KR101252669B1 - 다이아몬드 고속성장방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대면적의 다이아몬드를 합성함과 함께 다이아몬드 합성 속도를 증진시킬 수 있는 다이아몬드 고속성장방법 및 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 다이아몬드 고속성장방법은 HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 방법을 이용한 다이아몬드 고속성장방법에 있어서, 수소와 탄화수소를 포함하는 전구체 가스의 유량을 제어하여 원자상수소의 농도를 조절함과 함께, 원자상수소에 의해 식각되어 탄소원의 과포화도를 증가시키는 고상 탄소원을 HFCVD 장치의 챔버 내에 구비시키는 것을 특징으로 한다.

Description

다이아몬드 고속성장방법 및 장치{Method and apparatus for rapid growth of diamond film}

본 발명은 다이아몬드 고속성장방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대면적의 다이아몬드를 합성함과 함께 다이아몬드 합성 속도를 증진시킬 수 있는 다이아몬드 고속성장방법 및 장치에 관한 것이다.

다이아몬드는 다양하고 우수한 물리적 특성을 갖고 있다. 현존 물질 중, 가장 높은 경도, 열전도도, 광투과도를 갖고 있어 다양한 분야에 응용이 가능하다. 다이아몬드의 인공적인 합성은 고온고압법(HPHT, high pressure high temperature synthesis method)과 기상화학증착법(CVD, chemical vapor deposition)(K. Kobashi, Diamond Films: Chemical Vapor Deposition for Oriented and Heteroepitaxial Growth, Elsevier, 2005 참고)으로 나뉘어 진다. 전자의 경우 합성된 다이아몬드는 분말 형태이고, 후자의 경우는 기판 상에 코팅된 막의 형태를 갖는다. 따라서, 후자의 경우가 다양한 산업적 응용에 적합한 방법이라 할 수 있다.

다이아몬드는 그 응용분야에 따라 다양한 형태로 제작될 수 있다. 절삭공구에 코팅되는 경우와 같이 코팅하려는 모재와 함께 제품이 되는 경우, 다이아몬드를 후막 판재로 합성하여 원하는 형태와 크기로 가공하여 사용하는 경우 또는 독립적인 입자 등의 형태로 합성하여 사용하는 경우 등 다양하게 제작이 가능하다. 이를 위한 다이아몬드의 기상합성방법으로는 반응기체의 활성화 방법에 따라 열을 이용하는 HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 방법(한국등록특허 제382943호), 플라즈마를 이용하는 PACVD(plasma assisted chemical vapor deposition) 방법이 있으며, 사용하는 플라즈마의 특성에 따라 저온 플라즈마 방식과 고온 플라즈마 방식이 있다.

HFCVD 방법과 저온 PACVD 방법은 다이아몬드 합성 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있으나 합성 속도가 느린 단점이 있으며, 고온 PACVD 방법은 합성 속도는 크나 합성 면적이 작은 단점이 있다.

한국등록특허 제382943호

K. Kobashi, Diamond Films: Chemical Vapor Deposition for Oriented and Heteroepitaxial Growth, Elsevier, 2005 S. Matsumoto, S. Sato, M. Kamo and N. Setaka Jpn. J. Appl. Phys., 21 (1982) L183-L185

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 대면적의 다이아몬드를 합성함과 함께 다이아몬드 합성 속도를 증진시킬 수 있는 다이아몬드 고속성장방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다이아몬드 고속성장방법은 HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 방법을 이용한 다이아몬드 고속성장방법에 있어서, 수소와 탄화수소를 포함하는 전구체 가스의 유량을 제어하여 기판 증착 부위에서의 원자상수소의 농도를 조절함과 함께 원자상수소에 의해 식각되어탄소원의 과포화도를 증가시키는 고상 탄소원을 HFCVD 장치의 챔버 내에 구비시키는 것을 특징으로 한다.

상기 전구체 가스는 다이아몬드가 성장되는 기판의 단위면적 1cm²당 2∼500sccm의 유량이 공급된다. 상기 전구체 가스의 유량이 증가하면 원자상수소의 농도 및 다이아몬드 박막의 증착속도가 증가한다.

상기 고상 탄소원은 흑연기판이며, 상기 흑연기판 상에 다이아몬드 입자가 구비되며, 상기 다이아몬드 입자 상에 다이아몬드가 성장한다. 또한, 상기 고상 탄소원은 흑연구조물이며, 상기 흑연구조물은 HFCVD 장치의 고융점 필라멘트와 다이아몬드 증착기판 사이에 구비되며, 상기 흑연구조물은 기체의 이동 공간인 개구부를 구비한다.

본 발명에 따른 다이아몬드의 고속성장장치는 다이아몬드 합성의 반응 공간을 제공하는 챔버와, 상기 챔버 내에 구비되어 기판의 장착 공간을 제공함과 함께 기판 온도를 제어하는 수냉 블록과, 상기 기판 상부의 이격된 위치에 구비되는 고융점 필라멘트와, 상기 챔버 내에 수소와 탄화수소를 포함하는 전구체 가스를 공급하는 전구체 가스 공급부 및 상기 전구체 가스로부터 발생된 원자상수소에 의해 식각되어 탄소원의 과포화도를 증가시키는 고상 탄소원을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다이아몬드 고속성장방법 및 장치는 다음과 같은 효과가 있다.

원자상수소의 농도가 증가됨에 따라 흑연상의 생성을 억제할 수 있으며, 이와 함께 고체 탄소원을 통해, 기판 증착 부위에서의 탄소원의 과포화도를 증가시켜 다이아몬드의 증착속도 향상 및 다이아몬드 박막의 대면적화를 구현할 수 있다.

도 1은 일반적인 HFCVD 장치의 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 HFCVD 장치의 구성도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 HFCVD 장치의 구성도.
도 4는 도 3의 흑연구조물의 평면도.

본 발명은 대면적의 다이아몬드를 고속 증착시키는 것을 목적으로 하며, 이를 위해 기판 증착 부위에서의 1) 탄소원의 과포화도 및 2) 원자상수소(atomic hydrogen)의 농도를 증가시키는 방법을 적용함에 특징이 있다.

통상의 다이아몬드 기상증착방법에서 수소와 탄화수소의 혼합기체가 다이아몬드 합성의 전구체로 이용되는데, 다이아몬드의 합성 속도 증가 및 대면적화를 위해서는 혼합기체에 포함되는 탄화수소의 양을 증가시키는 것이 당연하나, 탄화수소의 양이 증가되면 다이아몬드 합성시 흑연상의 비율이 커져 실제 다이아몬드 합성시 혼합기체에 포함되는 탄화수소의 양은 제한적이다.

본 발명에서는 흑연상이 생성되는 것을 억제하기 위한 방안으로 기판 증착 부위에서의 원자상수소의 농도를 증가시키는 것을 채택한다. 원자상수소는 원자 상태의 수소를 일컫는 것으로서 다이아몬드 합성시 흑연상을 식각하는 역할을 하며, 원자상수소의 농도가 높을수록 흑연상 생성을 억제할 수 있다.

이와 같은 원자상수소는 전구체 가스인 수소, 탄화수소가 열분해되어 형성된 것으로서, 주로 확산에 의해 다이아몬드 합성 기판을 향하여 이동되는데, 대부분의 원자상수소는 이동 중에 여타 입자들과의 충돌에 의해 재결합(recombination)되어 소멸된다. HFCVD 공정을 이용한 다이아몬드 증착 공정을 예로 들면, 필라멘트의 온도는 약 2000℃, 기판의 온도는 약 1000℃ 정도이며, 열역학적으로 원자상수소의 농도는 전자의 온도(2000℃)가 후자의 온도(1000℃)에 비해 약 10⁵배 정도 큰 것으로 계산된다. 따라서, 기판 증착 부위에서의 원자상수소의 농도는 현저히 감소됨을 알 수 있다.

본 발명은 원자상수소의 재결합을 줄여 기판 상에 도달하는 원자상수소의 농도를 일정 수준 이상으로 유지시키기 위해 전구체 가스의 유량 즉, 수소와 탄화수소의 혼합기체의 유량을 증가시키는 방법을 적용한다. 동일한 장치를 이용하는 경우에서 기체의 유량을 증가시킴은 기체의 유속이 증가됨을 의미한다. 전구체 가스의 유속이 증가되면 전구체 가스로부터 생성된 원자상수소의 이동 속도 역시 증가되며, 원자상수소의 이동 속도가 증가됨으로 인해 원자상수소들의 충돌, 원자상수소와 여타 기체들 간의 충돌 빈도가 줄어들게 되고 이에 따라 기판에 도달하는 원자상수소의 농도를 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 있다.

전술한 내용에서, 흑연상의 증가 때문에 탄화수소의 양을 증가시킴에 한계가 있음을 기술하였는데, 원자상수소의 농도를 증가시킴으로써 흑연상의 증가 가능성을 해소할 수 있음이 명확해 졌다. 이에 기반하여, 다이아몬드 합성시 보다 많은 양의 탄화수소의 양을 공급함으로써 다이아몬드의 대면적화, 고속 합성이 가능함을 예측할 수 있다.

본 발명에서는 탄화수소의 양을 증가시키는 방법 즉, 탄소원의 과포화도를 증가시키는 방법으로서, 전구체 가스 내의 탄화수소의 양을 증가시키는 방법 대신 다이아몬드 합성시 흑연기판 또는 흑연구조물을 이용하는 방안을 채택한다. 흑연기판 또는 흑연구조물은 원자상수소에 의해 식각되며, 식각된 흑연은 수소와 반응하여 탄화수소 상태를 이루며, 이에 의해 탄소원의 과포화도가 증가된다. 탄소원의 과포화도는 다이아몬드 증착속도와 직결되며, 탄소원의 과포화도가 커질수록 다이아몬드의 증착속도가 증가된다.

이상의 설명을 통해, 기판 증착 부위에서 원자상수소의 농도 및 탄소원의 농도를 증가시킴으로써 다이아몬드 합성 속도 증가 및 대면적화가 이론 및 기술적으로 충분히 가능함을 알 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 다이아몬드 고속성장방법은 HFCVD 장치 하에서 진행된다. 통상의 HFCVD 장치는 반응 공간을 제공하는 챔버와, 상기 챔버 내부에 구비되어 기판의 장착 공간을 제공함과 함께 기판 온도를 제어하는 수냉 블록(cooling block)을 구비한다. 또한, 전원 인가에 의해 가열되는 고융점 필라멘트가 구비된다.

이와 같은 HFCVD 장치에서, 필라멘트는 기판과 약 1cm 정도 이격되며, 2000℃ 이상으로 가열되어 전구체 가스 즉, 수소와 탄화수소의 혼합기체를 활성화시킨다. 활성화된 기체는 기판을 향하여 이동되며, 이동 중 원소간 충돌에 의한 상호반응으로 인해 기체들간의 재결합이 발생되고, 그에 따라 기체의 활성화도가 크게 감소함과 함께 원자상수소(atomic hydrogen)의 농도 역시 감소한다. 따라서, 기판과 필라멘트 사이의 거리가 일정값 이상이 되면 다이아몬드의 합성은 이루어지지 않게 된다. 또한, 거리가 작아질수록 다이아몬드의 증착속도 및 흑연상의 함유량이 작아지는 것으로 보고되고 있다(김정우, 박사학위 논문, 한국과학기술원 1992).

HFCVD 방법에서 다이아몬드 합성에 사용되는 압력은 일반적으로 10∼60torr 정도이다. 이 압력 범위에서 평균자유경로(mean free path)는 수 ㎛ 정도이다(A user's guide to vacuum technology, John Wiley & Sons, 1989, p 11). 따라서, 활성화된 기체가 필라멘트에서 기판으로 이동하는 동안 기체 원소간의 충분한 접촉 및 충돌이 발생하게 된다. 이러한 충돌에 의해 기판 온도에서의 기체의 열역학적 평형이 이루어진다면 흑연만이 증착되어야 한다. 그러나, 실험적으로 다이아몬드가 증착되는 것으로부터 원자상수소가 과포화되어 존재함을 알 수 있다.

이러한 결과는 두 가지 가능성에 기인한 것으로 유추된다. 하나는 수십 torr의 합성 압력에서 기체 원소간의 충돌은 발생하지만 필라멘트에서 활성화된 기체종이 계속 공급되고 있고 기체 원소간의 열역학적인 평형이 이루어지기에는 반응시간이 충분치 않아 기체의 활성화가 어느 정도 지속될 수 있는 가능성이다. 다른 하나는 필라멘트에서 기판까지의 온도구배(temperature gradient)가 직선적으로 완만한 구배를 만들지 못하고 기판 표면 부위에서 급격한 구배를 형성하는 경우이다. 이러한 경우, 기판 표면 부위의 급격한 온도구배에 대응하는 기체종간의 열역학적인 평형이 형성되기 어려우므로 기체의 활성화도가 유지될 수 있는 가능성이 있다. 본 발명은 이러한 가능성에 착안하여 다이아몬드의 고속성장을 가능케 한 것이다.

일반적으로 다이아몬드 합성에 사용되는 기체(수소와 탄화수소의 혼합기체)의 혼입 유량은 100sccm(standard cubic centimeter per minute) 정도이다. HFCVD 장치의 챔버 크기가 0.2∼1m³ 정도이므로 필라멘트에서 기판으로의 기체종의 이동은 확산에 의해 진행된다. 이러한 HFCVD 장치에서 인위적으로 기체 원소들의 이동속도를 증가시키게 되면 필라멘트에서 기판으로 이동하는 동안 기체 원소들간의 충돌횟수를 감소시킬 수 있다. 충돌횟수의 감소는 기체 원소들간의 반응속도를 감소시키므로 필라멘트에서 발생한 기체의 활성화도를 한층 높은 상태로 유지시킬 수 있게 되며, 기판 부위에서의 원자상수소의 농도도 높은 상태로 유지가 가능하다. 일 예로, 기판의 유량을 증가시켜 기체의 이동속도를 수배 증가시킬 수 있다면 기판 부위에서의 기체의 활성화도 감소율도 그 만큼 줄일 수 있게 된다. 이러한 기체 이동속도 제어를 통한 기체종간의 충돌 감소효과는 필라멘트와 기판 사이의 거리를 감소시키는 것과 유사한 효과이며, 증착된 박막에서 흑연상의 형성을 감소시킴과 함께 막의 증착속도도 증가시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서 탄소원의 과포화도를 증가시키기 위한 방법으로 다이아몬드의 성장기판으로 흑연기판을 사용하거나 다이아몬드 성장기판 상부 이격된 위치에 흑연구조물을 배치시킨다. 상기 흑연기판과 흑연구조물은 원자상수소에 의해 식각되어 탄화수소 형태로 기체화되며, 이에 의해 탄소원의 과포화도가 증가된다. 상기 흑연구조물의 경우, 다이아몬드가 기판 전면 상에 균일하게 증착되도록 하기 위해 개구부(도 4 참조)를 구비한다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 다이아몬드 고속성장방법 및 장치를 구체적으로 살펴보기로 한다.

<실시예 1 : 흑연기판을 이용한 다이아몬드 고속성장>

원형의 흑연기판 상에 다이아몬드 박막을 성장시켰다. 구체적으로, 직경 5cm, 두께 3mm의 흑연기판을 준비하고, 흑연기판 상에 약 100㎛ 크기의 다이아몬드 입자를 5mm 간격의 바둑판 무늬 형태로 분산시켰다. 그런 다음, 다이아몬드 입자가 분산된 흑연기판을 HFCVD 장치에 장입한 후 10시간 동안 다이아몬드 증착을 진행하였다. 기판과 흑연기판 사이의 거리는 1cm로 유지하였고, 합성 압력은 40torr, 0.5%의 메탄-99.5%의 수소를 전구체 가스로 이용하였으며, 필라멘트와 기판의 온도는 각각 2100℃, 950℃로 고정하였다. 또한, 전구체 가스의 유량을 100sccm, 1slm(standard liter per minute), 2slm, 3slm, 4slm, 5slm으로 변화시켜 가면서 다이아몬드 증착을 진행하였다. 실시예 1의 HFCVD 장치는 도 2의 모식도와 같다. 이 때, 흑연기판은 별도의 표면처리를 하지 않아 다이아몬드 증착이 발생되지 않으며, 흑연기판 상에 분산된 다이아몬드 입자 상에서만 다이아몬드의 증착이 진행되었다.

전구체 가스의 유량이 100sccm인 경우, 다이아몬드 입자의 측면 성장속도는 0.6㎛이었다. 입자의 경우, 상부에서 보면 양측 방향으로 성장이 진행되므로 높이 방향의 성장속도로 환산하면 1/2인 0.3㎛이다. 전구체 가스의 유량이 증가할수록 입자의 성장속도는 급격히 증가하였는데, 5slm의 유량에서는 약 9.5㎛/h의 성장속도를 보였고, 성장속도는 유량에 정비례하여 증가하는 것으로 관찰되었다. 성장된 다이아몬드의 입자는 반구 형태이었다. 이와 같은 결과를 통해, 기판 단위면적 1cm² 당 2∼500sccm의 유량을 공급하는 경우 증착속도의 점진적인 증가를 확인할 수 있다. 유량이 2sccm 이하인 경우 원자상수소의 농도가 작아 다이아몬드 증착속도에 영향을 끼치지 못하며, 유량이 500sccm 이상인 경우에는 원자상수소의 농도가 더 이상 증가하지 않게 된다.

실시예 1의 방법은 독립된 다이아몬드의 증착에 효과적인 방법이며, 반면 다이아몬드를 연속된 막의 형태로 증착하는 경우에는 적합지 않다. 그 이유는, 탄소원이 흑연의 식각에 의해 발생하여 기체 확산에 의해 공급되므로 흑연기판으로부터의 거리가 멀수록 기체 내 탄소 또는 탄화수소의 농도구배가 발생되며 그에 따라 증착의 불균일이 발생할 가능성이 크다. 이러한 경우 고체 탄소원의 효율적인 배치가 필요하게 된다.

<실시예 2 : 흑연구조물을 이용한 다이아몬드 고속성장>

실시예 1의 경우 최대 증착크기가 1cm 정도이고 다이아몬드가 분리된 형태로 성장되었으며, 증착크기를 수 cm 이상으로 늘린 경우 피증착물의 중앙으로 갈수록 증착속도가 감소하는 현상이 발생하였다.

이를 해결하기 위해 실시예 2에서는 다이아몬드 증착기판과 필라멘트 사이에 흑연구조물을 배치한 상태에서 다이아몬드 증착을 진행하였다. 공정 조건은 실시예 1과 동일하며, 다만 흑연구조물은 기판으로부터 4mm 위치에 구비시키고, 전구체 가스의 유량은 1slm, 5slm로 적용하였다. 또한, 흑연구조물로 인한 온도 감소를 보상하기 위해 필라멘트의 온도를 2350℃로 적용하였다. 실시예 2의 HFCVD 장치는 도 3의 모식도와 같다.

10시간의 증착 후, 흑연구조물에 의한 증착 불균일성을 확인하기 위해 단면을 관찰하였다. 흑연구조물의 개구부가 있는 부분에서 막의 두께가 다소 두꺼웠으나 두께의 편차는 5% 이하로 관찰되었다. 다이아몬드 박막의 평균증착속도는 1slm의 경우 약 0.5㎛/h, 5slm의 경우 약 7㎛/h로 측정되었다.

다이아몬드 박막의 증착속도가 실시예 1에서 추정된 높이 방향의 성장속도보다 현저히 증가하는 것으로 나타났다. 그 이유는, 흑연구조물의 위치가 실시예 1의 흑연기판보다 필라멘트에 가깝고, 필라멘트의 온도가 실시예 1보다 높아 흑연구조물에서의 원자상수소의 농도가 높아지고 이에, 흑연구조물의 식각속도가 증가하여 기체 내의 탄소 농도가 증가하였기 때문으로 판단된다.

Claims (12)

1. HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 방법을 이용한 다이아몬드 고속성장방법에 있어서,
   수소와 탄화수소를 포함하는 전구체 가스의 유량을 제어하여 원자상수소의 농도를 조절함과 함께,
   원자상수소에 의해 식각되어 탄소원의 과포화도를 증가시키는 고상 탄소원을 HFCVD 장치의 챔버 내에 구비시키며,
   상기 고상 탄소원은 흑연구조물이며, 상기 흑연구조물은 HFCVD 장치의 고융점 필라멘트와 다이아몬드 증착기판 사이에 구비되며,
   상기 흑연구조물은 기체의 이동 공간인 개구부를 구비하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 가스는 다이아몬드가 성장되는 기판의 단위면적 1cm²당 2∼500sccm의 유량이 공급되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 가스의 유량이 증가하면 원자상수소의 농도 및 다이아몬드 박막의 증착속도가 증가하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 고상 탄소원은 흑연기판이며, 상기 흑연기판 상에 다이아몬드 입자가 구비되며, 상기 다이아몬드 입자 상에 다이아몬드가 성장하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장방법.
   
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7. 다이아몬드 합성의 반응 공간을 제공하는 챔버;
   상기 챔버 내에 구비되어 기판의 장착 공간을 제공함과 함께 기판 온도를 제어하는 수냉 블록;
   상기 기판 상부의 이격된 위치에 구비되는 고융점 필라멘트;
   상기 챔버 내에 수소와 탄화수소를 포함하는 전구체 가스를 공급하는 전구체 가스 공급부; 및
   상기 전구체 가스로부터 발생된 원자상수소에 의해 식각되어 탄소원의 과포화도를 증가시키는 고상 탄소원을 포함하여 이루어지며,
   상기 고상 탄소원은 흑연구조물이며, 상기 흑연구조물은 상기 고융점 필라멘트와 기판 사이에 구비되며,
   상기 흑연구조물은 기체의 이동 공간인 개구부를 구비하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장장치.
   
8. 제 7 항에 있어서, 상기 전구체 가스 공급부는 다이아몬드가 성장되는 기판의 단위면적 1cm²당 2∼500sccm의 유량이 공급되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장장치.
   
9. 제 7 항에 있어서, 상기 전구체 가스의 유량이 증가하면 원자상수소의 농도 및 다이아몬드 박막의 증착속도가 증가하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 고속성장장치.
   
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