JPH02239192A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳し
く言うと、たとえば各種保！Ｉ膜，光学用材料，電子材
料１化学工業材料等に広く利用することができ、特に電
子材料，ヒートシンクなどに好適に利用することのでき
る、完全結晶（単結晶）ダイヤモンドの理想的熱伝導率
に近い値を示すダイヤモンドの合成方法に関する． ［従来技術と発明が解決しようとする課題］近年，ダイ
ヤモンドの合成技術が著しい発展を遂げつつあり、これ
までに、スパッタリング蒸着法、イ才ンビーム蒸着法、
分子線エピタキシャル法等のＰＶＤ法や熱フィラメント
法、マイクロ波無極放電法等のＣＶＤ法などの種々の合
成技術が知られるに至っている． ところで、このような合成方法は，合成したダイヤモン
ド中に含有するダイヤモンド状炭素やグラファイト等の
非ダイヤモンド成分の含有率をいかに低減するかが重要
な課題であり、従来，たとえば原料ガスに少量の水蒸気
や酸素ガス等を添加して前記非ダイヤモンド成分を除去
する方法が知られている． しかしながら、これらの方法により得られたダイヤモン
ドは、粒子状ダイヤモンドの集合した多結晶体であり１
その結果、ダイヤモンドの粒子間に非ダイヤモンド成分
を含み、たとえ純度の高いダイヤモンドが得られたとし
ても密度の低下を余儀なくされ、単結晶ダイヤモンドが
有する優れた熱伝導率を再現することができなかった．
この発明は、前記事情により、なされたものである． この発明の目的は、高い純度と密度とを有する、ひいて
は単結晶ダイヤモンドと同程度の熱伝導率を有するダイ
ヤモンドの合成方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための発明の構成は、基材に炭素源
ガスを含有する原料ガスを励起して得られるガスを接触
させて前記基材上に粗ダイヤモンド膜を形成し，前記粗
ダイヤモンド膜にエッチングガスを励起して得られるガ
スを接触させて，前記粗ダイヤモンド膜を針状ダイヤモ
ンドからなる膜に変え２ついで前記針状ダイヤモンド膜
に炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られるガ
スを接触させて前記針状ダイヤモンドの間にダイヤモン
ドをエピタキシャル成長させることを特徴とするダイヤ
モンドの合成方法である．以下、この発明のダイヤモン
ド合成方法につき詳細に説明する． この発明の合成方法は、まず基材に炭素源ガスを含有す
る原料ガスを励起して得られるガスを接触させて前記基
材上に粗ダイヤモンド膜を形成する． 前記粗ダイヤモンド膜とは、ダイヤモンドにダイヤモン
ド状炭素、グラファイト等の非ダイヤモンド成分を含有
する膜を言う． 前記基材としては，この発明の目的を阻害しない限り、
特に制限はなく、たとえばシリコン，マンガン，バナジ
ウム、タリウム、アルミニウム、チタン，タングステン
，モリブデン，ゲルマニウムおよびクロムなどの金属、
これらの酸化物、窒化物および炭化物、これらの合金、
ＡＩ＋０３−Ｆｅ系，Ｔｉｅ一旧系，〒ｉＣ−Ｃｏ系お
よびＢｓＣ−Ｆｅ系等のサーメットならびに各種セラミ
ックス等を挙げることができる． なお，これらの中でも好ましいのは、シリコン、ゲルマ
ニウム、アルミナおよびＷＣ−Ｇｏ系合金．　ｗＣ−Ｔ
＋Ｃ−Ｇｏ系合金．　ＷＣ−〒ｉＣ一丁ａＣ−Ｇｏ系合
金等の超硬合金である． また、基材の形状も特に制限はなく、たとえば切削工具
のチップ、電子材料用基板等も好適に用いることができ
る． さらに，この発明の合成方法に方法においては、前記基
材上にたとえばタングステン、チタン，タンタル，アル
ミナ、シリコン等の中間層を介して後述する粗ダイヤモ
ンド膜を形成させることもできる． 前記原料ガスとしては、公知のものを好適に使用するこ
とができ、たとえば炭素源ガスとキャリャーガスとの混
合ガス等を挙げることができる．前記炭素源ガスとして
は、各種炭化水素、含ハロゲン化合物、含酸素化合物、
含窒素化合物等のガスを使用することができる． 炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン，プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素：アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロ
ブタンシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素；シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン，ナフタレン等の芳香族炭化水素、塩化メチル，臭化
メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素等を挙げることができる． 含酸素化合物としては、例えばアセトン、ジェチルヶト
ン，ペンゾフェノン等のケトン類：メタノール、エタノ
ール、プロバノール、フタノール等のアルコール類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル
、メチルプロビルエーテル、フェノールエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類；ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；酢酸、プ
ロビオン酸、コハク酸等の有機酸類：酢酸メチル、酢酸
エチル等の酸エステル類：エチレングリコール，ジエチ
レングリコール等の二価アルコール類：一酸化炭素、二
酸化炭素等を挙げることができる． 含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる． また，炭素源として、単体ではないが、消防法に規定さ
れる第４類危険物；ガソリンなどの第１石油類，ケロシ
ン、テレビン油、しょう脳油、松根油などの第２石油類
、重油などの第３石油類，ギャー油、シリンダー油など
の第４石油類などをも使用することができる．また前記
各種の炭素化合物を混合して使用することもできる．こ
れらの炭素源の中でも、常温で気体または蒸気圧の高い
メタン、エタン、プロパン等のバラフィ７］１ｔｅ化水
素等、アセトン，ベンゾフェノンなどのケトン類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、一酸化炭素，二
酸化炭素等の含酸素化合物等が好ましい． 前記キャリャーガスとしては、たとえば，ヘリウムガス
、ネオンガス、アルゴンガス等の稀ガス，水素ガス、窒
素ガス等を挙げることができる． なお，前記原料ガスとしては、前記炭素源ガスと前記キ
ャリャーガスとの組合わせのうち，一酸化炭素ガスと水
素ガスとの組合わせが好ましい．前記炭素源ガスと前記
キャリャーガスとの混合比は、通常，前記炭素源ガスと
前記キャリャーガスとの合計量に対して前記炭素源ガス
が０．１モル％以上，好ましくは０．１〜８０モル％、
さらに好ましくは０．２〜８０モル％である． 前記混合ガス中の炭素源ガスが０．１モル％よりも少な
いとダイヤモンドが生成しなかったり，ダイヤモンドが
たとえ生成してもその堆積速度が著しく小さい． なお，Ｍ料ガスとして一酸化炭素ガスと水素ガスとを用
いる場合の前記混合比としては、通常、一酸化度素ガス
と水素ガスとの合計量に対して前記一酸化炭素ガスが０
．２〜８０モル％である．前記原料ガスの反応容器への
供給量としては，前記連続系の場合，通常，１〜１．０
０ＯＳ００Ｍ　．好ましくは１０〜５００　９ＣＣＭで
ある．なお、前記供給量が、Ｉ　ＳＯＣＮ未満のときに
はダイヤモンドの合成速度が低下することがあり，ｔ　
，ｏｏｏｓｃｃｘを超えるときには，ｉ＆述する原料ガ
スの励起手段として，たとえばマイクロ波プラズマ放電
を採用する場合に，その放電が安定しなくなることがあ
る． 前記原料ガスを励起する手段としては、特に制限はなく
，たとえば、高周波プラズマ放電法、直流プラズマ放電
法，マイクロ波プラズマ放電法等のプラズマ放電法、熱
フィラメント法，熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を採用する
装置を挙げることができる． これらの中でも好ましいのは，プラズマ放電法（有機場
放電法を含む）を採用する励起装置である． 前記基材の表面の温度は、通常３５０℃〜１，２００℃
，好ましくは６００〜１，１．００℃である。

この温度が３５０℃より低い場合には、ダイヤモンドの
堆積速度が遅くなったり、得られたダイヤモンドに非ダ
イヤモンド成分を多量に含むことがある． 一方．　１，２００℃より高い場合には、基材上に堆積
したダイヤモンドがエッチングにより削られてしまい、
堆積速度の向上が見られないことがある． 反応圧力は、通常、ｌＯづ〜１Ｇ”　ｔｏｒｒ、好まし
くは１０−３　〜１０３　　ｔｏｒｒ　テある．なお、
この反応圧力が１（１−Ｓｔｏｒｙ未満であると、ダイ
ヤモンドの堆積速度が遅くなったり，ダイヤモンドが析
出しなくなったりすることがあり、また１０’　ｔｏｒ
ｒを超えてもそれに相当する効果が得られないことがあ
る。

前記基材上に形成される前記粗ダイヤモンド膜の厚さは
、通常１〜５０００ｇｍであり、好ましくは１　〜１０
００ｇｍである． なお、前記粗ダイヤモンド膜厚が５０００　ｈ　ｍを超
えると、得られたダイヤモンドに非ダイヤモンド成分を
多量に含むことがあり、次のエッチング反応で非ダイヤ
モンド成分のみを単独に，かつ充分に除去することがで
きなくなることがある．この発明は、前記粗ダイヤモン
ド膜にエッチングガスを励起して得られるガスを接触さ
せて，前記粗ダイヤモンド膜に含有するダイヤモンド状
炭素、グラファイト等の非ダイヤモンド成分を除去する
ことにより、前記粗ダイヤモンド膜を針状ダイヤモンド
からなる膜に変える． 前記エッチングガスとしては，たとえば水素ガス、酸素
ガス、ハロゲンガス、ハロゲン化ガス，窒素ガス、アル
ゴンガス、水蒸気またはこれらのうち，少なくとも２種
のガスを混合した混合ガス、たとえば水素ガスと酸素ガ
スとの混合ガスや空気等を挙げることができる． なお、これらのエッチングガスの中でも好ましいのは，
酸素ガス、水素ガス、空気である．前記エッチングガス
の反応容器への供給量としては、前記連続系の場合，通
常．　　１−１．０００９ＣＣＭ、好ましくは１０〜５
００　ｓｃｃ葺である．なお，前記供給量が、Ｉ　ＳＯ
ＣＨ未満の場合にはエッチング速度が低下することがあ
り、１，０００ｓｃｃｘを超える場合には，エッチング
ガスの励起手段として，たとえばマイクロ波放電を採用
するときには，その放電が安定しなくなることがある．
前記粗ダイヤモンド膜の表面の温度は、通常、室温〜１
　，２００℃である． この温度が室温より低い場合には、粗ダイヤモンド膜に
含有する前記非ダイヤモンド成分を充分に除去すること
ができないことがあり、一方、１，２００℃より高い場
合には，得られたダイヤモンド成分までもエッチングす
ることがある． 反応圧力は、通常、１０−５〜１０３ｔｏｒｒである．
なお、この反応圧力が１０”ｔｏｒｒ未満であると，エ
ッチング速度が低下することがあり、また＋０３ｔｏｒ
ｒを超えてもそれに相当する効果が得られないことがあ
る． このように前記粗ダイヤモンド膜に励起エッチングガス
を接触することにより、長袖の形態を有する、いわゆる
針状ダイヤモンドを得る．この発明の合成方法で言う前
記針状ダイヤモンドの形状としては、長軸の形態を有す
る限りにおいて特に制限はないが、たとえば第１図に示
すように、長手方向の長さ文が２５〜３５ｐｍ、幅ｄが
０．２〜２４ｍの四角柱であり、その先端部を形成する
上面１に１００面を有する針状ダイヤモンドの単結晶が
好適である． なお、前記針状ダイヤモンドの形状は、前記の粗ダイヤ
モンド膜の合成条件である原料ガス濃度を前記の範囲内
で適宜に選択することにより変化させることができる． たとえば第１図に示すような上面ｌにダイヤモンド結晶
を１００面有する針状ダイヤモンドを形成させる場合に
あっては２基材に平行してダイヤモンド結晶の１００面
が優先的に成長するＩＸ料ガス濃度の条件を選択するの
が好ましい． すなわち第１図に示す針状ダイヤモンドは，［料ガスを
比較的高濃度に、たとえば原料ガスとして一酸化炭素と
水素ガスとを用いる場合にあっては、一酸化炭素ガス濃
度を５容量％以上，原料ガスとしてメタンガスを用いる
場合にあっては、メタンガス濃度を４容量％以上に設定
して，高速に粗ダイヤモンド膜を形成し、ついでその粗
ダイヤモンド膜を前記のようにエッチングすることによ
り得ることができる． つぎに，このようにして得られた針状ダイヤモンドから
なるダイヤモンド膜に炭素源ガスを含有する原料ガスを
励起して得られるガスを接触させることにより．前記針
状ダイヤモンドの間にダイヤモンドをエピタキシャル成
長させて超高純度のダイヤモンド膜を形成する． 前記原料ガス、前記原料ガスを励起する手段としては、
前記の粗ダイヤモンドの合成のときに使用することので
きる原料ガス、前記原料ガスを励起する手段を好適に使
用することができる．また、前記針状ダイヤモンドの間
にダイヤモンドをエピタキシャル成長させるための反応
条件としては、前記針状ダイヤモンドの間に充分に励起
原料ガスを拡散させることができ、かつ前記針状ダイヤ
モンドにダイヤモンドをエピタキシャル成長させること
のできる反応条件であれば，特に制限はない． なお、前記のエピタキシャル成長させるための反応条件
としては、反応律速条件を選択するのが好ましく、具体
的にはダイヤモンド合成速度が前記粗ダイヤモンド合成
のときよりも遅くなるように前記反応条件を設定するの
が好ましい．前記反応律速条件としては、反応圧力を前
記粗ダイヤモンドの合成時の反応圧力よりも低く、たと
えば３　０　ｔｏｒｒ以下に，また原料ガスの濃度条件
を前記粗ダイヤモンドの合成時より低 く、たとえば原料ガスとして一酸化炭素ガスと水素ガス
とを使用する場合にあっては、一酸化炭素ガス濃度を２
０容量％以下に設定するのが好ましい． このようにして得られたダイヤモンド膜は，超高純度で
あることがら単結品のダイヤモンドと同程度の熱伝導率
を示す． ［実施例１ つざに，この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する．（実施例１） 基材として、シリコンウエハーヲ用イタ．このシリコン
ウエハーを反応室内に設置したのちに、シリコンウエハ
ー温度８２０℃の条件下に、周波数２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波電源の出力を３５０Ｗに設定して粗ダイヤモン
ド膜の合成を行った．原料ガスとしては、一酸化炭素ガ
ス濃度が２０モル％の水素ガスとの混合ガスを使用した
．また、この実施例においては、反応圧力を３０ｔｏｒ
ｒ　．前記原料ガスの反応室への供給量を１００ｓｅｅ
■に設定し、２０時間合成を行い前記基材上に膜厚２Ｂ
ｐｍの粗ダイヤモンド膜を形成した．得られた粗ダイヤ
モンド膜について、ラマン分光分析によりその組成分析
を行った． 結果を第１表に示す． つぎに、前記粗ダイヤモンド膜の表面温度８００℃の条
件下に、前記マイクロ波電源の出力を２５０Ｗに設定し
て粗ダイヤモンド膜に含有する非ダイヤモンド成分に対
するエッチング反応を行った．エッチングガスとしては
、空気を使用した．また、この実施例においては，反応
圧力を１０ｔｏｒｒ、前記原料ガスの反応室への供給量
を１００ｓｅｃ■に設定し，１時間のエッチング反応を
行い前記基材上に針状ダイヤモンドからなるダイヤモン
ド膜を形成した． 得られた針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド膜につ
いて、ラマン分光分析によりその組成分析を行った． 結果を第１表に示す． つぎに、前記針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド膜
の表面温度３２０℃の条件下に，周波数２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波電源の出力を３５０Ｗに設定して前記針状
ダイヤモンドの間にダイヤモンドをエピタキシャル成長
させた． 原料ガスとしては、一酸化炭素ガス濃度が３モル％の水
素ガスとの混合ガスを使用した．また、この実施例にお
いては、反応圧力を３ｏｔａｒｒ　．前記原料ガスの反
応室への供給量を１ｏｏｓｃｃ＊に設定し，５時間合成
を行った．その破断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、針状ダイヤモンド間は，ダイヤモンドで充填され
て、ざらに膜厚方向にもダイヤモンドの成長が観察され
た． なお，前記基材上に形成されたダイヤモンドの膜厚は３
２涛ｍであった． 得られたダイヤモンド膜について、ラマン分光分析によ
りその組成分析を行った． また、得られたダイヤモンド膜につき、重液法によりそ
の比重を測定するとともに、基材に対して垂直方向の熱
伝導度と水平方向の熱伝導度とをＡＣ力ロリメトリー法
によって測定した．なお、前記比重と前記熱伝導度とは
、基材を予めフッ酸で溶解して除去し、得られたダイヤ
モンド膜のみにつき測定を行った． 結果を第１表に示す． なお，第１表の成分分析の記号の意味は、下記に示すと
おりである． ○・・高純度のダイヤモンドであることを表ゎす． Δ●●主としてダイヤモンドからなり、ダイヤモンド状
炭素をも含有する． ×●●ダイヤモンド中にダイヤモンド状炭素とからなり
，わずかのグラファイトも含有する． （実施例２） 実施例ｌと同様に基材上に粗ダイヤモンド膜を形成し、
ついで実施例１と同様に粗ダイヤモンド膜に含有する非
ダイヤモンド成分のエッチング反応を行って，針状ダイ
ヤモンドからなるダイヤモンド膜を得た． 得られた針状ダイヤモンドの間にダイヤモンドをエピタ
キシャル成長させる反応条件としては、使用する原料ガ
スとして、一酸化炭素ガス濃度が５モル％の水素ガスと
の混合ガスを使用し、エピタキシャル成長反応を３時間
行ったほかは、実施例１と同様に反応を行った． なお、実施例１と同様にその破断面を走査型電子顕微鏡
でａ察したところ，前記基材上に得られたダイヤモンド
膜の膜厚は３１ｐｍであった．また，この実施例におけ
る粗ダイヤモンド膜の組成分析、針状ダイヤモンドから
なるダイヤモンド膜の組成分析、前記針状ダイヤモンド
にダイヤモンドを成長させて得られたダイヤモンド膜の
組成分析、その比重およびその熱伝導率は、実施例１と
同様に分析，測定した． 結果を第１表に示す． （実施例３） 使用する原料ガスとして、一酸化炭素ガス濃度が５０モ
ル％の水素ガスとの混合ガスを使用したほかは、実施例
１と同様に基材上に膜厚３０ルｍの粗ダイヤモンド膜を
合成した． ついで実施例１と同様に粗ダイヤモンド膜に含宥する非
ダイヤモンＦ成分のエッチング反応を行って、針状ダイ
ヤモンドからなるダイヤモンド膜を得た． 得られた針状ダイヤモンドの間にダイヤモンドをエピタ
キシャル成長させる反応条件としては、実施例ｌと同様
の条件で反応を行った．なお，実施例１と同様にその破
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、前記基材上
に膜厚３２←ｍのダイヤモンド膜が観察された． また、この実施例における粗ダイヤモンド膜の組成分析
、針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド膜の組成分析
，前記針状ダイヤモンドにダイヤモンドを成長させて得
られたダイヤモンド膜の組成分析，その比重およびその
熱伝導率は、実施例工と同様に分析，測定した。

結果を第１表に示す． （実施例４） 実施例３と同様に基材上に粗ダイヤモンド膜を形成し、
ついで実施例１と同様に粗ダイヤモンド膜に含有する非
ダイヤモンド成分のエッチング反応を行って，針状ダイ
ヤモンドからなるダイヤモンド膜を得た． ついで実施例ｌと同様に粗ダイヤモンド膜に含有する非
ダイヤモンド成分のエッチング反応を行って、針状ダイ
ヤモンドからなるダイヤモンド膜を得た． 得られた針状ダイヤモンドの間にダイヤモンドをエピタ
キシャル成長させる反応条件としては、実施例２と同様
の条件で反応を行った．なお、実施例１と同様にその破
断面を走査型電子Ｉｌｌ微鏡で観察したところ、前記基
材上に形成されたダイヤモンドの膜厚は３３ＪＬｍに増
加していた． また、この実施例における粗ダイヤモンド膜の組成分析
、針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド膜の組成分析
、前記針状ダイヤモンドにダイヤモンドを成長させて得
られたダイヤモンド膜の組成分析、その比重およびその
熱伝導率は，実施例１と同様に分析、測定した． 結果を第１表に示す． （比較例１） 基材として実施例１と同様のシリコンウエハーを使用し
、その表面温度９２０℃の条件下に、周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波電源の出力を３５０Ｗに設定してダイ
ヤモンド膜の合成を行った．原料ガスとしては、一酸化
炭素ガス濃度が２０モル％の水素ガスとの混合ガスを使
用した．また、この実施例においては，反応圧力を３０
ｔａｒｒ　．前記原料ガスの反応室への供給量を１００
！ＣＣＩＩに設定し、２０時間合成を行い前記基材上に
膜厚２Ｂｇｍのダイヤモンド膜を形成した．得られたダ
イヤモンド膜について、実施例１と同様にその組成分析
，比重測定および熱伝導率測定を行った． 結果を第１表に示す． （比較例２） 原料ガスとして，一酸化炭素ガス濃度が５０モル％の水
素ガスとの混合ガスを使用したほかは，比較例１と同様
にダイヤモンド膜を合成した．なお、得られたダイヤモ
ンド膜の膜厚は３０Ｂｍであった． 得られたダイヤモンド膜について，実施例１と同様にそ
の組成分析、比重測定および熱伝導率測定を行った． 結果を第１表に示す． ［評価］ この実施例により得られたダイヤモンド膜は，純度，密
度に優れるとともに、熱伝導率に優れ、特に基材に対し
て垂直方向、すなわち、針状ダイヤモンドの成長方向の
熱伝導率に優れる．［発明の効果］ この発明によると，基材上に一旦形成したダイヤモンド
から非ダイヤモンド成分を除去して得られる針状ダイヤ
モンドにダイヤモンドをエピタキシャル成長させてダイ
ヤモンド膜を形成するので純度，密度ともに優れ、ひい
ては天然の単結晶ダイヤモンドと同程度の熱伝導率を有
するダイヤモンドの合成方法を提供することができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は、基材上に形成した針状ダイヤモンドの１例を
示す斜視図である． ｌ・・・上面，２・・ψ基材 見・・−長手方向の長さ ｄ　　１１　　＋１ ・輻

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材に炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して
   得られるガスを接触させて前記基材上に粗ダイヤモンド
   膜を形成し、前記粗ダイヤモンド膜にエッチングガスを
   励起して得られるガスを接触させて、前記粗ダイヤモン
   ド膜を針状ダイヤモンドからなる膜に変え、ついで前記
   針状ダイヤモンド膜に炭素源ガスを含有する原料ガスを
   励起して得られるガスを接触させて前記針状ダイヤモン
   ドの間にダイヤモンドをエピタキシャル成長させること
   を特徴とするダイヤモンドの合成方法。