JPH0780718B2 - ダイヤモンドの合成方法および合成装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気相法により基板上にダイヤモンドを膜状ない
しは粒状に形成するダイヤモンドの合成方法および合成
装置に関する。

［従来の技術］ 気相法におけるダイヤモンドの合成は、メタンなどの少
なくとも炭素源を含む反応ガスをプラズマ等によって励
起ガスとし、ダイヤモンドの析出に適した温度に制御さ
れた基板表面に接触させてダイヤモンドを析出させるも
のである。この際、副生する黒鉛などの非ダイヤモンド
相は原子状水素あるいは酸素などの活性種を炭素源と同
時に基板表面に接触させることにより、ダイヤモンドと
非ダイヤモンド相の化学反応速度の差を利用して除去さ
れる。

この励起ガスを作る手段の違いにより熱フィラメント
法、マイクロ波プラズマ法、電子衝撃プラズマ法、直流
放電プラズマ法、高周波プラズマCVD法、DCアーク放電
プラズマ法、燃焼炎法などが提案されている。中でも、
熱フィラメント法や燃焼炎法は大掛りな設備を必要とせ
ず、工業上、有利な方法である。

［発明が解決しようとする課題］ 前記熱フィラメント法は簡便な方法であり、その原理を
応用すれば形成される膜状のダイヤモンドの広面積化お
よび高速成長も可能である。この方法ではフィラメント
として使用するタングステン線に電流を流して2000℃以
上に加熱し、反応ガスを接触させて励起ガスを作る。し
かし、この際にタングステン線が炭化されるためフィラ
メントコイルに変形が生じる。その結果、温度分布およ
び励起ガスの濃度分布が変化し、基板表面上に不均一な
ダイヤモンドの析出が生じる。また、タングステン線の
炭化に伴う電気抵抗値の変化により発熱温度も変化す
る。この問題を解消するためにフィラメントとして炭化
タンタルを使用する方法も提案されているが、この方法
によっても広面積化の実現は難しい。

本発明は膜状ないしは粒状に析出されるダイヤモンドの
広面積化および高速成長を実現する方法及び装置を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 第１の発明は、少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを
通電による電気抵抗発熱により高温に加熱された2000℃
以上の融点をもち、かつ蒸気圧の低い金属、導電性セラ
ミックス製の多孔質発熱体に接触させて2000℃以上に加
熱し、励起ガスを作る工程、得られた励起ガスを基板表
面に接触させて該基板上にダイヤモンドを析出させる工
程とよりなることを特徴とするダイヤモンドの合成方法
である。

第２の発明は第１の発明の方法に使用できる装置に関す
るものである。この第２の発明は、2000℃以上の融点を
もつ金属、導電性セラミックス製の多孔質発熱体と該発
熱体に通電するための少なくとも１対の電極と該発熱体
に少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを導入する導入
口と該発熱体で加熱されて生成する励起ガスを送り出す
排出口をもつ加熱部と、該加熱部の該排出口側に設けら
れた基板および基板の温度を制御するダイヤモンド析出
部とをもつことを特徴とするダイヤモンドの合成装置で
ある。

第１の発明のダイヤモンドの合成方法は、反応ガスを多
孔質発熱体に接触させて励起ガスを作る工程、および該
励起ガスを基板表面に接触させてダイヤモンドを析出す
る工程とよりなる。

励起ガスを作る工程で使用する反応ガスは、炭素源ガス
の１種または２種以上、またはこれらと水素等の水素源
となるガスを混合したものが使用できる。炭素源ガスと
しては従来より知られている一酸化炭素、炭酸ガス、ガ
ス化された飽和系炭化水素、不飽和系炭化水素、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類などのガス化された有機化合物が使用でき
る。

多孔質発熱体としては2000℃以上の融点をもつ金属、導
電性セラミックスで形成することができる。具体的には
気孔が連続した泡状の多孔質体、粒状体を集積して粒状
体間に連続気孔を形成したもの等の多孔質体を使用でき
る。粒状体で多孔質体を形成する場合には高抵抗部が粒
状体同志の接触部となり、高抵抗部が発熱体全体にほぼ
均一に分散するため均一な発熱が得られ易い利点があ
る。粒状体の粒径は小さすぎると形成される気孔が小さ
くなり、反応ガスの流れの抵抗が大きくなるので直径1m
m以上が好ましい。また逆に、粒径が大きすぎると接触
点の数が少なくなり、発熱体全体の温度が不均一となり
やすいため直径5mm以下とするのが好ましい。なお、粒
径の大きい粒状体と小さい粒状体とを適度に混合して多
孔質体を形状することも好ましい。2000℃以上の融点を
もつ金属、導電性セラミックスとしてはタングステン、
タンタルなどの高融点金属や炭化タングステン、炭化タ
ンタル、ホウ化ジルコニウムなどの高融点導電性セラミ
ックスが使用できる。

本発明では前記多孔質発熱体に電流を流し電気抵抗によ
り発生する発熱により多孔質発熱体自体を2000℃以上に
加熱する。この2000℃以上に加熱された多孔質発熱体の
気孔中に反応ガスを導入し反応ガスを2000℃以上に加熱
して炭素の励起種と原子状の水素を生成する。

ダイヤモンドを基板表面上に成長させる工程は、励起ガ
スを作る工程で得られた炭素の励起種と原子状の水素を
温度制御された基板表面に接触させて基板表面上にダイ
ヤモンドを析出させる工程である。

基板としてはダイヤモンドが付着しやすい超硬合金、シ
リコン、炭化シリコン、アルミナ、タングステン、モリ
ブデン等が使用できる。ダイヤモンドは核発生と成長の
メカニズムにより成膜するので、良質のダイヤモンド薄
膜を得るためには基板表面にダイヤモンドの核の発生点
を増すべく、例えば、ダイヤモンド粉などで基板表面を
研磨して荒すことが好ましい。しかし、炭素の励起種濃
度が高く、成膜速度が速い場合にはこの限りではない。

また、ダイヤモンドを基板上に析出させるためには基板
の温度を約500℃から1100℃程度に制御するのが好まし
い。基板の温度制御方法は特に制限されず、従来公知の
方法例えば基板裏面から常時流量を調節した水で冷却す
るなどの手段を採用できる。

また、前記した第１工程及び第２工程を減圧下あるいは
加圧した加圧下で実施することもできる。このように反
応に圧力制御を利用するばあいには真空容器あるいは加
圧容器が必要となる。

さらに、多孔質発熱体と基板との間にガス整流用とし
て、金網等を設けることが好ましい。そしてこの金網を
ガス整流用に使用するばかりでなく、金網をグリッド電
極として使用し、金網に直流の高電圧を印加することに
より電子衝撃CVD法（electron assisted chemical valp
or deposition）としてのダイヤモンドを析出させるこ
ともできる。

第２の発明のダイヤモンドの合成装置は、前記した多孔
質発熱体をもつ加熱室とダイヤモンド析出部とをもつ。

加熱室は前記した励起ガスを作る部屋で、多孔質発熱体
とこの多孔質発熱体を通電するための一対の電極をも
ち、かつこの多孔質発熱体に反応ガスを導入する導入口
と生成する励起ガスを送り出す排出口をもつ。なお、一
対の電極は多孔質発熱体の両側に設け、かつ、該発熱体
の温度を測定するパイロメータを排出口側に設け、さら
に測定された温度で多孔質発熱体の通電量を制御する温
度制御部を設けるのが好ましい。

ダイヤモンド析出部は励起ガスを送り出す排出口側に設
けられている。ダイヤモンド析出部は表面にダイヤモン
ドが析出する基板を保持し基板の温度を制御するもので
ある。

この合成装置全体を加圧室あるいは減圧室内に収容する
ことができる。

以上の工程および装置により、反応ガス中の炭素源は発
熱体との接触によってダイヤモンドの合成に十分な温度
に加熱励起され、排出口側に設けられた基板上に広面積
に高密度のダイヤモンドの核として析出しかつ良好なダ
イヤモンド多結晶膜として成長する。

［実施例］ 次に本第１の発明及び第２の発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。まず本実施例に使用する合成装置を説
明する。この合成装置は、第１図に示すように、反応ガ
スを励起ガスにする加熱室１と励起ガスからダイヤモン
ドを析出させるダイヤモンド析出部２とをもち、減圧容
器３内に収容されている。

減圧容器３はステンレス製で、円盤状の上板31、下板32
及び円筒状の筒部33とからなる。この上板31の中央には
中央孔31aが貫通し、ここにダイヤモンド析出部２が固
定されている。また、上板31の周縁部には真空ポンプ
（図示せず）に連通する排気管31b及び圧力計（図示せ
ず）に連通する通気管31cが固定されている。これら排
気管31b及び通気管31cは減圧容器３内に開口している。
下板32はその中央に中央孔32a、その周縁部に２個の貫
通孔32b、32cをもつ。筒部33は直径が大きく比較的短い
円筒状で、その周壁部の上方に斜め上方に突出するのぞ
き窓33aをもつ。これら上板31、下板32を筒部33の両開
口端に配置して減圧容器３が形成されている。

加熱室１は減圧容器３の内部中央に配置された炭化硼素
（B₄C）で作られた縦、横、高さともに約80mmの角筒11
内に形成されている。この角筒11の上方で互いに対向す
る部分に１対の貫通孔11a、11bが設けられている。また
この角筒11は、これらの貫通孔11a、11bのすぐ下あたり
で上端より約15mmのところに、断面方向に加熱室１を横
切る炭化硼素製の多数の小さな貫通孔をもつメッシュ状
の底板12をもつ。この底板12の上方の空間には、第２図
に示すように、裏側に凸部13aをもつタンタル製の１対
の電極13、13が配置され各凸部13aはそれぞれ貫通孔11
a、11bを挿通して角筒11の外周側に突出している。これ
ら電極13の各凸部13aは減圧容器３の下板32の周縁部貫
通孔32b、32cをそれぞれ挿通する柱状電極端子13d、13e
に保持されている。なお、これら電極端子13d、13eはそ
の頂部に電極13の凸部13aが挿入保持される軸受穴13fを
もち、内部に冷却水を送る冷却水通路13gをもつ。

これら一対の電極13、13の間でかつ底板12の上方の空間
には本発明の多孔質発熱体14が設けられている。この多
孔質発熱体14は、直径約1.2mm〜2.0mmの磔状の炭化タン
タル（TaC）製のセラミック粒状体を厚さ約10mmに充填
配置して形成したものである。このセラミック粒状体は
金属タンタルの少片を予めメタンを含むアルゴンガス流
の中で2500℃で10時間加熱し、炭化して炭化タンタルと
し、これを軽く打ち砕いて1.5〜2.0mmの磔状の粒子のみ
をふるいわけした。そして再度2500℃で10時間メタンを
含むアルゴンガス中で加熱し、冷却後ベンゼンで洗浄し
て調製したものである。また、この多孔質発熱体14と角
筒11の内周面との間には直径が約2mmの炭化硼素粒子が
約10mmの厚さに充填されて絶縁体層15（第２図）を形成
している。

また、この角筒11の上端の排出口側には金属タンタルで
作られた金網16が、下端の導入口側には反応ガスを導入
するためのロート状のデフューザ17が設けられている。
このデフューザ17は上端に多数の貫通孔をもつ中空の角
板状頭部17aとこの頭部17aの底部中央から下方に突出す
パイプ状の導入管17bとからなる。この導入管17bは減圧
容器３の下板32の中央孔32aを挿通して下方に伸び、流
量コントローラ（図示せず）を介して反応ガスを収納す
るボンベ（図示せず）に連通している。

ダイヤモンド析出部２は平行方向に伸びる内部が中空の
厚板状の基板ホルダー21とこの基板ホルダー21の上面中
央より一体的に突出し内部が連通した内部中空の基部22
と基板22に挿通保持された冷却水供給管23と排水口24と
からなる。基部22の頂部は減圧容器３の上板31の中央孔
31aの下方より上方に突出している。このため頂部22の
頂部、冷却水供給管23及び排水口24は減圧容器３の外側
に位置している。

基板４は基板ホルダー21の下面に固定され、基板４のダ
イヤモンド析出面41は多孔質発熱体14と約10mmの間隔を
隔てて対向するように固定される。

このダイヤモンドの合成装置は上記した構造をもつ。

この合成装置を使用して発明のダイヤモンドの合成方法
を実施した。

基板４としては直径３インチのシリコンウェハーを使用
した。そしてダイヤモンド析出面41としてこのウイハー
のミラー仕上げした面（100面）を予じめダイヤモンド
砥粒できずつけ処理を施した。

反応ガスとしては第１表に示すようにメタンガスを体積
％で0.1％、0.5％及び2.0％、残部水素ガスよりなる３
種類の反応ガスを容易した。反応ガスの供給量は、20℃
１気圧に換算して１／分の割合いとした。

多孔質発熱体14の加熱温度は2800℃、3000℃及び3300℃
の３種類とした。

ダイヤモンドの合成手順は、まず、基板ホルダー21に基
板４を固定する。そして固定された基板４のダイヤモン
ド析出面41と多孔質発熱体14の上面との距離を100mmと
する。

次ぎに減圧容器３内を真空ポンプ（図示せず）で予め10
^-3に減圧し、最高200Vの電圧を発生する40kwの交流トラ
ンスより電圧を印加し多孔質発熱体４に通電する。両電
極13、13間に始めは比較的低い電圧を印加し、徐々に電
圧を高めて多孔質発熱体14の温度を第１表に示す所定の
温度にする。なお、多孔質発熱体14の温度は減圧容器３
ののぞき窓33aを通してパイロメータ33bで測定しつつ多
孔質発熱体14に印加する電圧を管理する。

この多孔質発熱体14の通電と同時に基板４の温度を基板
ホルダー21の近くに設けたサーモカップル25で検出しつ
つ冷却水供給管23に流す冷却水をコントロールして基板
４の温度を800℃に維持する。

また、反応ガスの導入は多孔質発熱体14の温度が約800
℃になった時に開始し、第１表に示す所定の反応ガスを
デフューザ17より加熱部１に導入する。なお、減圧容器
３内の圧力は減圧容器３と真空ポンプの間に設けた自動
圧力調節弁（図示せず）で常に20トールに維持する。ダ
イヤモンド析出時間は第１表に示す条件下で20分間とす
る。

前記した方法で第１表に示す９種類の条件でダイヤモン
ドの合成を実施した。膜状のダイヤモンドはこれら９種
類の合成条件すべてで３インチ径の基板４の析出面41の
全面に析出していた。また得られた各ダイヤモンドは非
ダイヤモンド相をほとんど含まない良質のものであっ
た。これらのダイヤモンドについてＸ線回折およびラマ
ン分光による分析を実施した。この結果、析出したダイ
ヤモンドは多結晶体膜であることが分かった。ラマン分
光の結果を第１表に合せて示す。

これらの結果から明らかなように、本発明の合成方法お
よび合成装置により、ダイヤモンドを基板上に広範囲に
かつ高速で成長させることができることが確認された。

また、励起ガスの生成温度を高温にできるため得られる
ダイヤモンド膜は非ダイヤモンド相をほとんど含まず良
質なものであった。これは非ダイヤモンド相をエッチン
グ除去する原子状水素が多量に発生しているためである
と考えられる。

本実施例ではその電極13として第２図に示すように平板
形状のものを使用し、所定間隔を隔てて対向させた一対
の電極13、13の間に多孔質発熱体14を構成する磔状の炭
化タンタルを集積した。この電極13に代えて、第３図に
示すように一対の櫛形状電極19、19を使用し、角筒18内
に互いに一方の櫛の部分が他方の櫛の間に入るような配
置を取るように設置しその間に粒状の炭化タンタルを充
填集積して多孔質発熱体20を作ることにより、より大き
なものとすることができる。この多孔質発熱体20を用い
ることによりより広い基板表面に高品質のダイヤモンド
を層状に析出させることができる。

［発明の効果］ 以上に述べたように、本発明は多孔質発熱体を直接通電
するという手段によるため、反応ガスを励起するための
加熱室を目的に応じていくらでも大きくすることができ
る。また、タングステン、タンタルなどの高融点金属お
よび炭化タングステン、炭化タンタル、ホウ化ジルコニ
ウムなどの高融点導電性化合物を発熱体として使用する
ので、高温加熱が可能である。そのため、炭素および炭
素と水素の励起種を高濃度に発生させることができるの
で、良質なダイヤモンド膜の高速成長が可能となる。な
お、多孔質発熱体を粒状体の集積物として構成した場合
は、多孔質発熱体全体をより均一に加熱できるためそれ
だけ反応ガスをより均一に励起できより高質のダイヤモ
ンドを合成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に示すダイヤモンドの合成装置
を示す縦断面図、第２図は第１図の合成装置の加熱室の
要部を示す横断面図、第３図は第２図と同様の他の加熱
室の要部を示す横断面図である。 １……加熱部 ２……ダイヤモンド析出部 ３……減圧容器、４……基板 11、18……角筒、13、19……電極 14、20……多孔質発熱体 21……基板ホルダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 和夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを通
   電による電気抵抗発熱により高温に加熱された2000℃以
   上の融点をもつ金属、導電性セラミックス製の多孔質発
   熱体に接触させて2000℃以上に加熱し、励起ガスを作る
   工程、 得られた励起ガスを基板表面に接触させて該基板上にダ
   イヤモンドを析出させる工程とよりなることを特徴とす
   るダイヤモンドの合成方法。
2. 【請求項２】2000℃以上の融点をもつ金属、導電性セラ
   ミックス製の多孔質発熱体と該発熱体を通電するための
   少なくとも１対の電極と該発熱体に少なくとも炭素源ガ
   スを含む反応ガスを導入する導入口と該発熱体で加熱さ
   れて生成する励起ガスを送り出す排出口をもつ加熱部
   と、該加熱部の該排出口側に設けられた基板および基板
   の温度を制御するダイヤモンド析出部とをもつことを特
   徴とするダイヤモンド合成装置。