JPH04132683A

JPH04132683A - 薄膜の作成方法

Info

Publication number: JPH04132683A
Application number: JP2254520A
Authority: JP
Inventors: Shoji Miyanaga; 昭治宮永; Toru Inoue; 亨井上; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1992-05-06
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2676091B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は薄膜の作成方法に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用いた空間またはその近傍に
反応性気体を導入せしめ、プラズマにより活性化、分解
または反応せしめ、薄膜形成用物体の全表面に被膜を形
成せしめる薄膜形成において、マイクロ波電界に対し限
定されたパルス形を付与すること、さらにそのパルス形
か他のパルス形または同波長の定常連続波あるいは他波
長の定常連続波と安定して共存しつつプラズマを生じせ
しめる事により、凹凸に対する均一な膜形成を可能にし
、大幅な消費電力減を実現した薄膜作成方法である。

〔従来技術〕

従来より薄膜の形成は多くの手段を以て試みられている
。たとえばＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法等、その形
式の多様化は材料開発に多くの可能性を導き出すものと
言える。中でもプラズマを用いた活性化・分解・反応に
よって薄膜の形成を試みるプラズマＣＶＤ法では、化学
量論的見地を離れた素材の合成か可能と言われており、
機構解析を含めた活発な研究開発か高周波励起・マイク
ロ波励起・磁場による混成共鳴等、多くの方法について
進められている。特に磁場による共鳴を用いたＣＶＤ法
（以下、有磁場プラズマＣＶＤ法）では従来よりも遥か
に高密度のプラズマを利用して高い効率で成膜出来るた
め、開発も進められ、多方面での応用も期待されてきた
。しかし、実際の成膜作業においては、有磁場プラズマ
ＣＶＤ法ならばこれまでにない高品質の成膜か可能と言
われるにも関わらず、凹凸表面を有する被膜形成物質の
表面に対し、凹凸に左右されず均一な厚さにおいて膜を
形成することは困難であり、そのため工業生産手段とし
ての実用化はなかなか進展していない。それは前述の様
な膜の形成状態にもよるが、また該有磁場プラズマＣＶ
Ｄ法かその稼働に際し巨大な電力消費を伴うからでもあ
る。

〔目的〕

本発明は、高品質の成膜が可能な有磁場プラズマＣＶＤ
法が、実用的な生産技術としてより高い汎用性を持ちう
るよう、有効な運用技術を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明によれば、このような有磁場マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置において、マイクロ波の投入をパルス波形を
もって行うこと、あるいは定常連続波によるプラズマと
パルス波によるプラズマを共存させることにより解決で
きる。

ここでマイクロ波に与えられるパルス波形は、いくつか
の形式が考えられる。第３図にパルス波形の例を示す。

（Ａ）は尖端値の異なる二種類のパルスを組み合わせた
例である。これは、ある閾値をもっである物質の生成を
増加させ、それよりも生成エネルギーの低い物質の生成
を抑制する場合に効果的である。（Ｂ）は低電力の同じ
周波数のマイクロ波を定常連続波として組合せた例であ
り、（Ｃ）は低電力の異なる周波数の電磁波を定常連続
波として組み合わせた例である。この投入方法は装置の
構造あるいは成膜の諸条件からパルス波だけではプラズ
マの安定が保てない場合に有効である。このような投入
方法を用いる事により、核生成の基板表面での均一化と
いうパルスプラズマの特性から、凹凸を有する被膜形成
物体に対しても非常に均一な薄膜形成が可能となり、ま
た定常連続波によって成膜を行う場合に比べ、パルスピ
ークに高い電力を集中することによってより効率良く成
膜を行うことができるのである。

さて、本発明におけるプラズマＣＶＤ装置は、０゜３〜
３０ｔｏｒｒ好ましくは０．３〜ｓ　ｔｏｒｒの高い圧
力て［混成共鳴Ｊを用いた高密度プラズマを利用して被
膜形成を行うものである。

これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれより
離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを０．０３〜３０ｔｏｒｒの高い圧力で発
生、持続させるために、カラムを有する空間にまずｌＸ
ｌ０−’〜１×１０−’ｔｏｒｒの低真空下でＥＣＲ（
電子サイクロトロン共鳴）を生せしめる。気体を導入し
、０．０３〜３０ｔｏｒｒ好ましくは０．３〜３　ｔｏ
ｒｒと高い空間圧力にプラズマ状態を持続しつつ変化せ
しめ、この空間の生成物気体の単位空間あたりの濃度を
これまでのＥＣＲＣＶＤ法に比べて１０２〜１０４倍程
度の高濃度にする。

するとかかる高い圧力においてのみ初めて分解または反
応をさせることができる材料の被膜形成が可能となる。

例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイヤモンドま
たは微結晶粒を有する炭素被膜）、高融点の金属または
絶縁性セラミック被膜である。

すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマＣＶＤ法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。

しかし、Ｉ　Ｘ　１０””　〜Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５ｔｏｒ
ｒで有効なＥＣＲ（エレクトロンザイクロトロン共鳴）
条件を用いていない。本発明は０．０３〜３０ｔｏｒｒ
の高い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で高密度
高エネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わしめた
ものである。その混成共鳴空間での高エネルギ状態を利
用して、前述の様にパルス波あるいはパルス波と定常連
続波の組合せによるプラズマ励起を行い、活性種を多量
に発生させ、かつ基板表面での均一な核生成を起こさせ
、再現性に優れた薄膜材料の形成を可能としたものであ
る。

電力の投入は前述の様にパルス（平均型）月、５〜３０
ＫＷ、パルスピークはおおむねその３倍）にて行われる
。第１パルス波のパルス波長は１〜１０ｍ５好ましくは
５〜８ｍｓとずべきである。また、加える磁場の強さを
任意に変更可能な為、電子のみてはなく特定のイオンの
共鳴条件を設定することができる特徴かある。

また本発明の構成に付加して、パルス（あるいはパルス
＋定常連続波）マイクロ波と磁場との相互作用により高
密度プラズマを発生させた後、物体面上まで至るまでの
間でも高エネルギ状態をより保持するため、光（例えば
紫外光）を同時に照射し、活性種にエネルギを与えつづ
けると、マイクロ波電界の最大となる領域即ち高密度プ
ラズマ発生領域より１０〜５０ｃｍも離れた位置（反応
性気体の活性状態を保持てきる位置）においても高エネ
ルギ状態に励起された炭素原子が存在して、より大きな
空間でダイヤモンド膜を形成することが可能である。本
発明はかかる空間に筒状のカラムを配設し、このカラム
内に被膜形成用物体を配設し、その表面に被膜形成を行
った。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、補助空間（２）、磁場を発生する電
磁石（５）、　（５”）およびその電源（２５）、パル
ス（およびパルス士定常連続波）マイクロ波発振器（４
）、排気系を構成するターボ分子ポンプ（８）、　ロタ
リーポンプ（１４）、圧力調整バルブ（１１）、基板ホ
ルダ（１０“）、被膜形成用物体（１０）、マイクロ波
導入窓（Ｉ５）、ガス系（６）、　（７）、水冷系（１
８）、　（１８’　）、ハロゲンランプ（２０）、反射
鏡（２１）、加熱用空間（３）より構成されている。

まず薄膜形成用物体（１０）を基板ホルダ（１０“）上
に設置し、ゲート弁（１６）よりプラズマ発生空間（１
）に配設する。この基板ホルダ（１０°）はマイクロ波
および磁場をできるだけ乱させないため石英製とした。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
８）、ロータリーポンプによりｌ　Ｘ　１Ｏ−６ｔｏｒ
ｒ以下に真空排気する。次に非生成物気体（分解反応後
置体を構成しない気体）例えば水素（６）を３０ＳＣＣ
Ｍガス系（７）を通してプラズマ発生領域（１）に導入
し、この圧力をｌ　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒとする。外部
より２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波をパルス部分
８ｍｓの周期で加える。磁場約２にガウスを磁石（５）
、　（５′）より印加し、高密度プラズマをプラズマ発
生空間（１）にて発生させる。なお、図面において気体
は上より下方向に流れるようにした。しかし下側より上
方向であっても、左より右方向であってもまた右より左
方向であってもよい。

この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子が基板ホルダ（１０”）上の物体（１０
）の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非生成
物気体を導入しつつ、ガス系（７）より気体特に例えば
生成物気体（分解・反応後置体を構成する気体）を導入
し、その後空間の圧力をすでに発生しているプラズマ状
態を保持しつつ０゜０３〜３０ｔｏｒｒ好ましくは０．
１〜３　ｔｏｒｒ例えば０．５ｔｏｒｒの圧力に変更さ
せる。この空間の圧力を高くすることにより、単位空間
あたりの生成物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を
大きくてきる。

このようにして−度低い圧力でプラズマを発生させ、そ
のプラズマ状態を保持しつつ生成物気体の活性濃度を大
きくてき、高エネルギに励起された活性種が生成され、
基板ホルダ（１０’　）上の物体（１０）上にこの活性
種が堆積して、薄膜材料が形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）、
　（５°）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した
。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁場の
強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）　ニおイテ、横軸（Ｘ軸）は空Ｍ（３０）
ノ横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸
）は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の
等磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は
磁石（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強
さを示す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場
の相互作用を有する空間（１００）（８７５ガウス±１
８５ガウス以内）で大面積において磁場の強さを基板の
被形成面の広い面積にわたって概略均一にさせることが
できる。図面は等磁場面を示し、特に線（２６）が８７
５ガウスとなるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件
を生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしている
。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さ
を示す。

すると電界領域（１００）以外に領域（１００’　）も
最大となる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁
場（第２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在して
いる。即ち領域（１００°）では基板の被形成面の直径
方向（第２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばら
つきが大きくなり、（２６°）の共鳴条件を満たすＥＣ
Ｒ条件部分で良質の被膜ができるのみである。結果とし
て均一かつ均質な被膜を期待できない。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
でもよい。

領域（１００）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ
波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮し
、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の領
域（１００）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置であった。

この結果、本発明では領域（１００）に基板（１０）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍｍまで、好ましくは半径５０ｍｍまでの大きさで均一
、均質に被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を２．４５ＧＨ
ｚではなく　１．２２５６）Ｉｚとすればこの空間の直
径（第２図（Ａ）のＲ方向）を２倍とすることができる
。

本発明を具体的に用いる例としては、第３図（Ａ）のよ
うな複合型パルスの場合はダイヤモンドがあげられる。

ダイヤモンドや硬質炭素膜においてはＳＰ３結合によっ
て構成された構造が好ましいとされており、成膜中に同
時に生成されるＳＰ２結合の除去が重要である。通常、
その為にＨ，０プラズマによる選択的なエツチングを行
っているが、本発明者らによれば、ＳＰ’結合とＳＰ２
結合の解離エネルギーはほぼ６：５であり、第１ピーク
を５〜５０ＫＷ、第２ピークよりも強く例えばその５７
６である４、６〜を４６ＫＷと設定することにより、さ
らに確実にＳＰ’結合の増加を実現した。走査型電子顕
微鏡により、薄膜の断面を観察したところ、粒状に結晶
ダイヤモンドが成長していた。特にその粒の大きさは定
常値（連続波）のマイクロ波を用いた場合に比べ、５〜
１０倍も大きかった。またこれまでは成長しはじめが小
さな径を持ち、厚さが増すにつれて一部のダイヤモンド
が太くなってしまうため、被形成面との密着性が悪かっ
た。しかし本発明のパルス波法においては、被形成面で
のダイヤモンドの太さも太く、結晶として密着性が大き
いことがモホロジ的にも推定できた。電子線回折像をと
ったところ、ダイヤモンド（単結晶粒）の＝　１４　＝スポットかみられ、平均出力電力１．５ＫＷまたはそれ
以」二でダイヤモンド構造がより明確となった被膜とな
った。

第３図（Ｂ）や（Ｃ）において示したようなパルスと定
常連続波の複合形式は、広い分野で応用か可能である。

例えば第３図（Ｂ）のような同一波長の場合、マイクロ
波同士、高周波同士といった組合せて、適切且つ必要な
エネルギー領域において、均一な付着と省電力を実現で
きた。また、第３図（Ｃ）のような別波長領域における
場合も、高周波領域の定常連続波に対してマイクロ波パ
ルスを加えたところ、非常に良好な均一付着性を得た。

このような別波長の組合せては、マイクロ波定常連続波
への直流パルスの組合せ等、目的に応じて様々な組合せ
を考えることか出来る。本発明者等によれば、それらに
よって形成可能な例としては例えば基板上に炭化珪化物
気体（メチルシラン）を用い炭化珪素の多結晶膜を作る
ことかできる。ホウ素化物と窒素化物とを同時に流し、
例えばジポランと窒素との反応により窒化ホウ素被膜を
作ることもできる。Ｂｉ（ビスマス）系、ＹＢＣＯ系、
ＴＩ（タリウム）系、■（バナジウム、非銅）系の酸化
物超伝導材料薄膜の形成を行ってもよい。窒化アルミニ
ューム、酸化アルミニューム、ジルコニア、リン化ホウ
素も同様に作製可能である。またこれらとダイヤモンド
との多層膜の作成も可能である。

タングステン、チタン、モリブデンまたはそれらの珪化
物の高融点導体の膜の物体上での形成もこれら金属のハ
ロゲン化物または水素化物それ自体の分解反応によりま
たはこれらとシランとの反応により作ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明におけるパルスあるいはパルスと連続波の複合波
によるプラズマ成膜は、形成された被膜の成長速度が大
きくなり、凹凸面を有する物体の側面に対しても被膜形
成か可能となった。

本発明が実験的に見出した方法を取ることにより、従来
作製されていた結晶性を少なくとも一部に有する被膜の
作製条件より幅広い条件下にて作製可能になった。また
従来法に比へて、大きな凹凸の表面に均一な薄膜を定常
連続波よりも低い消費エネルギーで形成させることが可
能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波ＣＶＤ装置の概略を示す。第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。第３図は本発明における複合パルスの概略図を示す。１　・４　・５．５８　・１０・２０・２１・プラズマ発生空間マイクロ波発振器外部磁場発生器ターボ分子ポンプ被膜形成用物体または基板基板ホルダハロゲンランプ反射鏡

Claims

【特許請求の範囲】１、磁場を使用し、高密度プラズマを発生させる形式で
あるプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜の作成において、プ
ラズマ発生のための投入電力波形が、パルス波形を有し
ていることを特徴とする薄膜の作成方法。２、特許請求の範囲第１項における電力投入が、マイク
ロ波によって行われることを特徴とする薄膜の作成方法
。３、特許請求の範囲第１項におけるパルス波形が２段階
尖端値を有している複合波であることにより、薄膜組織
の選択的成長ないし選択的解離を促進することを特徴と
する薄膜の作成方法。４、特許請求の範囲第１項におけるパルス波形が同じ波
長の電磁波の定常連続波との複合波を構成していること
により、プラズマの安定を保ちつつパルスによる成膜を
行うことを特徴とする薄膜の作成方法。５、特許請求の範囲第１項におけるパルス波形が他の波
長の電磁波の定常連続波との複合波を構成していること
により、プラズマの安定を保ちつつパルスによる成膜を
行うことを特徴とする薄膜の作成方法。