JPH02192491A - 気相法ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐摩耗性、耐蝕性、高熱伝導性、高比弾性等の
特性を有し、研磨材、研削材、光学材料、超硬工具材、
摺動材、耐蝕材、音響振動材、刃先材用部材等に有用な
膜状、粒状のダイヤモンドの気相法合成法に関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドの合成法としては、超＾圧条件下での、鉄
、ニッケル系等の触媒による合成法や爆薬法による黒鉛
の直接変換法が従来より実施されている。

近年低圧ＣＶＤ法として、炭化水素又は窒素、酸素等を
含む有機化合物と水素との混合ガスを熱フィラメント、
マイクロ波プラズマ、高周波プラズマ、直流放電プラズ
マ、直流アーク放電等により励起状態としてダイヤモン
ドを合成する方法が開発されている。

さらに最近、本件出願人は燃焼炎中の非酸化性領域での
ダイヤモンドの合成法を開発し、特願昭８３−７１７５
８号として出願しており、本件発明はこの方法をさらに
発展させたものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

特願昭ｆ３３−７１７５８号の発明は、従来法に比べ、
同品な手段で、しかも大面積の膜状ダイヤモンドをも生
成しうる気相合成法であって、その要点は炭素を含むダ
イヤモンド析出用原料化合物を不完全燃焼領域を有する
ように燃焼させ、該不完全燃焼領域中、又は該領域の近
傍の非酸化性雰囲気中に、ダイヤモンド析出用基材を設
置し、基材温度をダイヤモンド析出温度に保持すること
により基材にダイヤモンドを析出させる方法である。

この方法は炭素を含む原料化合物により燃焼炎を形成さ
せるのみで基材上にダイヤモンドを析出させることが可
能であり、従来のＣＶＤ法に比べ画期的にすぐれた方法
であるが実用化のためにはダイヤモンド析出速度のさら
なる増大や析出物の性状制御が強く望まれている。

本件発明はダイヤモンドの析出性状及び結晶品位の向上
促進を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本件発明者は特願昭６３−７１７５８号として出願され
た発明、すなわち燃焼炎法に関し鋭意研究したところ、
非酸化性領域である内炎中のダイヤモンド析出に有用な
ラジカルの利用度を高めるにはダイヤモンド析出用基体
と燃焼炎との角度を所定の角度に設定することにより、
析出性状及び良質なダイヤモンドが析出することを見出
し、本件発明を完成するに至った。

すなわち本件発明の要旨は気相燃焼炎法ダイヤモンドの
合成法において、ダイヤモンド析出用基体の少なくても
一部を燃焼炎の内炎中におき、かつダイヤモンド析出用
基体の方向を燃焼炎方向の０〜８０°に設置することを
特徴とする気相法ダイヤモンドの合成法にあり、また本
発明の方法により合成されるダイヤモンドは高品質な透
明ダイヤモンドからダイヤモンドライクカーパンまでを
含む。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用するダイヤモンド合成用炭素源としてはメ
タン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の不飽和
炭化水素、ベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、エ
チルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン
基を含む化合物、ジエチルエーテル等のエーテル類、そ
の他アルデヒド化合物、含窒素化合物、−酸化炭素等す
べてが使用可能である。又、前述の化合物は１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

これらの炭素源化合物に必要により酸素さらに非酸化性
ガスとしてＨＡｒ、Ｎ２．Ｃ０゜２＋ ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等のガスを混合し、含酸素又は非含酸素
雰囲気中で燃焼させる。

さらに炭素源として固体の炭素、黒鉛等を前記化合物と
水素、酸素の混合ガスの燃焼炎中で、気化、燃焼、水素
化等の反応を介して炭素源とじて用いることも可能であ
る。又、その際、非酸化性ガスを混合することもできる
。

本発明においては前記のダイヤモンド合成用原料ガス又
は（及び）混合ガスを不完全燃焼領域が存在するように
燃焼させて燃焼炎を形成させ、該不完全燃焼領域中又は
炎外の非酸化性でかつ炎の近傍のダイヤモンド析出可能
に励起された領域にダイヤモンド析出用基材を存在させ
ることが必要である。

又、前記のダイヤモンド合成用原料ガスに酸素を添加し
、燃焼を酸素を含まない雰囲気、或は酸素を含む雰囲気
中でダイヤモンド析出状態に励起された不完全燃焼領域
を生成させる具体例としては、例えば前者についてはア
ルゴン等の雰囲気中での燃焼を、又後者の例としては大
気開放中の燃焼を例示できる。

これらのダイヤモンドの気相合成において有機原料化合
物が燃焼炎中で加熱と酸素との反応で分解解離、さらに
反応してラジカル化した活性種から例えばＣ１ＣＣＨ２
ＣＦ２．ＣＨ３などが２　゛ ダイヤモンド相を形成するものと推定される。又、水素
原子、酸素原子も形成され、ダイヤモンド析出反応に関
与しているものと思われる。このようなラジカル化した
活性種及び水素原子、酸素原子濃度及び励起状態が燃焼
炎中で分布を持つために燃焼炎中、特に内炎の流れ方向
を変換させて少なくとも析出用基体の一部に接触させる
事により、基板温度の低温化等の一層好ましい条件が整
い析出ダイヤモンドの性状及び著しい質的向上、例えば
単結晶に近い結晶性、透明性、自形性等が起こる。

例えばアセチレン、スチレン、プロパン、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、ベンゼン等の原料ガスに酸素
を添加し、大気開放系で燃焼炎を形成し、酸素添加量の
調整により不完全燃焼領域の体積を制御することが可能
である。１例を挙げるならば酸素−アセチレン系の場合
０２／Ｃ２Ｈ２の比は０．７５〜１が好ましく、より好
ましくは０．９〜１である。０．７５より少ない場合は
ススの発生が生じゃすく１を超える場合はエツチングが
生じやすい。

これらの場合の不完全燃焼領域である内炎の温度は２０
００〜３０００℃であり、補助励起手段は必要としない
。−膜内にはダイヤモンド合成温度は１５００℃以上が
望ましい。析出基体温度は３００〜８００　’Ｃ１より
好ましくは４００〜６００℃が望ましく、冷却すること
により、この基体温度範囲に制御可能である。

上記の外に、ダイヤモンド合成用原料ガスをＰ熱し、酸
素を添加することなく、含酸素雰囲気中で燃焼させる方
法をとってもよい。

ダイヤモンド析出用基材は通常低圧ＣＶＤ法で用いられ
るものが使用できる。即ちＳｌ　ウェハーＳｉＣ焼結体
、ＳｉＣ粒状物の外にＷ、ＷＣ。

Ｍｏ　％　Ｔ　ｉ　Ｃｓ　Ｔ　Ｉ　Ｎ　ｓサーメット、
超硬合金工具鋼、合金工具鋼、高速度鋼等の形状物及び
粒状物を例示できる。

ダイヤモンドが析出する領域は燃焼炎中の通常内炎と称
される酸素不足の領域である。−膜内に酸素過剰領域は
高熱で例えばダイヤモンドか形成されでも過剰の酸素に
よりｃｏ、ｃｏ。となり消失する。すなわち、この領域
ではダイヤモンドは析出しないと考えられる。なお、ダ
イヤモンド析出領域は酸素不足であり、比較的低温であ
る。そしてこの領域においては原料ガスより炭化水素ラ
ジカル（活性種）の生成の条件に励起することが必要で
ある。本発明方法においてダイヤモンド析出用基材の位
置を炎中の３００〜１２００℃の範囲におくことが好ま
しい。

本発明では比較的高温な外炎部の熱を基体設置の方法に
より利用する事も可能であり、はとんど補助加熱源を必
要としないが、補助加熱源として通電加熱による発熱体
、高周波誘導加熱、レーザー光による加熱方式、赤外線
加熱、アーク放電による加熱等を用いてもよい。又、特
願昭６３２０５０４４号にあるように原料ガス、混合ガ
ス笠の予熱により全般的なダイヤモンド析出速度の向上
を行わせ得る。

次にこの様に燃焼状態を調整した本発明の基体設定の関
係を例えば酸素−アセチレン系の場合を図に示して説明
する。これを図１に概念図を示した。図１−Ａは基体を
設置していない場合の燃焼炎で図ＩＢは基体を水冷支持
台に固定し燃焼炎の流れ方向に対して角度をもって設定
した場合の図である。

基体の設定位置は角度θが０（平行）〜８０６であり、
−層好ましい角度θは３０〜ＧＯ″であり、透明で白髪
のはっきりした単結晶に近い粒状結晶が得られる。又は
、酸素−アセチレン系の場合は白心の先端からその他の
系の場合は火口からＯ〜１０龍の位置に基体を設置する
のが最も好ましい。従来の基体の設置は燃焼炎と基体が
垂直に配置されていたが、この状態では良質なダイヤモ
ンドの他にｉ−カーボン等の析出が見られていたが、本
願のような角度を設定することにより、そのメカニズム
は不明であるが燃焼炎が基体に接し、基体表面に沿った
炎の流れによりダイヤモンド成長ラジカルが発生しやす
いものと思われる。本件発明者の研究によると基体の角
度θは４５°近辺であり、アセチレン−酸素系の場合は
白心先端から、その他の系の場合は火口からの距離は０
．５〜６關の場合、最も良質なダイヤモンドが多数析出
されるのが見出された。

以下実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例１〕 図１−Ｂに示した概略図のようにアセチレンバーナー１
を下向きに固定し８關角厚さ２關のＴｉＮコーティング
超硬バイト基板（ＷＣ−Ｃ。

系）４を水冷支持台５に固定し角度４５″で設置した。

アセチレン２．Ｏｉ）　／＋ｇｉｎ　ｓ酸素１．９４？
　／５ｌｎ（酸素アセチレン比０．９５）の流量でバー
ナーに供給し大気中で燃焼炎を形成させた。その後白心
より５＋ａｍの距離に基板を移動し固定した。この時の
基板温度を約５５０℃に調整した。１時間の反応終了後
、基板堆積物を光学顕微鏡により観察を行ったところダ
イヤモンド結晶自形を有する粒子が基板全面に分散分布
している事を確認した。更にこのダイヤモンド粒の顕微
ラマン分光分析を行った結果、ラマンシフト１３３３ｃ
Ｉ！ｌ−１にダイヤモンド結合による鋭いピーク１本の
みを示した。又粒径を測定したところ平均約３０−で良
質な自形ダイヤモンド粒であることが認められた。

〔実施例２〕 アセチレンバーナーを実施例１と同様に下向に固定しバ
ーナー火口より６■の距離にＳｉＣウェハー１３ｍｍ角
厚さ０．５關サイズ基板を温度５００℃になるように水
冷支持台に固定し、傾斜角度４５″に設定した。

バーナーにアセチレン１．５．１７　／　ａ＋１ｎ　ｓ
酸素１．４７Ｉ／１ｌｉｎ（酸素／アセチレン比０．９
８）を導入し大気中で燃焼炎を形成し基板距離を白心か
ら１　ｍｍに調整設置した後６０分間反応させた。反応
完了後、基板上の堆積物を光学顕微鏡で観察したところ
、ダイヤモンド自形を有し、しかも透明な多数の粒であ
ることが判った。又、顕微ラマン分光測定により１３３
８　ａｍ　−’に鋭いダイヤモンド結合に帰属するピー
ク１本のみを認めた。更にこのピークの半価幅は天然ダ
イヤモンド１１１結晶のそれに極めて近いものであるこ
とが判明した。なお透明ダイヤモンド粒径は平均約２０
μｍであった。

〔実施例、比較例〕

実施例１と同じ条件で、ただ白心先端〜基板上端の距離
を１．０ＩＩＩｍとし、基板角度を変化させ、合成を１
時間行った。その時の基板温度、基板上堆積物の状況及
び形態を観察した。観察は光学顕微鏡、ＳＥＭ顕微鏡で
行ない、組成分析は顕微ラマン分析により行った。その
観察の結果を表１に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明に係る方法により極めて簡１１１な装置での気相
法による良質なダイヤモンド合成が可能となり、特に単
結晶に近い結晶型、自形性、透明性に優れたダイヤモン
ドが得られる。

図１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気相燃焼炎法ダイヤモンドの合成法において、ダイ
   ヤモンド析出用基体の少なくても一部を燃焼炎の内炎中
   におき、かつダイヤモンド析出用基体の方向を燃焼炎方
   向の０〜８０°に設置することを特徴とする気相法ダイ
   ヤモンドの合成法。 ２、ダイヤモンド析出用基体の方向を燃焼炎方向の３０
   〜６０°に設置することを特徴とする請求項１記載の気
   相法ダイヤモンドの合成法。 ３、ダイヤモンド析出用基体温度が３００〜８００℃で
   ある請求項１又は２記載の気相法ダイヤモンドの合成法
   。 ４、ダイヤモンド析出用基体の位置は燃焼炎が酸素−ア
   セチレン系の場合は白心先端から、その他の系の場合は
   ノズル火口から０〜１０ｍｍである請求項１〜３のいず
   れかに記載の気相法ダイヤモンドの合成法。 ５、燃焼炎が酸素−アセチレン系であってＯ＿２／Ｃ＿
   ２Ｈ＿２が容積比で０．７５〜１である請求項１〜４の
   ずれかに記載の気相法ダイヤモンドの合成法。