JPH02102197A

JPH02102197A - ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH02102197A
Application number: JP25439488A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katsumata; 聡勝又
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-13
Also published as: JPH0476346B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］ダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳しく言うと、
基体上に、高速にかつ高純度のダイヤモンド膜を形成す
ることのできるダイヤモンドの合成方法に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］近年、ダイ
ヤモンドの合成技術の進歩に伴い、ダイヤモンドが様々
な分野で広く使用されるに至っている。

ところでダイヤモンドの合成方法としては、従来、マイ
クロ波、高周波等を用いたプラズマＣｖＤ法、熱フィラ
メント法、スパッタリング法等により原料ガスを励起し
て得られるガスを基体に接触させてダイヤモンドを得る
方法が知られている。

これらの中でも、マイクロ波プラズマＣｖＤ法は、比較
的に品質の高いダイヤモンドを高速に合成することがで
きることで、好適に採用されている方法の一つである。

しかしながら、従来の励起方法は、たとえ前記マイクロ
波プラズマＣｖＤ法であっても、充分に満足することの
できる高品質のダイヤモンドを高速に得ることができる
とは言いがたく、たとえばダイヤモンドの合成速度を高
めようとすれば、形成するダイヤモンドの純度が低下し
、またダイヤモンドの純度を上げようとすれば、ダイヤ
モンドの合成速度が低下するという傾向にあった。

これは、たとえばマイクロ波プラズマＣｖＤ法について
言えば、波形が一定の振幅が連続する、いわゆる連続波
のマイクロ波を用いてＭｌ／４ガスを励起するために、
低い励起レベルのガスは増加するものの、ダイヤモンド
の生成に必要であるといわれている高い励起レベルの反
応中間体が得られにくいこと、すなわち電子エネルギー
の高い状態が得られにくいことに起因するものとされて
いる。

パルス状に変調させたマイクロ波を用いる方法（特開昭
８２−１２３０９）は既に提案されてはいるが、この方
法で用いるマイクロ波では、原子状水素を供給すること
により、ダイヤモンド中の黒鉛成分は除去することがで
きるものの、前記課題を解決したとは言い難く、その結
果、ダイヤモンドの合成速度を充分に高めることができ
ないという不都合を有していた。

この発明は、前記事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により
ダイヤモンドを合成するにあたり、高純度のダイヤモン
ドを高速に合成することのできるダイヤモンドの合成方
法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］前記課題を解決するためのこの発明の構成は。

パルス励起時間１．とパルス停止時間ｔ２との比（ｔ２
／ｌ＋）がθ〜１，０００になるようにパルス状に変調
され、かつ周波数が１５０　Ｈｚ　〜１３．５６　ＭＨ
ｚであるマイクロ波により、炭素源ガスを含有する原料
ガスを励起して得られるガスを基板に接触させることを
特徴とするダイヤモンドの合成方法である。

以下、この発明につき詳細に説明する。

この発明は、パルス状に変調されたマイクロ波により、
原料ガスを励起して得られるガスを基板に接触させてダ
イヤモンドを合成する。

前記パルス状に変調されるマイクロ波は、その周波数が
、１５０　Ｈｚ−１３，５６ＭＨｚであり、好ましくは
２００Ｈｚ　”　ｌ　ＭＨｚ　テあり、さらに好ましく
は３００Ｈｚ　〜５，０ＯＯＨｚである。

前記周波数が、　１５０　Ｈｚよりも小さいと、高い励
起レベルの反応中間体が充分に得られず、この発明の目
的が達成されない。

また、前記周波数が１３．８５　ＭＨｚを超えると、マ
イクロ波に変調をかけた効果がうすれ、連続波を用いて
原料ガスを励起した場合とかわりなくなる。

マイクロ波をパルス状に変調するには、マイクロ波発信
管へ印加されるプレート電圧と、パルス発振器から出力
されるパルス信号とを混合すればよい。

前記変調されたマイクロ波のパルス形状としては、立ち
上がりの急激なパルス波形が好ましい。

前記の立ち上がりが急激なパルス状の変調マイクロ波は
、ダイヤモンドの中間体を多量に発生する作用乃至機能
を有する。

すなわち、前記の立ち上がりが急激なパルス状の変調マ
イクロ波は、プラズマ内の電子を優先的に励起すること
により、プラズマ内の電子エネルギーを非平衡状態にし
て高エネルギーの電子を増加させ、また前記高エネルギ
ー電子は、原料の分子を励起して、ダイヤモンドの中間
体を多量に発生する。

変調マイクロ波により形成されるパルスの形状としては
、たとえば、第１図、第２図に示すように、垂直に立ち
上がる三角波パルス、第３図に示すような三角波と方形
波との合成パルス、第４図に示すような減衰期が下に凸
状の曲線であるパルス等を挙げることができる。

なお、第１図〜第４図においては説明の便宜のためにパ
ルス状に偏重されたマイクロ波の包結線をもってパルス
変調されたマイクロ波を簡略化して描いである。

このように、前記パルスは、第１図〜第４図に示すよう
な８０度の立ち上がりを示すものが好ましいが、この発
明においては、このようなパルスに限定されるものでは
なく、前記作用乃至機部を阻害しないかぎりにおいて特
に制限はなく、たとえば、立ち上り時間（τ１）が、一
つのパルス波形を形成するに要する時間、すなわちマイ
クロ波を出力している時間すなわちパルス励起時間（１
＋）の２分の１以内であればよい。

なお、前記立ち上り時間（τｌ）とは、最大振幅の１０
％から８０％に達するまでに要する時間をいう。

このパルスは、通常、前記パルス励起時間（ｔｌ）に対
する。パルス波形の形成を停止している時間、すなわち
マイクロ波の出力を停止している時間（ｔ２）の比（以
下、パルス比ということがある。）が０〜１，０００で
あり、好ましくは。

θ〜１０Ｇである。

前記パルス比が、１，０００より大きいと、安定したプ
ラズマ状態を維持できなくなる。

もっとも、前記変調周波数や後述する反応圧力、原料ガ
ス等の反応条件を適宜に選定するとパルス比が、１．０
００より大きくともプラズマ状態を維持できるであろう
。

この発明においては、前記パルス状に変調されたマイク
ロ波を原料ガスに照射して得られる励起ガスを基板に接
触させてダイヤモンドを合成する。

前記原料ガスとしては、公知のものを好適に使用するこ
とができ、たとえば炭素源ガスと水素ガスとの混合ガス
等を挙げることができる。

また、所望により、前記原料ガスとともに、不活性ガス
、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン等のガスをキャ
リヤーガスとして用いることもできる。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含酸素化合物
、含窒素化合物、等のガスを使用することができる。

炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、メチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素：ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素；シクロブタジェン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、塩化メチル
、臭化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素等を挙げることができき。

含酸素化合物としては２例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類：メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、フェノールエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類；ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類：酢酸。

プロピオン酸、コハク酸等の有機酸類；酢酸メチル、酢
酸エチル等の酸エステル類；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等の二価アルコール類ニー酸化炭素、
二酸化炭素等を挙げることができる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。

また、炭素源として、単体ではないが、消防法に規定さ
れる第４類危険物；ガソリンなどの第１石油類、ケロシ
ン、テレピン油、しょう脳油、松根油などの第２石油類
、重油などの第３石油類。

ギヤー油、シリンダー油などの第４石油類などをも使用
することができる。また前記各種の炭素化合物を混合し
て使用することもできる。

これらの炭素源の中でも、常温で気体または蒸気圧の高
いメタン、エタン、プロパン等ツバラフイン系炭化水素
等、アセトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、−酸化炭素、二酸
化炭素ガス等の含酸素化合物等が好ましい。

さらに好ましくは、−酸化炭素、二酸化炭素ガスである
。

前記水素ガスとしては、特に制限がなく、たとえば石油
類のガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解
、鉄と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などにより得
られるものを充分に精製したものを用いることができる
。

また、前記−酸化炭素ガスと前記水素ガスとは、メタノ
ールを分解することにより、−酸化炭素ガスと水素ガス
との混合ガスとして同時に得ることもできる。

前記炭素源ガスと前記水素との混合比は、通常、前記炭
素源ガスと前記水素との合計流量に対して前記炭素源ガ
スの流量が０．１容量％以上、好ましくは０．１〜９０
容量％、さらに好ましくは０．２〜８０容量％である。

前記混合ガス中の炭素源ガスの流量が０．１容量％より
も少ないとダイヤモンドが生威しなかったり、ダイヤモ
ンドがたとえ生成してもその堆積速度が著しく小さい。

前記水素は、励起されることにより原子状水素を形成す
る。

この原子状水素は、ダイヤモンドの析出と同時に析出す
る黒鉛構造の炭素等の非ダイヤモンドを除去する作用を
有する。

なお、水素ガスと前記−酸化炭素および／または前記二
酸化炭素ガスとの組合せは、特に好ましい。

前記基板としては、この発明の目的を阻害しない限り、
特に制限はなく、たとえばシリコン、アルミニウム、チ
タン、タングステン、モリブデン、コバルト、ゲルマニ
ウムおよびクロムなどの金属、これらの酸化物、窒化物
、および炭化物、これらの合金、Ａ　１２０３−Ｆｅ系
、Ｔｉｅ−Ｘｉ系、ＴｉＣ−Ｇｏ系および８４Ｃ−Ｆｅ
系等のサーメットならびに各種セラミックス等を挙げる
ことができる。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、前記基材上にダイヤモンドが折、出する。

すなわち、前記基板の表面の温度は、通常、室温〜１．
２００℃、好ましくは８００℃〜１，０００℃である。

この温度が室温より低い場合には、ダイヤモンドの堆積
速度が遅くなったり、非ダイヤモンド成分を多量に含ん
だ膜を形成することがある。

一方、１，２００℃より高い場合には、基材上に堆積し
たダイヤモンドがエツチングにより削られてしまい、堆
積速度の向上が見られないことがある。

反応圧力は、通常、１０−５〜１０３　ｔｏｒｒ、好ま
しくは１０−３〜１０３ｔｏｒｒである６反応圧力が１
Ｏ−５ｔａｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンドの堆
積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出しなくなっ
たりすることがある。

一方、１０”　ｔｏｒｒより高くしてもそれに相当する
効果が得られないことがある。

このような条件で合成されるダイヤモンド微粒子の平均
粒径は、通常０．１〜３０ｇｍである。

なお、ダイヤモンドを基板上に薄膜として得ようとする
場合のダイヤモンド膜厚は１通常。

０．２〜１００　ＪＬｍで、好ましくは、０．５〜５０
ＩＬｍである。

前記膜厚が０．２１Ｌｍ未満であると、基板上の全てを
ダイヤモンド膜で被覆することが困難になるなることが
あり、また１１００ＪＬを超えると、基板とダイヤモン
ド膜との熱膨張係数の違いにより、ダイヤモンド膜が剥
離しやすくなる場合がある。

このような合成方法によると、高純度のダイヤモンドを
高速に得ることができる。

［実施例］次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）基体として、シリコンウェハーを用いた。

このシリコンウェハーを反応室内に設置したのちに、反
応室内の圧力５０ｔｏｒｒ、シリコンウェハー表面温度
９２０℃の条件下に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ
波の平均出力を３８０Ｗに設定した。

なお、この実施例においては、第１ｒ１１Ｉに示すよう
に、垂直な立上りを示す三角波パルス状に変調された、
変調周波数が５００　Ｈｚ、パルス比（ｔ２／１＋）が
１であるマイクロ波を使用した。

反応室内に供給する原料ガスとして一酸化炭素ガスと水
素ガスとの混合ガスを使用し、−酸化炭素ガス濃度を５
容量％、流量を１００　ｓｃｃ＋＋＋　（−酸化炭素と
水素ガスとの合量）に設定した。

このような反応条件のもとに放電時間の合計が１時間と
なるようにダイヤモンドの合成を行って、前記温度に制
御したシリコンウェハー表面に堆積物を形成せしめた。

得られた堆積物について、ラマン分光分析により組成分
析を行い、ダイヤモンドの純度を評価するともに、得ら
れた堆積物の破断面を走査型電子顕微鏡で膜厚を測定し
てダイヤモンドの合成速度を算出して評価した。

結果を第１表に示す。

なお、第１表における成分分析に関する記号の意味を以
下に示す。

■・・ダイヤモンドが生成。

○・・主としてダイヤモンドが生成し、わずかにダイヤ
モンド状炭素が生成。

△・・主としてダイヤモンド状炭素が生成し。

わずかにダイヤモンドが生成。

Ｘ−・主としてグラファイトが生成。

（実施例２）一酸化炭素ガス濃度を２０容量％としたほかは、実施例
１と同様にダイヤモンドを合成した。

なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１と同様の
評価を行った。

結果を第１表に示す。

（実施例３）一酸化炭素ガス濃度を８０容量％としたほかは。

実施例１と同様にダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（実施例４）実施例３に用いた、マイクロ波の波形を、第２図に示す
ように、出力を停止している時間ｔ２が０の波形とした
ほかは、実施例３と同様にダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（実施例５）変調周波数を３　ｋＨｚとしたほかは、実施例３と同様
にダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（比較例１）実施例１の変調周波数が５００　Ｈｚ、パルス比が１の
マイクロ波にかえて、第５図に示すように、連続波のマ
イクロ波を使用したほかは、実施例１と同様にダイヤモ
ンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（比較例２）実施例２の変調周波数が５００　Ｈｚ、パルス比が１の
マイクロ波にかえて、第５図に示すように、連続波のマ
イクロ波を使用したほかは、実施例２と同様にダイヤモ
ンドを合成した。

結果を第１表〈示す。

（比較例３）実施例３の変調周波数が５００　Ｈｚ、パルス比が１の
マイクロ波にかえて、第５図に示すように、連続波のマ
イクロ波を使用したほかは、実施例３と同様にダイヤモ
ンドを合成した。

なお、得られたダイヤモンド膜につぎ実施例１と同様の
評価を行った。

結果を第１表に示す。

（比較例４）実施例２の変調周波数が５００　Ｈｚ、パルス比が１の
マイクロ波にかえて、第６図に示すように、矩形波を繰
り返して有するパルス波で、変調周波数が５０　Ｈｚ　
、パルス比が１のマイクロ波を使用したほかは、実施例
２と同様にダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（比較例５）変調周波数を５０Ｈｚとしたほかは、実施例３と同様に
ダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

（比較例６）変調周波数を５０Ｈｚとした−ほかは、実施例４と同様
にダイヤモンドを合成した。

結果を第１表に示す。

［評価］変調周波数が５００Ｈｚまたは３　ｋＨｚであって、波
形が三角波のマイクロ波を使用してダイヤモンドを合成
した場合は、連続波または、変調周波数が５０Ｈ２であ
って波形が方形波もしくは三角波のマイクロ波を使用し
てダイヤモンドを合成した場合に比較して、ダイヤモン
ドの品質１合成速度ともに優れ、また、−酸化炭素ガス
の濃度を高めても。

良質のダイヤモンドを高速に合成することができた。

［９，明の効果］この発明によると、（１）基体上にダイヤモンド膜を高速に合成することが
できるとともに、（２）原料ガス中の炭素源ガス濃度を、ダイヤモンド膜
の合成速度を高めるべく高濃度に設定しても、グラファ
イト等の不純物の析出が極めて少ない、良質のダイヤモ
ンド膜を合成することのできる等の利点を有するダイヤ
モンドの合成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は、マイクロ波の波形を示す概念図である。ｔｌ　　−・・マイクロ波が出力している時間ｔ２　・
φ・マイクロ波の停止している時間第１図第５図第６図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パルス励起時間ｔ＿１とパルス停止時間ｔ＿２と
の比（ｔ＿２／ｔ＿１）が０〜１，０００になるように
パルス状に変調され、かつ周波数が１５０Ｈｚ〜１３．
５６ＭＨｚであるマイクロ波により、炭素源ガスを含有
する原料ガスを励起して得られるガスを基板に接触させ
ることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。