JPH02239191A - ダイヤモンド多層膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明はダイヤモンド多層膜およびその製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、酎熱衝撃性の改良されたダイヤ
モンド多Ｒ膜およびその製造方法に関する． ［従来技術と発明が解決しようとする課題］ダイヤモン
ドは、硬度、耐摩耗性、耐熱性、熱伝導性，耐薬品性、
耐放射線性など多くの点で他の物質よりも著しく優れた
特性を有しており、また電気的にも優れた絶縁体であり
、バンドギャップは約５ｅＶと大きく、ドーピングする
ことによって高温半導体にもなるなどの種々の利点を有
しており、このような優れた特性を利用した種々の分野
に利用されており、また多くの用途が考えられている．
　このように優れた特性及び利点を有するダイヤモンド
についてプラズマ反応等を利用して気相合成する方法が
最近確立されつつある．これらの方法には、例えば、高
周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法，
直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法などが知られ
ている．このような気相合成法を用いて、たとえば、切
削工具等の各種の超硬工具、耐摩耗性工具等の高い硬度
や耐摩耗性などを要求される工具類や各種の部材のコー
ティング、種々の基材の保護膜、スピーカー振動面のコ
ーティング，半導体デバイス用ヒートシンク，電子素子
等への応用が進められている． しかしながら，たとえばＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金工具等
の基板上に従来の気相合成法によりダイヤモンド膜を形
成した場合，熱膨張係数の差により基板とダイヤモンド
膜との界面付近に熱応力がかかりダイヤモンド膜が剥離
し易いので、一般に密着性、耐熱衝撃性等に劣るなどの
問題点がある． そこで、熱応力の緩和，密着性の向上等を図り、耐久性
等に優れたダイヤモンド膜被覆部材を得ようとする試み
として、基板とダイヤモンド膜の間に中間層を形成した
り、ダイヤモンド膜と中間層とを交互積層構造とする技
術が提案されている． たとえば、特開昭５８−１２６９７２号公報には，超硬
合金の表面に先ずＩＶａ　，　Ｖａ　，　ＶＩａ族金属
の炭化物、窒化物、ホウ化物および酸化物から選ばれた
一種以上よりなる中間層を形成し，その後に該中間層の
上にダイヤモンド膜を形成してなるダイヤモンド膜付き
超硬合金が記載されている． また，特公昭６２−１０３０１号公報には鉄族金属を主
成分とする合金基体工Ａ部材の表面に、気相合成法によ
り形成されたダイヤモンド層の少なくとも１層と■ａ，
ＶａおよびＶｉａ族金属、ならびにＳｉおよびＢの炭化
物，窒化物、炭窒化物および炭酸窒化物のうちの１種の
単層または２種以上の複層で構成された硬質化合物層の
少なくとも１層との交互積層構造を有する表面被覆工具
部材が記載されている． しかしながら、このような従来の中間層を設けたダイヤ
モンド膜被覆部材においては、製造工程が複雑であった
り、層間の密着性、特にダイヤモンド膜と中間層との密
着性がなお不十分であり、また十分な耐熱衝撃性が得ら
れないなどの問題点がある． 一方、ダイヤモンド膜を中間層として用いる方法、すな
わち、基板上に気相合成法によりダイヤモンド多層膜を
形成する技術も知られている．たとえば、特開昭６３−
３０７１９６号公報に記載のダイヤモンド多層膜は、基
板上に微鮎晶ダイヤモンドからなる第１層を設け、この
第１層上に第２層として（１１０）結晶面が上記の基板
に平行であるような特定の結晶学的方位のダイヤモンド
膜を形成してなるものである．この第１層の微結晶ダイ
ヤモンド層を形成する方法として炭素源ガスとして比較
的高濃度のメタンを用いて気相合成する方法、あるいｉ
ｆダイヤモンドペーストで研磨したＳｔウエハー上に上
記の微結晶ダイヤモンド膜を形成後、第２層目のダイヤ
モンド膜の結晶面の配向性を基板に対して特定のものに
すべく純Ｈ２ガスプラズマによりエッチング処理を行う
と言う方法が提案されている． しかし、このダイヤモンド多層膜においては，第１層の
ダイヤモンド膜を微結品としているので、通常の気相合
成法よりも基板とダイヤモンド膜との密着性の向上が期
待でき、ダイヤモンド膜間の密着性も前記従来の中間層
を用いる方法に比べて改善されていることが期待できる
ものの、熱応力の緩和等の点ではなお十分とは言い難く
、耐熱衝撃性が不十分であるなどの問題点がある．また
、上記のガスプラズマによるエッチング処理と関連した
ダイヤモンド膜の製造方法として、特開昭６３−２１５
５９７号公報には、水素、酸素、窒素等の炭素を含まな
い反応ガスと炭素を含む各種原料ガスを基板面上に断続
的に導入し、高周波放電によりプラズマを発生させ、基
板上に形成されるダイヤモンド膜中のダイヤモンドとは
異なる部分を従来の気相合成法よりもより有効に除去す
ると言う方法が提案されている． しかし、この方法は、形成するダイヤモンド膜の純度を
高め、天然のダイヤモンドに近いダイヤモンド膜とする
ことにより，主としてダイヤモンド膜の硬度および電気
的特性の向上を意図したものであって，．ｓ応力の緩和
効果は十分とは言い難く、耐熱衝撃性等が不十分である
という問題点がある． ところで、最近プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板上
に比較的高濃度のメタンを含む原料を用いて特定の性状
のダイヤモンド膜（柱状組織に近いあるいは針状晶状ダ
イヤモンドと不純物として黒鉛等を含むものであること
が示されている．）を気相合成し、このダイヤモンド膜
を空気あるいは酸素のプラズマによりエッチング処理し
，前記ダイヤモンド膜中のダイヤモンドを針状化する技
術が提案されている［無機材研二ユース、第１１２号、
ベージ（１）〜（３），昭和６３年１０月］． このように特定の方法により針状化可能なダイヤモンド
膜を形成した後、前記ダイヤモンド膜を含酸素ガスプラ
ズマによりエッチング処理して黒鉛等の不純物を選択的
に除去し，配向性の高い針状品状ダイヤモンド膜を形成
することができることが知られているが、エッチング処
理を行ったからといって針状化されるとは限らない．実
際、前記特開昭６３−３０７１９６号公報に記載のＨｚ
　ガスプラズマによるエッチング処理を施す方法，また
、前記特開昭６３−２１５５９７号公報に記載の、酸素
等のガスプラズマによるエッチング処理を行うと言う方
法においては、いずれもエッチング処理を用いてはいる
ものの針状晶のダイヤモンド膜を形成するには至らず、
前者の方法ではダイヤモンドの微結晶化に、後者の方法
ではダイヤモンドの高純度化に留まっている． 本発明は、前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の第１の目的は，ダイヤモンドコーティングとし
ての種々の優れた基本特性を有し、基板とダイヤモンド
類層との間の中間層とする形で針状ダイヤモンド層を応
力緩和層等として利用することができ、耐熱衝撃性等が
著レ〈向上しており、しかも中間層とダイヤモンド類層
とはダイヤモンド間接合であるので密着性に何ら問題が
なく、また基板と中間層の密着性の向上も効果的に図る
ことができる等の利点を有する新規なダイヤモンド多層
膜を提供することにあり、また、　本発明の第２の目的
は、上記の優れた利点を有するダイヤモンド多層膜を有
利に製造することができるダイヤモンド多層膜の製造方
法を提供することにある． ［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために本発明者らが鋭意研究を重ね
た結果，針状ダイヤモンド層を基板とダイヤモンド類層
との間の中間層として用いることにより，前記針状ダイ
ヤモンド層が応力緩和層等として有効に利用することが
でき，耐熱衝撃性を十分に向上させることができ、しか
も高い密着性を得ることができ，特にダイヤモンド類膜
との密着性はダイヤモンド間の接合となるので全く問題
がないなどの優れた利点を有するダイヤモンド多層膜と
なり、これによって前記第１の目的を達成することがで
きることを見出して，本願請求項１の発明を完成するに
至り、また、 前記請求項ｌの発明に係るダイヤモンド多層膜の製造方
法についてさらに検討を重ねた結果，基板上に気相合成
法により特定の性状のダイヤモンド膜を形成し、これを
特定のガスのガスプラズマにより針状化処理と言う特定
のエッチング処理を施した後，気相合成法によりダイヤ
モンド類膜を形成するという特定の方法が実用上有利な
製造方法であること見出し、この知見に基づいて本願請
求項２の発明を完成するに至った． すなわち、本願請求項１の発明は、基板上に、針状結晶
間に空間を有する針状ダイヤモンド膜と，前記針状ダイ
ヤモンド膜の表面に形成された非針状ダイヤモンド膜と
を有するこどを特徴とするダイヤモンド多層膜であり、 本願請求項２に記載の発明は，基板の表面にダイヤモン
ド膜を気相合成法により形成し、含酸素エッチングガス
を励起して得られるガスを前記ダイヤモンド膜に接触さ
せてこれを針状ダイヤモンド膜に変え、次いで、炭素源
ガスを含有する原料ガスを励起して得られるガスを前記
針状ダイヤモンド膜に接触させて，針状結晶間に空間を
残したまま前記針状ダイヤモンド膜の表面に非針状ダイ
ヤモンド膜を形成することを特徴とするダイヤモンド多
層膜の製造方法である． 以下に本発明のダイヤモンド多層膜を本発明のダイヤモ
ンド多層膜の製造方法と共に詳細に説明する． 一基板一 ダイヤモンド多層膜の形成に使用される基板としては，
その面上に針状ダイヤモンド層が形成可能なものであれ
ば、どのようなものでも使用することができ、気相合成
法によるダイヤモンド膜の形成用として公知の基板など
各種のものの中から目的に応じて適宜に選定することが
できる．前記基材として、たとえばシリコン、マンガン
、バナジウム，タリウム、アルミニウム、チタン、タン
グステン、モリブデン、ゲルマニウムおよびクロムなど
の金属、これらの酸化物、窒化物および炭化物、これら
の合金，　ＡＩ２０３−Ｆｅ系，τｉＣ−Ｎｉ系、Ｔ　
ｊｃ−Ｇｏ系および８４Ｃ−Ｆｅ系等のサーメットなら
びに各種セラミックス等を挙げることができる． また、このダイヤモンド多Ｍ膜を切削工具類等の超硬工
具類などに利用する場合、好適に使用することができる
基板としては、たとえば、ＷＣ−ｃｏ系合金、ＷＣ−　
ＴｉＣ−Ｇｏ系合金、ｗＣ−ＴｊＣ−ＴａＣ−Ｇｏ系合
金、ＷＣ−ＴｉＮ−　Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｔｉ
ｅ−Ｇｏ系合金などの超硬合金類を挙げることができる
．これらの中でも、Ｇｏの含有率が１〜３０重量％であ
るものは特に好ましい．また、ＳｉｓＮｎ．ＴｉＧ．　
Ａｎ　２Ｃｈ、あるいは，これらの混合物からなる焼結
体も好ましい． また，このダイヤモンド多層膜をエレクトロニクス分野
等における回路基板に利用する場合、前記基板としては
５たとえば、シリコーンウエハーあるいはその加工品等
を挙げることができる。

なお、これらの基板は、気相合成法ダイヤモンド膜との
密着性をさらに向上させるための表面処理もしくはコー
ティング処理が施されていてもよく、また、たとえばタ
ングステン、チタン、タンタル、アルミナ、シリコン等
の中間層を設けても良く、このような処理を適宜施すこ
とによって針状ダイヤモンド膜と基板との密着性等をさ
らに向上させることもできる． 一針状ダイヤモンド膜一 前記針状ダイヤモンド膜は，針状ダイヤモンド（微細な
針状晶状のダイヤモンドなどの針状構造を有する微細な
ダイヤモンド）を有すると共ニダイヤモンドの針状晶間
に空間を有するダイヤモンド膜である． 前記針状ダイヤモンド膜自体の厚さとしては、特に制限
はないが、通常，０．１〜１００ルｍ程度、好ましくは
（１．２〜５０用ｍ程度、より好ましくは０．３〜２０
棒ｍの範囲内である． この針状ダイヤモンド膜の厚さが０．１μｍ未満である
と、耐熱衝撃性の向上が十分に得られないことがあり，
一方、ＩＱＯ＃Ｌｍを越えるとその膜厚の増加にみあっ
た耐熱衝撃性の増加効果が得られないことがあり、かえ
って製造時間が長くなり、コスト的に不利となることが
ある． 前記針状ダイヤモンド膜を構成する針状ダイヤモンドの
アスベクト比としては、通常，３以上、好ましくは５以
上であるのが適当である．このアスペクト比が３未満で
あると応力緩和効果が十分に得られないことがあり、耐
熱衝撃性の向上が十分にならないことがある． 前記針状ダイヤモンド膜を構成する前記針状ダイヤモン
ドの基板に対する配向状態としては、特に制限はないが
、通常、前記針状ダイヤモンドの長手方向が基板面に対
して垂直もしくは略垂直であるのが好適である． また前記針状ダイヤモンドはその先端面が〔１００〕面
であるのが好ましい． このようにして得られる針状ダイヤモンドの存在密度は
、通常，１０３〜１０６木／層■２、好ましくは２　Ｘ
　１０３〜５　Ｘ　１０５本／ｍ＊２である．この存在
密度が．　１０３木／■層２よりも小さいと、たとえば
本発明のダイヤモンド多層膜を切削工具に用いたときに
，切削効率の低下を招くことがある．一方、１０６木／
ｍｍ２　を超えると、所定の針状ダイヤモンド膜の応力
緩和効果等が十分に得られないことがあり、所望の耐熱
衝撃性を備えるダイヤモンド多層膜が得られないことが
ある．この針状ダイヤモンドの存在密度は、基板表面を
粒度の異なるダイヤモンド微粉末等を用いて傷付処理す
ることにより制御することができる．このような，針状
結晶間に空間を有する針状ダイヤモンド膜は、次の針状
ダイヤモンドの合成とその後の非針状ダイヤモンド膜の
合成とを組み合せて形成することができる． 一針状ダイヤモンドの形成一 針状ダイヤモンドは、基板の表面にダイヤモンド膜を気
相合成法により形成し、含酸素エッチングガスを励起し
て得られるガスを前記ダイヤモンド膜に接触させること
により、形成することができる． 前記気相合成法によるダイヤモンド膜の合成は，たとえ
ば，基板を設置した反応室内に、炭素源ガスを含宥する
原料ガスを導入し、前記原料ガスを励起して得られるガ
スを前記基板に接触させることにより得ることができる
． 前記原料ガスは、少なくとも炭素源ガスを含有するもの
であればよく、具体例としては、たとえば炭素源ガスと
水素ガスとの混合ガスを挙げることができる． また，所望により，前記原料ガスとともに、不活性ガス
等のキャリャーガスを用いることもできる． 前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含ハロゲン化
合物、含酸素化合物、含窒素化合物等のガスを使用する
ことができる． 炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のバラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素：ブタジエン
等のジ才レフィン系炭化水素：シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素：シクロブタジエン，ベンゼン、トルエン，キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素：塩化メチル、臭
化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素などを挙げることができる． 含酸素化合物としては、例えばアセトン，ジエチルケト
ン、ペンゾフェノン等のケトン類：メタノール、エタノ
ール、プロバノール，ブタノール等のアルコール類：メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル
、メチルプロビルエーテル、フェノールエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類；ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド，ベンズアルデヒド等のアルデヒド類：酢酸，プ
ロビ才ン酸，コハク酸等の有機酸類；酢酸メチル、酢酸
エチル等の酸エステル類；エチレングリコール４ジエチ
レングリコール等の二価アルコール類；一酸化炭素、二
酸化炭素等を挙げることができる． 含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる． また、前記炭素源ガスとして、単体ではないが、消防法
に規定される第４類危険物：ガソリンなどの第１石油類
、ケロシン、テレビン油、しょラ脳油，松根油などの第
２石油類、重油などの第３石油類、ギャー油，シリンダ
ー油などの第４石油類などのガスをも使用することがで
きる．また前記各種の炭素化合物を混合して使用するこ
ともできる． これらの炭素源ガスの中でも、常温で気体または蒸気圧
の高いメタン，エタン，プロパン等ノパラフィン系炭化
水素．アセトン、ペンゾフェノン等のケトン類、メタノ
ール，エタノール等のアルコール類、一酸化炭素、二酸
化炭素ガス等の含酸素化合物が好ましい． 前記水素ガスには、特に制限がなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解，鉄
と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることができる． なお、前記ダイヤモンド膜の形成に特に好適に使用する
ことができる原料ガスとして、メタンガスと水素ガスと
の混合ガス、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスな
どを挙げることができ，中でもメタンガスと水素ガスと
の混合ガスなどが特に好ましく使用することができる． たとえば、前記原料ガスに一酸化炭素ガスと水素ガスと
の混合ガスを用いる場合、炭素源ガスである一酸化炭素
ガスの割合は，通常、１容量％以上であり、好ましくは
５容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上で
ある． このＭ合が１容量％未満であると、針状ダイヤモンド膜
が得られないことがある．同様の理由から、前記原料ガ
スにメタンガスと水素ガスとの混合ガスを用いる場合、
炭素量ガスであるメタンガスの割合は、通常，ｌ容量％
以上であり、好ましくは３〜６容量％であり、特に好ま
しくは３〜５容量％以上である． 前記反応室内への前記原料ガスの供給量は、前記原料ガ
スにおける前記炭素源ガスの含有率や反応系が連続系で
あるか非連続系であるかにより異なるので、一概に決定
することはできないが，通常、Ｉ　Ａ／Ｉ　，０００　
ＳＣＣＭ、好マシくは１０　〜５００９ＣＣ：Ｍ　テあ
る． 前記原料ガスを励起する手段としては、たとえば，マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法，ＤＣ
プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法，熱ＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法，燃焼炎法、スパッタリング法等を挙げること
ができる．これらの中でも、好ましいのは各種プラズマ
ＣＶＤ法（有磁場プラズマＣＶＤ法を含む．）である。

ダイヤモンド膜を形成する際の前記反応室内における前
記基板の表面温度は、通常，３５０〜１，２００℃，好
まし〈は８００〜１，１．００℃である．この温度が３
５０℃よりも低いと、前記基板上に析出するダイヤモン
ド膜の析出速度が遅くなったり、非ダイヤモンド成分を
多量に含有するダイヤモンド膜が析出したりする．一方
、１，２００℃を超えると、基板上に析出したダイヤモ
ンド膜がエッチングにより削られてしまい，ダイヤモン
ド膜の析出速度の向上が見られないことがある．前記反
応室内における反応圧力は、通常、１０−６〜ＩＯ’ｔ
ｏｒｒ　．好ましくは１０−”　〜１０３ｔｏｒｒであ
り，特に好ましくは１０−１〜８００　ｔｏｒｒである
．この反応圧力が１０−６ｔｏｒｒよりも低いと、ダイ
ヤモンド膜の析出速度が遅くなったり，ダイヤモンド膜
が析出しなくなったりすることがある．方、１０３ｔｏ
ｒｒを超えても、それに相当する効果は奏されないこと
がある． 反応時間は、基板温度、反応圧力、必要とする膜厚など
により相違するので一概に決定することはできない． 前記基板上に形成される前記ダイヤモンド膜の膜厚は、
特に制限はないが，エッチング処理により得られる針状
ダイヤモンドの平均高さが前記針状ダイヤモンド膜の前
記膜厚の範囲内になるように調整するのが適当であり、
通常、０．１〜１００μｍ程度，好ましくは、０．２〜
５０ＪＬｍ程度の範囲内にするのが適当である． かくして形成されたダイヤモンド膜に，含酸素エッチン
グガスを励起して得られるガスを接触させて，前記ダイ
ヤモンド膜に含有するダイヤモンド状炭素，グラファイ
ト等の非ダイヤモンド成分を除去することにより、前記
ダイヤモンド膜から針状ダイヤモンドが形成される． 前記含酸素エッチングガスとしては、酸素原子を含有す
るものであれば特に制限はなく、たとえば、酸素、空気
，一酸化炭素、二酸化炭素，水、過酸化水素，各種酸化
窒素などの含酸素ガスの他に、水素ガス、ハロゲンガス
、窒素ガス，アルゴンガス等の他のガスとの混合ガスで
あってもよい．これらの含酸素ガスの中でも、酸素ガス
、空気含有ガスが好ましい． 前記含酸素エッチングガスの励起手段には、高周波プラ
ズマ放電法、ＲＦプラズマ放電法、ＤＣプラズマ放電法
、マイクロ波プラズマ放電法など（有磁場放電法を含む
．）を好適に採用することができる． 前記エッチングガスの反応容器への供給量としては、通
常、１〜１，０００　ＳＣＧＮ，好ましくはｌＯ〜５０
０　ＳＣＣＮである． なお、前記供給量が，ＩＳＯＣＭ未満の場合にはエッチ
ング速度が低下することがあり、１．０００５ＣＣｌ４
を超える場合には、エッチングガスの励起手段として、
たとえばマイクロ波放電を採用するときには、その放電
が安定しなくなることがある． 前記ダイヤモンド膜の表面の温度は、通常、室温〜１，
２００℃である． この温度が室温より低い場合には．ダイヤモンド膜に含
有される前記非ダイヤモンド成分を充分に除去すること
ができないことがあり、一方、１，２００℃より高い場
合には、得られたダイヤモンド成分までもエッチングす
ることがある． 反応圧力は，通常、１０−６　〜１０３ｔｏｒｒ、好ま
しくは１０−５〜８００　ｔｏｒｒである．なお、この
反応圧力が１０−６ｔｏｒｒ未満であると、エッチング
速度が低下することがあり，また１０３ｔｏｒｒを超え
てもそれに相邑する効果が得られないことがある． 前記エッチング処理に要する時間は，前記ダイヤモンド
膜の膜厚および反応条件によって異なるので、一概に規
定することはできないが，通常、５分〜２時間程度にす
ることができる．このように前記ダイヤモンド膜に励起
エッチングガスを接触することにより、長軸の形態を有
する，いわゆる針状ダイヤモンドが形成されるなお、前
記針状ダイヤモンドの平均高さは，基板上に形成する前
記ダイヤモンド膜の膜厚とそのエッチング処理における
エッチングの度合い等によって適宜に調整することがで
きる． 針状ダイヤモンド結晶間に空間を有する針状ダイヤモン
ド膜は，以上のようにして形成した針状ダイヤモンドの
先端部で、次に述べる非針状ダイヤモンド膜を合成する
ことにより、形成される． 一非針状ダイヤモンド膜一 本発明においては、基板の上に形成された針状ダイヤモ
ンド膜の表面に非針状ダイヤモンド膜が形成される． この非針状ダイヤモンド膜の形成は、従来の各種の気相
合成法によるダイヤモンド膜の形成方法を適宜用いて行
うことができる． この非針状ダイヤモンド膜は、たとえば，表面に針状ダ
イヤモンドを有する基板を設置した反応室内に、炭素量
ガスを含有する原料ガスを導入し、前記原料ガスを励起
して得られるガスを前記針状ダイヤモンド膜の面に接触
させることにより得ることができる． この原料ガスは、前記ｒ針状ダイヤモンドの形成」にお
いて説明した原料ガスと同様である．なお、この非針状
ダイヤモンド膜を形成するに当たり、注意せねばならな
いことは、前記のようにして形成した針状ダイヤモンド
の結晶間でダイヤモンドのエビタキシャル成長が起こら
ないようにすることである． 前記針状ダイヤモンド間の空間を残したまま前記針状ダ
イヤモンドの先端面で非針状ダイヤモンド膜を形成する
一つの好適な方法として，前記針状ダイヤモンド間の空
間でダイヤモンドがエビタキシャル成長する速度よりも
早い速度で、針状ダイヤモンドの先端部で非針状ダイヤ
モンドを形成する方法が挙げられる． 前記方法による場合、以下の反応条件を設定するのが良
い． すなわち，原料ガスとしてメタンガスと水素ガスとの混
合ガス，一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス，メタ
ンガスと酸素ガスとの混合ガス等を採用することができ
るのであるが、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス
が好ましい．前記非針状ダイヤモンド膜の形成に際して
、その反応室内への上記の原料ガスの供給量は，使用す
る原料ガスにおける炭素源ガスの含有率や反応系が連続
系であるか非連続系であるかなどの他の条件により異な
るので，一概に決定することはできないが、通常、１〜
１，Ｇｏｏ　ＳＯＯＮ程度，好ましくは１０〜５Ｇ０　
Ｓ（’ＯＮ程度の範囲内にするのが適当である． 前記非針状ダイヤモンド膜の形成に際して、反応室内に
おける前記基板上の針状ダイヤモンド膜の表面温度は、
一般的に言うと前記針状ダイヤモンドを形成するための
ダイヤモンド膜の形成に際するよりも高い基板温度であ
ることが望ましく、通常，５００〜１２００℃、好まし
くは７００〜１　１００℃であり、たとえば、原料ガス
として上記の一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを
使用する場合、特に好ましい温度は，通常、８５０−９
５０℃程度の範囲内である． この温度が５００℃よりも低いと５前記針状ダイヤモン
ド膜上に析出するダイヤモンド類の析出速度が遅くなっ
たり，非ダイヤモンド成分を多量に含有するダイヤモン
ド膜が析出したりする．一方、１　，２００℃を超える
と２基板上の針状ダイヤモンドやこの針状ダイヤモンド
上に析出した非計上ダイヤモンド膜がエッチングにより
削られてしまい、非針状ダイヤモンド膜の析出速度の向
上の見られないことがある． 前記ダイヤモンド類膜の形成に際して，反応室内におけ
る反応圧力は、通常、１０−’　〜１０３　ｔｏｒｒ．
好ましくは１０−２〜１０３ｔｏｒｒであり，特に好ま
しくは１０１〜８００　ｔｏｒｒテある． この反応圧力が１０−’　ｔｏｒｒよりも低いと、前記
針状ダイヤモンドの結晶間空間でダイヤモンドのエビタ
キシャル成長が起こったり、非針状ダイヤモンド膜の析
出速度が遅くなったりすることがある．一方、１０３ｔ
ｏｒｒを超えても、それに相当する効果は奏されないこ
とがある． 反応時間は，基板上の針状ダイヤモンド膜の温度，反応
圧力，必要にする膜厚などにより相違するので一概に決
定することはできない．以上のようにして基板の上に形
成した針状ダイヤモンドの結晶間に空間を残したまま，
針状ダイヤモンドの先端面上で非針状ダイヤモンド膜を
形成することができる．なお、針状ダイヤモンドの結晶
間の一部に非針状ダイヤモンドが形成されていてもよく
，これによりダイヤモンド膜の密着性をより良くするこ
とができる． ーダイヤモンド多層膜一 以上のようにして本発明のダイヤモンド多層膜を有利に
製造することができる． なお、本願発明のダイヤモンド多層膜の製造方法は，上
記の方法に限定されるものではなく，たとえば，基板上
に劃状ダイヤモンドを形成した後に、その針状ダイヤモ
ンドの先端面上に，たとえば、単結晶ダイヤモンド層や
焼結グイ．ヤモンド層などの各種の非針状ダイヤモンド
層を公知の各種の方法を用いて積層する方法なども好適
に利用することができる． 本発明のダイヤモンド多層膜は、結晶間に空間を有する
針状ダイヤモンド膜を基板と非針状ダイヤモンド層との
間の中間層として用いているので、前記針状ダイヤモン
ド膜が応力緩和層等として有効に作用し、耐熱衝撃性を
十分に向上させることができ、しかも高い密着性を得る
こともでき，たとえば，切削工具等の各種の超硬工具、
耐摩耗性工具等の高い硬度や耐摩耗性などを要求される
工具類や各種の部材のコーティング、種々の基材の保；
ｉｌｌ等の用途、あるいは、ＸＣ（集積回路）基板のヒ
ートシンク（冷却用放熱器）や電子デバイス等のエレク
トロニクス分野における用途等に好適に用いることがで
きる． ［実施例］ 次いで、本発明の実施例および比較例を示し、本発明に
ついてさらに具体的に説明する．（実施例１） ■　状ダイヤモンド層の作成 強硬合金（ＩＯＸ　ＩＯＸ　３厘■，讐Ｃ−　６重量％
Ｇｏ）からなる基板を反応室内に設置して、基板の表面
温度８６０℃、反応圧力４０ｔｏｒｒの条件下に、マイ
クロ波電源（２．４５ＧＨｚ）（７）出力を４００Ｗに
設定した．次に，反応室内に、一酸化炭素ガスと水素ガ
スとを一酸化炭素ガス５０容量％、水素ガス５０容量％
の割合で含有する原料ガスを流量１００　ｓａｃｓで導
入し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド
膜の合成を０．５時間かけて行なって、基板上に薄膜を
形成した． 反応終了後、前記基板を反応室から取り出して、基板上
の薄膜の厚みを測定したところ、厚みが約１ｐｍであり
，ラマン分光分析を行なったところ、１３３３ｃｍ−１
の位置にダイヤモンドに相当するシャープなピークが、
１５５０ｃ麿−１付近の位置に非ダイヤモンド成分であ
るダイヤモンド状炭素に相当するブロードなピークがそ
れぞれ認められた．故にこのサンプルにおける薄膜はダ
イヤモンド膜であった． 次いで、このダイヤモンド膜付き基板を、再度、前記反
応室内に設置して、ダイヤモンド膜の表面温度９５０℃
、反応圧力１５　ｔｏｒｒの条件下に，マイクロ波電源
（２．４５ＧＨｚ）の出力を１５０Ｗに設定した． 次に、反応室内に、酸素を流量１００ｓｅｃｍの割合で
導入し、反応性プラズマエッチングによる針状化処理を
３０分間行なって針状ダイヤモンド付き基板を得た． この針状ダイヤモンド付き基板につき、ラマン分光分析
を行なったところ、１，３３３ｃｍ−１　の位置にダイ
ヤモンドに相当するシャープなピークのみが認められた
． 前記■で得られた針状ダイヤモンド付き基板を反応室内
に設置して、前記針状ダイヤモンドの表面温度９５０℃
、反応圧力４０ｔｏｒｒの条下に、マイクロ波電源（２
．４５０ＨＺ）の出力を５００Ｗに設定した． 次に、反応室内に，一酸化炭素ガスと水素ガスを一酸化
炭素ガス７容量％、水素ガス８３容量％割合で含有する
原料ガスを流量１００　ｉｃｃｇ＋で導入し、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法による非針状ダイヤモンド膜の合成
を３時間かけて行なって、前記針状ダイヤモンド上に膜
厚約６４ｍの非針状ダイヤモンド層を形成したダイヤモ
ンド多層膜付き基板を得た． この■および■の方法により　２０個のダイヤモンド多
Ｎ膜付き基板を作成した．なお、これら２０個のサンプ
ルのうちのいくつかは上記の■の針状化処理の前に反応
室から取り出すことなく続けて針状化処理に供して作成
した． ■ダイヤモンド　層！！　　．．．！　　板の評価上記
の■で得られた２０個のサンプルについて、次の要領で
耐熱衝撃性試験を行なった。

ダイヤモンド多層膜付き基板を電気炉中で５００℃に加
熱後、液体窒素中に投入して急冷するという操作を　１
０回繰り返し、この熱衝撃サイクル後のダイヤモンド被
膜の剥離状態を目視により観察した． 結果を第１表に示す． （比較例１） 実施例ｌにおいて、前記■を行なわず、前記■において
、前記針状ダイヤモンド膜材！！基板に代えて前記■で
用いたものと同様の基板を用いたほかは、前記実施例１
と同様にして行なった．すなわち、実施例工に針状ダイ
ヤモンド層を形成することなく、前記■と同様にして基
板に直接ダイヤモンド類層（ダイヤモンド類膜）を形成
し、２０側の針状ダイヤモンド層を有しないダイヤモン
ド膜付きサンプルを作成し、これらについて上記の■の
方法によって同様に評価した．結果を第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 （評価） 第１表の結果から明らかなように，本発明のダイヤモン
ド多層膜は、過酷な熱衝撃サイクルを与えても剥離等の
損傷を起こすことがなくて耐熱衝撃性（および密着性）
が大幅に向上している．［発明の効果］ 本発明によると、ダイヤモンドコーティングとしての種
々の優れた基本特性を有するほかに，基板と非針状ダイ
ヤモンド層との間の中間層として、結晶間に空間を有す
る針状ダイヤモンド層を応力緩和層等として有している
ので、耐熱衝撃性等が著しく向上し、しかも密着性に優
れたダイヤモンド多層膜を提供することができる．また
，本発明によると、上記の優れた利点を有するダイヤモ
ンド多層膜を有利に製造することができるダイヤモンド
多層膜の製造方法を提供することができる．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、針状結晶間に空間を有する針状ダイヤ
   モンド膜と、前記針状ダイヤモンド膜の表面に形成され
   た非針状ダイヤモンド膜とを有することを特徴とするダ
   イヤモンド多層膜。
2. （２）基板の表面にダイヤモンド膜を気相合成法により
   形成し、含酸素エッチングガスを励起して得られるガス
   を前記ダイヤモンド膜に接触させてこれを針状ダイヤモ
   ンドに変え、次いで、炭素量ガスを含有する原料ガスを
   励起して得られるガスを前記針状ダイヤモンド膜に接触
   させて、針状結晶間に空間を残したまま前記針状ダイヤ
   モンド膜の表面に非針状ダイヤモンド膜を形成すること
   を特徴とするダイヤモンド多層膜の製造方法。