DE4092184C2 - Vorrichtung zur Dampfphasen-Synthese von Diamant und Verfahren zur Ausführung der Synthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Diamant-Synthese nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Auf diese Weise gewonnene Diamantsubstanzen weisen einen großen Oberflächenbereich auf, besitzen solche Eigenschaften wie Verschleißfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, hohe thermische Leitfähigkeit und eine hohe spezifische Elastizität und eignen sich als Abtragungs-Schleifmittel, optisches Material, für Karbidwerkzeuge, Gleitmaterialien, korrosionsfestigende Materialien, akustische Vibrationsmaterialien und Material für Messerkanten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Diamant-Synthese nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Als Verfahren für die Diamant-Synthese sind bisher praktisch ausgeführt worden das Verfahren zur direkten Umwandlung von Graphit einschließlich des Verfahrens, das die Synthese unter einem ultrahohen Druck in Anwesenheit von Eisen- oder Nickel-Katalysator bewirkt und das Verfahren, das die Synthe­ se mit Hilfe eines Sprengstoffs ausführt.

In jüngster Zeit wurde ein Verfahren als ein Niederdruck- CVD-Verfahren entwickelt, das die Diamant-Synthese erzielt, indem ein Kohlenstoff oder ein Gasgemisch aus Wasserstoff und einer organischen Verbindung, welche Stickstoff, Sauer­ stoff usw. enthält, in einen angeregten Zustand versetzt mit­ tels eines heißen Drahtes, eines Mikrowellenplasmas, eines Hochfrequenzplasmas, eines Gleichstromentladungsplasmas oder einer Gleichstrom-Bogenentladung, um Beispiele zu nennen.

Das erwähnte übliche CVD-Verfahren hat ein spezielles Gerät nötig gemacht, um das Rohgas in solcher Weise anzuregen, daß eine Diamant-Synthese möglich ist. Ohne Rücksicht darauf, welche Anregungsquellen benutzt werden mögen, ist es schwie­ rig, den Oberflächenbereich der abzuscheitenden Diamantsub­ stanzen zu erhöhen.

Aus der JP 1-286993 ist ein Verfahren zur Diamant-Synthese bekannt, bei dem ein in einer Reaktionsröhre erzeugtes Plasma dazu verwendet wird, einer in die Reaktionsröhre eingeführten Kohlenstoffquelle thermische Energie zuzufüh­ ren. Diesem bekannten CVD-Verfahren liegt somit ein physika­ lischer Prozeß zugrunde, bei dem die Moleküle der zu zerset­ zenden Kohlenstoffquelle durch das Plasma thermisch in ange­ regte Zustände versetzt und schließlich zerlegt werden.

Die JP-1-100093 beschreibt die Erzeugung von dünnen Diamant­ filmen durch ein CVD-Verfahrens mittels eines Heißdrahtes, bei dem die Moleküle der Kohlenstoffquelle ebenfalls durch einen physikalischen Prozeß zersetzt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Untersuchung weiter­ geführt im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens, das von den erwähnten Nachteilen des üblichen CVD-Verfahrens frei ist, und es wurde von den gleichen Erfindern ein Ver­ brennungsflammen-Verfahren entwickelt, wie es in der JP-OS HEI 1-282193 (veröffentlicht am 14. November 1989) beschrieben ist.

Bei diesem Verfahren besteht jedoch das Problem der prakti­ schen Anwendungsfähigkeit, da die durch dieses Verfahren ab­ geschiedenen Diamantsubstanzen nur begrenzte Oberflächengrö­ ße besitzen. Bei der Weiterführung der Untersuchungen im Hin­ blick auf die Entwicklung eines Verfahrens zum Abscheiden von Diamantsubstanzen mit großer Oberfläche hat sich ge­ zeigt, daß die Abscheidung relativ leicht erreicht wird durch Verschieben des Brenners parallel zu einem Substrat, wobei die Verbrennungsflamme die gesamte Oberfläche des Sub­ strats berührt. Diese Erfindung wurde als JP-Patentanmeldung HEI 1-8091 (veröffentlicht als HEI 2-188496 am 24. Juli 1990) angemeldet.

Das Verfahren zur Diamant-Synthese durch Verwendung einer Verbrennungsflamme erfordert das Verbrennen einer Verbindung als Rohmaterial für das Abscheiden von Diamant in solcher Weise, daß ein Bereich unvollständiger Verbrennung in der Verbrennungsatmosphäre entsteht und ein Substrat in den Be­ reich der unvollständigen Verbrennung oder in eine nicht-oxi­ dierende Atmosphäre gebracht wird, die nahe dem Bereich liegt. Zum Zweck der Verbesserung der Abscheidungs-Wirksam­ keit und der Homogenität und Qualität des Diamant-Materials bei dem Verbrennungsflammen-Verfahren ist es deshalb notwen­ dig, während der Verbrennung des Rohmaterials zur Ausbildung von Diamant die Menge dieses Rohmaterials zu erhöhen, die an der Ausbildung des Bereichs unvollständiger Verbrennung teil­ nimmt, und dies soweit wie nur irgend möglich.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Diamant-Synthese zu schaffen, um die Ab­ scheidungswirksamkeit von Diamant zu verbessern und die Qua­ lität des abgeschiedenen Diamantes zu homogenisieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 5 gelöst.

Da bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Diamant-Synthe­ se der Deckel im Umfangsbereich der Verbrennungsflamme ange­ ordnet ist, wird die Diffusion von Sauerstoff aus der Umge­ bung in den Umfangsbereich der Verbrennungsflamme beschränkt und eine Verkleinerung oder Auslöschung eines äußeren Flam­ menteils realisiert.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird, wenn der Deckel mit einem Gaseinlaß versehen ist, die Diffusion von Sauer­ stoffgas usw. in das Innere des Deckels noch wirksamer ver­ hindert durch Einführen von Wasserstoff oder mindestens einem inerten Gas wie Argon oder Stickstoff durch den Gasein­ laß in das Deckelinnere.

Obwohl die Anbringstelle für den Gaseinlaß nicht besonders angegeben wird, erweist es sich als praktisch, eine Vielzahl von Gaseinlässen vorzusehen, die mit regelmäßigem Abstand z. B. um die Brenneröffnung angeordnet sind.

Der Brenner - hier wird das Wort "Brenner" ausschließlich für einen tatsächlichen Flammenbrenner benutzt - wird allge­ mein so angebracht, daß die Flamme mit einem Winkel von 90° relativ zum Substrat aufsteigt, d. h. an oder parallel zu einer Senkrechten auf den Deckel. Die Qualität des auszubil­ denden Diamants wird verbessert, wenn der Brenner schräg zur Senkrechten angeordnet wird. Diese Schrägstellung dient auch dazu, das Abscheiden von Diamant auf den gegenüberliegenden seitlichen Teilen des Substrats zu erleichtern. Der Neigungs­ winkel sollte nicht mehr als 60° betragen, und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50° zur Senkrechten auf den Deckel sein.

Es hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung das Abscheiden von Diamantsubstanzen mit großem Oberflä­ chenanteil und homogener Qualität erzielt wird, und daß die Gleichmäßigkeit der Adhäsionskraft der Diamantsubstanz an dem Substrat vergrößert wird, wenn entweder das Substrat oder das Brennerflammengerät bewegt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer Ausfüh­ rungsform einer erfindungsgemäßen Vorrich­ tung für die Diamant-Synthese mit dem Dampf­ phasen-Verfahren

Fig. 2 eine Schnittdarstellung durch einen Deckel mit Gaseinlässen zur Verwendung bei der er­ findungsgemäßen Vorrichtung für die Diamant-Synthese durch das Dampfphasen-Ver­ fahren, und

Fig. 3 eine Schnittdarstellung durch einen Deckel ähnlich Fig. 3, jedoch mit einer relativ zur Senkrechten auf den Deckel geneigten Brenner­ öffnung.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Zeichnung beschrie­ ben, in der eine Ausführung der vorliegenden Erfindung darge­ stellt ist. Diese Zeichnung zeigt nur Teile des Brenners, des Deckels und des Substrats für das Abscheiden von Diamant­ substanzen. In den Figuren ist eine Brenneröffnung 1, ein dicht auf den Brenner aufgesetzter Deckel 2, ein Abschei­ dungssubstrat 3 für die Diamantsubstanz, eine Unterlage 4 für das Substrat, eine Sprühpistole 5 zum Abkühlen des Sub­ strats und ein Spalt 6 zwischen dem Deckel 2 und der Sub­ strat-Unterlage 4 zu sehen, und es ist ein Kühlmittelrohr 7, beispielsweise ein Wasserrohr, gezeigt, das zu der Sprühpi­ stole führt, und ein Rohr 8 für inertes Gas (z. B. Argon); dazu ist die Flamme 9 zu sehen, eine am Rand des Deckels durch den Spalt 6 austretende Sekundärflamme 10 und ein Was­ sersprühstrahl 11 zum Kühlen des Substrats 3.

Wie dargestellt, wird die Verbrennungsflamme 9 eines Gases zur Ausbildung von Diamant durch die Brenneröffnung 1 gebil­ det, und gleichzeitig wird das Kühlmittel (bei dem Wasser ein Hauptbestandteil ist) auf die Rückfläche des Substrats 3 gesprüht, um die Substrattemperatur einzustellen. Der Spalt 6 zwischen dem Deckel 2 und der Substrat-Unterlage 4 ist sehr eng. Da die Flamme keinen anderen Weg zur Umgebung be­ sitzt als den Spalt 6, besteht praktisch keine Möglichkeit, daß Sauerstoff aus der Umgebungsluft in das Innere des Deckels eindringt und sich mit der Verbrennungsflamme mischt. Die sekundäre Verbrennungsflamme 10 bläst durch diesen Spalt 6 nach außen.

Die Verhinderung des Eindiffundierens von Sauerstoff in den Innenraum des Deckels wird noch wirksamer erreicht, wenn man den Deckel mit einem Gaseinlaß 21 nach Fig. 2 versieht und Wasserstoff oder ein inertes Gas wie z. B. Argon oder Stick­ stoff durch den Gaseinlaß 21 in den Innenraum des Deckels einführt. Die Qualität des zu erzeugenden Diamanten wird weiter verbessert durch Benutzung einer Vorrichtung, die mit einer gegen die Senkrechte 31 auf die Deckelfläche geneigten Brenneröffnung versehen ist, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist.

Die Menge des durch den Gaseinlaß einzuführenden Gases sollte im Bereich von 5 bis 70 Vol.-% der Menge des kohlen­ stoffhaltigen Gases für die Ausbildung der Brennerflamme liegen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung ausgeführt wird, scheidet sich Dia­ mant mit hoher Ausbeute an dem Substrat ab, da der Innenraum des Deckels im wesentlichen insgesamt aus einem Bereich un­ vollständiger Brennung besteht. Bei dem üblichen deckellosen Verbrennungsgerät wird, wenn die Verbrennung mit einem in dem Bereich von 3 bis 20 mm gehaltenem Abstand zwischen dem Substrat und dem Brenner ausgeführt wird, ein automorpher Diamantfilm gebildet um die Stelle des Substrats, die dem Zentrum der Brennerflamme entspricht, und diamantartiger Koh­ lenstoff (DLC) wird am Umfang des Diamantfilms abgeschieden, während weiter außerhalb des Umfanges um den DLC-Ring Ruß ab­ geschieden wird.

Wenn bei diesem Verfahren durch Bewegen des Brenners auf einer großen Oberfläche an dem Substrat Diamant abgeschieden wird, wird im äußersten Umfangsbereich kein Ruß mehr vorhan­ den sein, jedoch immer noch DLC. Wenn das Abscheiden von Dia­ mant durch das übliche Verfahren versucht wird unter Benut­ zung der deckellosen Vorrichtung, wie sie bereits beschrie­ ben wurde, wird sich, da der Diamant auf dem DLC abgeschie­ den wird, die abgeschiedene Diamantschicht wegen der unter­ schiedlichen Bestandteile sehr leicht ablösen.

Wird im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Verfahren mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgeführt, so wird in der gleicher Weise wie bei der üblichen Vorrichtung mit einem deckellosen Brenner die Ruß-Abscheidung vermieden, und der DLC wird durch einen Mechanismus zum Verschwinden gebracht, der wahrscheinlich der Vergasungswirkung bei reduzierender Flamme zugeschrieben werden kann. Denn bei der Einführung des Gases wird das Abscheiden von DLC unterdrückt, und die Wirkung des Deckels noch verbessert. So wird Diamant immer direkt auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden. Diese Tatsache kann beobachtet werden mit einem in dem Deckel aus­ gebildeten Fenster, durch das eine Beobachtung der Substrat- Oberfläche möglich ist. Es zeigt sich, daß der an der Ober­ fläche des Substrats erfindungsgemäß abgeschiedene Diamant mit hoher Adhäsionskraft an der Oberfläche des Substrats hängt und nur kleine Schwankungen der Schichtdicke auftreten im Vergleich zu dem durch das übliche Verfahren mit einem deckellosen Brenner abgeschiedenen Diamant.

Die Temperatur des Substrats, die Geschwindigkeit der Bren­ nerbewegung usw. sind bei dem Abscheiden von Diamant an dem Substrat mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung im wesentli­ chen identisch mit den Vorgängen bei dem bisher üblichen Ver­ fahren. Insbesondere befindet sich die Temperatur des Sub­ strats im Bereich von 600°C bis 1200°C und die Geschwindig­ keit der Brennerbewegung liegt im Bereich von 0,1 bis 10 mm/min, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 mm/min.

Es werden nun Ausführungen des Verfahrens anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen und eines Vergleichsversuchs näher erläu­ tert.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde eine erfindungsgemäße Vorrichtung nach Fig. 1 be­ nutzt. An einem normalen Sauerstoff/Acetylen-Brenner mit 14 mm Durchmesser wurde ein Kupferdeckel mit einem Durchmesser von 160 mm und 10 mm Höhe angebracht, der einen Spalt von 5 mm zwischen einem Substrat 3 und einer Brenneröffnung ergab. Eine Wolframplatte mit den Maßen 50 × 50 × 5 mm wurde zum Ab­ scheiden von Diamant in der dargestellten Weise eingesetzt. Eine Sprühpistole wurde mit Wasser und Argon versorgt und der Brenner mit Acetylengas mit einer Rate von 6,0 l/min ge­ speist und mit Sauerstoff mit einer Rate von 5,3 l/min (Ver­ hältnis Sauerstoff/Acetylen 0,89), um eine Verbrennungsflam­ me auszubilden; die Temperatur des Substrats wurde auf 800°C gehalten. Der Brenner wurde geradlinig mit einer Rate von 2 mm/min über die Fläche des Substrats vorgeschoben, danach in­ nerhalb der gleichen Ebene im rechten Winkel zur ersten Bewe­ gung verschoben und darauf in der Gegenrichtung wieder (100 mm) zurückbewegt. Durch Wiederholen dieser Bewegung wurde der Brenner 2 1/2 mal an dem Substrat hin- und herbe­ wegt zur Bildung eines abgeschiedenen Films aus Diamant über der gesamten Substratfläche. Durch Betrachten mit dem unbe­ waffneten Auge und auch mit einem Mikroskop wurde das Pro­ dukt dieser Abscheidung als ein dichter Film mit einer Dicke von 2 bis 3 µm erkannt, gebildet aus im wesentlichen gleich­ mäßigen und hochgradig automorphen Diamantkristallen. Das Raman-Spektrum des erzeugten Produkts zeigte eine scharfe Spitze bei 1333 cm^-1 und eine sehr stark verbreiterte und schwache Spitze in der Nähe von 1550 cm^-1. Die Ergebnisse zeigen an, daß die abgeschiedene Schicht aus Diamant guter Qualität zusammengesetzt ist und DLC in sehr kleinem Anteil enthält.

Ausführungsbeispiel 2

Eine im Aufbau mit der Vorrichtung aus Ausführungsbeispiel 1 identische Vorrichtung wurde verwendet, jedoch war der Deckel um die Brenneröffnung 1 mit vier in regelmäßigem Abstand angebrachten Gaseinlässen 21 nach Fig. 2 versehen. Bei die­ ser Vorrichtung wurde ein synthetischer Diamantfilm abge­ schieden mit genauer Wiederholung des Vorganges aus Ausfüh­ rungsbeispiel 1, jedoch wurde durch die Gaseinlässe Wasser­ stoffgas mit 3 l/min in den Brennerdeckel eingelassen. Das erhaltene Abscheidungsprodukt besaß eine Dicke von 2,5 bis 3,2 µm und war gebildet aus im wesentlichen gleichmäßigen und hochgradig automorphen Diamantkristallen. Die Gleichmä­ ßigkeit dieser Diamantkristalle war höher als die der in Aus­ führungsbeispiel 1 erhaltenen. Das Raman-Spektrum dieses Produkts zeigte eine etwas schärfere Spitze bei 1333 cm^-1 und eine niedere Spitze bei 1550 cm^-1.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der abgeschiedene Film aus Dia­ mant hoher Qualität bestand und immer noch eine sehr kleine Menge von DLC enthielt.

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde eine erfindungsgemäße Vorrichtung identisch mit der in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten eingesetzt, jedoch ein Deckel verwendet, dessen Brenneröffnung 45° gegen die Senk­ rechte auf den Deckel geneigt war, wie in Fig. 3 gezeigt. Bei dieser Vorrichtung wurde ein synthetischer Diamantfilm abgeschieden durch Wiederholen des Vorgangs nach Ausführungs­ beispiel 1. Die abgeschiedene Schicht hatte eine Dicke von 1,5 bis 2,2 µm und war zusammengesetzt aus hochgradig gleich­ förmigen, automorphen und durchscheinenden Diamantkristal­ len.

Die Diamantschicht wurde auch an den Seiten des Substrats ab­ geschieden. Das Raman-Spektrum dieses Produkts zeigte eine scharfe Spitze bei 1333 cm^-1 und keine Spitze bei 1550 cm^-1. Die Ergebnisse zeigen, daß die Schicht aus Diamant sehr hoher Qualität bestand.

Vergleichsversuch

Das Abscheiden von Diamant an einem Substrat wurde ausge­ führt durch Ausbilden einer Verbrennungsflamme mit einem Brenner unter Wiederholung des Vorganges nach Ausführungsbei­ spiel 1, jedoch besaß die verwendete Vorrichtung keinen Deckel. Das Produkt löste sich von dem Substrat bei Abküh­ lung ab. Durch Betrachtung des abgetrennten Teils mit unbe­ waffnetem Auge und dann mit einem Mikroskop wurde bestätigt, daß Diamant auf DLC abgeschieden wurde, das sich an dem Sub­ strat zuerst niedergeschlagen hatte. Durch Analyse des Raman-Spektrums des Produkts wurde bestätigt, daß der Teil, an dem der Kern der Verbrennungsflamme auftraf, aus Diamant bestand, und daß der DLC-Gehalt proportional zum Abstand von dem Kernpunkt anstieg.

Diese Erfindung erbringt Diamantsubstanzen mit einem großen Oberflächenbereich, gleichförmiger Dicke, die homogen und von exzellenter Qualität sind, und es ergibt sich eine hohe Ausbeute mit großen Menge durch das CVD-Verfahren im Ver­ gleich zu dem herkömmlichen Verfahren.

Claims (6)

1. Vorrichtung zur Diamant-Synthese nach dem Verbrennungs­ flammenverfahren mit einem eine unvollständige Verbren­ nung unterhaltenden Brenner und einem Substrat zum Abscheiden von Diamant, dadurch gekennzeichnet, daß ein Deckel (2) vorgesehen ist zum Abschirmen der Verbrennungsflamme des Brenners, der sich im Umfangs­ bereich des Brenners (1) in solcher Weise erstreckt, daß Sauerstoff daran gehindert wird, aus der Umgebung in den Innenraum des Deckels (2) einzudringen und sich mit der Verbrennungsflamme (9) zu vermischen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel mit einem Gaseinlaß (21) versehen ist, zur Einführung von Wasserstoff oder einem inerten Gas, vorzugsweise Stick­ stoff oder Argon, in den Innenraum des Deckels.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Gaseinlässen (21) mit regelmäßigen Abständen um den Umfangsbereich einer Brenneröffnung (1) vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner relativ zur Senkrechten (31) auf den Deckel (2) geneigt ist (Fig. 3).

5. Verfahren zur Diamant-Synthese nach dem Verbrennungsflam­ menverfahren in einer Vorrichtung zur Diamant-Synthese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden von Diamant an dem Substrat dadurch erreicht wird, daß mit dem Brenner eine eine unvollstän­ dige Verbrennung unterhaltende Flamme zur Diamant- Synthese erzeugt wird und gleichzeitig die Relativlage der Verbrennungsflamme zum Substrat verändert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Mitglied der aus Wasserstoff und inerten Gasen bestehenden Gasgruppe über den Gaseinlaß oder die Gaseinlässe (21) in den Innenraum des Deckels eingebracht wird.