KR900008505B1 - 탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 cvd 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 CVD 방법
제1도는 본 발명에 따른 CVD 장치를 보인 단면도.
제2a도는 컴퓨터 시뮬레이션에 따라서 자기장의 등전위면의 형태를 단면으로 보인 그래프.
제2b도는 컴퓨터 시뮬레이션에 따라서 전기장의 강도를 보인 그래프.
제3a도와 제3b도는 공명실에서 전파되는 마이크로파의 자기장과 전기장에 대한 등전위면을 보인 그래프.
제4도는 R.F. 전원에 의하여 본 발명에 따라서 탄소 박막을 석출하기 위한 다른 CVD 장치를 보인 단면도.
본 발명은 탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 화학진공 증착(CVD) 방법에 관한 것이다.
근래에 들어서, 전자 사이클로트론 공명 화학진공 증착(ECR CVD)은 특히 비결정질 박막과 같은 박막을 제조하는 새로운 방법으로서 연구원들의 흥미를 끌게 되었다.
예를 들어 마쓰오(Matsuo) 등은 미국 특허 제4,401,054호에서 ECR CVD 장치의 한 형태를 제시하고 있다. 이러한 최신기술은 자기장으로 반응가스를 플라즈마 상태로 만드는 마이크로파를 이용하여 자기장은 여기 공간 내에서 플라즈마 가스를 조절하는 기능을 갖는다.
이러한 구성에 있어서, 반응가스는 마이크로파의 에너지를 흡수할 수 있다.
피복될 기재는 이에 스패터링되는 것을 방지하기 위하여 여기공간(공명실)으로 부터 멀리 떨어진 위치에 놓인다.
에너지화 된 가스는 공명실로 부터 기재상에 샤워링된다.
전자 사이크로 공명이 이루어지도록 하기 위하여 공명실의 압력은 전자가 독립입자로 고려될 수 있고 자기장이 ECR을 위하여 요구된 특정 강도를 갖게 되는 어떤 면에서 전자 사이클로트론 공명으로 마이크로파와 공면하는 1×10-3-1×10-5토르로 유지된다.
여기된 플라즈마는 발산되는 자기장에 의하여 공명실로 부터 이 공명실에서 멀리 떨어져 있으며 피복될 기재가 놓이는 석출실로 추출된다.
이러한 종래 기술의 방법에 있어서는 다결정 또는 단결정 구조의 박판을 형성하는 것에 매우 어려우므로 현재 이용되고 있는 방법은 대개 비결정질 필름을 제조하는 방법으로 제한된다. 또한 고에너지의 화학 증발 반응은 이러한 종래 기술에 따라서는 일어나기 어려우며, 따라서 요철부를 갖는 면에 고융점의 다이아몬드 박막 또는 다른 박막이나, 균일한 박막을 형성할 수 없다.
또한 탄화텅스텐과 같은 초경 금속표면을 탄소박막으로 피복하는 것이 불가능하였다.
이러한 이유로 상당한 경도를 갖는 연마제로서 사용하기 위하여 초경면에 다이아몬드의 미세분말을 피복하는 것과, 다이아몬드 분말과 기재 표면사이에 강력한 기계적인 접촉이 이루어질 수 있도록 하는 것이 요구되었다.
따라서 본 발명의 목적은 탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 CVD 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 관점에 따라서, 탄소화합물에 부가하여 질소와/또는 질소화합물가스가 반응실에 주입된다.
주입된 질소는 외부 또는 내부스트레스에 의한 격자 결함의 성장을 방지하는 기능을 갖는다. 또한 질소화합물과 함께 보존화합물이 주입될 때에 석출탄소의 접착성이 개선된다.
질화보존은 탄소와, 예를 들어 탄화텅스텐과 같은 초경 금속으로 된 피복될 기재사이에 결합제로서의 특성을 나타낸다. 좋기로는 탄소와 질화보론이 결정입자 또는 10% 이하의 질소와 보론을 함유하는 층의 형태로 기재상에 석출되는 것이 좋다.
본 발명의 다른 관점에 따라서, 새로운 CVD 방법이 절정에 이르렀다. 이 새로운 방법은 본 발명의 발명자들에 의하여 소개된 혼성 사이클로트론 공명을 이용한다.
여기 방법의 새로운 형태에 있어서는 반응가스와 음파 작용이 반응가스의 각 입자와 자기장과 마이크로파 사이의 상호작용 이외에 무시할 수 없는 교란요인으로서 고려되어야 한다.
좋기로는 압력이 3토르 이상으로 유지되는 것이다. 효성공명을 위하여 반응실내의 압력은 종래기술보다 102-105배 상승된다. 예를 들어 효성공명은 ECR이 저압에서 일어난 후에 압력을 증가시킴으로써 이루어질 수 있다.
즉, 먼저 플라즈마 가스가 자기장하에 마이크로파를 투입시킴으로써 1×10-3-1×10-5토르에서 ECR 조건에 놓인다. 그리고 반응가스가 플라즈마 가스내로 주입되어 압력은 0.1-300토르로 상승되고 공명이 ECR로 부터 MCR(효성 사이클로트로 공명)로 변경된다.
탄소는 분해될 수 있고, 비교적 높은 압력에서만 필요한 반응이 이루어진다. 이 방법에 있어서, 다이아몬드가 돌출부상에 선택적으로 성장될 수 있다.
비록 다이아몬드가 선택될 때에 탄소가 비결정상으로 석출된다 하여도 플라즈마 상태의 수소가 결정 탄소를 남기고 에칭에 의하여 비결정질 탄소를 우선적으로 제거한다.
본 발명에 의하여 얻어진 다이아몬드의 경도는 종래 진공상 방법으로 얻은 다이아몬드의 경도 보다 1.3-3.0배가 높다.
본 발명을 첨부된 예시도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
제1도는 본 발명에 따른 마이크로파 강화 플라즈마 CVD 장치를 보인 것이다. 이 도면에서, 본 발명의 장치는 플라즈마 발생실(1)과 보조실(2)이 형성되어 있으며 적당한 부압이 유지되는 반응실, 마이크로파 발생기(4), 플라즈마 발생실(1)을 둘러싸고 있는 헬름홀츠 코일 형태의 전자석(5), (5')이 전자석(5), (5')에 전력을 공급하기 위한 전원(25)과 수냉장치(18)로 구성된다.
플라즈마 발생실(1)의 단면은 원형이다. 플라즈마 발생실(1)에서, 이 플라즈마 발생실 내의 자석(5), (5')에 의하여 형성된 자기장의 상태를 덜 교란시키는 물질, 예를 들어 스텐레스 스틸 또는 석영으로 된 기재 홀더(10')가 설치되고 이에 기재(10)가 착설된다.
기재 홀더(10')는 IR 히터(30)로 부터 방사되고 IR 반사 포물경(21)으로 부터 반사되어 렌즈(22)를 통하여 기재(10')의 배면에 촛점이 맞추어진 적외선광(24)으로 고온 플라즈마 가스의 분위기에서 조사되어 800-1000℃로 가열된다.
부호(23)은 IR 히터(20)의 전원을 나타낸다. 반응실을 배기시키기 위하여 배기장치가 구비되며, 이는 압력조절 밸브(11), (13), (15)를 통하여 반응실과 연결된 터보분자 펌프(17)와 로타리 핌프(14)로 구성된다.
기재의 온도는 반응실에서 발생된 플라즈마 가스만으로 충분한 레벨에 이를 수 있다.
이와 같은 히타는 생략될 수 있다. 또한 플라즈마의 조건에 따라서 기재의 온도는 너무 높게 상승되어 적당한 반응이 이루어지지 않을 수도 있다.
이와 같은 경우에 냉각수단이 구비되어야 한다. 이러한 장치에 의한 방법은 다음과 같이 수행된다.
기재(10)가 기재 홀더(10')에 착설되고 반응실은 1×10-6토르 또는 이보다 높은 진공상태로 배기된다.
그리고 수소가스가 가스 주입장치(6)로 부터 30SCCM으로 주입되며, 2.45GHz에서 500왓트의 마이크로파가 마이크로파 발생기(4)로 부터 마이크로파 투입창(15)을 통하여 자석(5), (5')에 의해 유도된 약 2K 가우스의 자기장을 받는 플라즈마 발생실(1)로 방사된다.
수소는 마이크로파 에너지에 의하여 1×10-4토르에서 플라즈마 발생실(1)에서 고밀도 플라즈마 상태로 여기된다.
기재의 표면은 고에너지의 전자와 수소원자로 세척된다. 수소가스의 주입에 부가하여 C2H4, C2H4, CH3OH, C2H5OH 또는 CH4와 같은 생성 가스로서 탄소화합물 가스가 주입장치(7)를 통하여 30SCCM에서 주입된다. 이러한 과정에서 생성가스는 층분히 낮은 밀도, 즉 0.1-5% 정도의 밀도를 수소로 희석된다.
또한 이에 부가하여 암모니아 또는 질소가스와 같은 질소 또는 그 화합물 가스가 주입장치로 부터 반응실로 주입된다.
탄소화합물 가스에 대한 질소화합물 가스의 비율은 0.1%-5%이다. 그리고 반응실내의 압력은 0.1-300토르, 좋기로는 3-30토르, 즉 1토르로 유지된다.
반응실내의 이 압력을 높임으로써 생성가스의 밀도를 높이는 것이 가능하며 이로써 생성물의 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 즉 가본원자가 고에너지 조건에서 여기되어 홀더(10)에 착설된 기재(10)는 i-탄소(미세결정으로 구성된 탄소로 절연됨) 또는 0.1-100미크론의 입자직경을 갖는 다이아몬드로 된 박막 형태의 탄소로 피복된다.
본 발명에 따라서 질소가 함유된 다이아몬드와 질소가 결여된 종래 기술의 다이아몬드로 피복된 연마제를 이용한 연마 실험을 비교하였다.
그 결과로서 연마력에 있어서는 전자가 후자의 반 이하로 경감되었다. 즉 본 발명에 따른 다이아몬드는 높은 내마모성을 갖는다.
다음으로 다른 실시형태를 설명키로 한다. 기재(10)가 기재 홀더(10)에 착설되고 반응실은 1×10-6토르 또는 이보다 높은 진공도로 배기되었다.
그리고 수소가스가 가스 주입장치(6)로 부터 300SCCM으로 주입되었으며, 2.45GHz에서 1킬로 왓트의 마이크로파가 마이크로파 발생기(4)로 부터 마이크로파 투입창(15)을 통하여 자석(5), (5')에 의하여 유도된 약 2K 가우스의 자기장을 받고 있는 플라즈마 발생실(1)로 방사된다.
수소는 마이크로파의 에너지에 의하여 플라즈마 발생실(1)에서 고밀도 플라즈마 상태로 여기된다.
기재의 표면이 고에너지 전자와 수소원자로 세척된다. 수소가스의 주입과 더불어 C2H4, C2H4, CH3OH, C2H5OH 또는 CH4과 같은 생성가스로서 탄소 화합물가스가 주입장치(7)를 통하여, 3SCCM으로 주입되었다.
이러한 과정에서 생성가스는 예를 들어 0.1-15%의 충분히 낮은 밀도로 수소를 희석된다.
또한 이에 부가하여, 암모니아, NO2, NO, N2또는 질소가스와 같은 질소 화합물가스와 B2H6또는 BF3가 각각 B/N=1로 주입장치(7), (8)로 부터 반응실에 주입된다.
탄소화합물가스에 대한 B2H6(BF3)+NH3의 비율은 1%-50%이다. 그리고 반응실내의 압력은 1-760토르, 좋기로는 10토르 이상 또는 10-100토르, 예를 들어 30토르로 유지된다.
반응실내의 이러한 압력을 높임으로써 생성가스의 밀도를 높이는 것이 가능하며, 이로써 생성물의 성장속도를 빠르게 할 수 있다.
즉, 기재 홀더(10')에 착설된 기재(10)는 질소와 보론(또는 질화보론의 형태)을 함유하는 탄소로 피복된다.
생성물은 주화합물로서 탄소와 질화보존을 함유하며 그 비율의 합은 적어도 90%이다.
제2a도는 제1도에서 보인 영역(30)의 자기장 분포를 보인 그래프이다. 그래프상의 곡선은 등전위면을 따라 그린 것이며 주어진 부호는 자석(5), (5')으로 유도된 2000가우스 자기장의 각 곡선에서 강도를 나타낸다.
자석(5), (5')의 자력을 조절함으로써, 자기장의 강도는 자기장(875±185가우스)과 전기장이 상호작용하는 영역(100)에 위치하는 피복될 표면에 자기장이 거의 균일하게 분포되도록 조절될 수 있다.
이 그래프에서 부호(26)는 자기장과 마이크로파의 주파수 사이의 ECR(전자 사이클로트론 공명) 조건이 만족되는 875가우스의 등전위면을 보인 것이다.
물론 본 발명에 따라서, ECR은 반응실내의 고압으로 이루어질 수 없는 대신에 혼성 사이클로트론 공명(MCR)이 ECR 상태의 등전위면을 포함하는 광범위한 영역에서 일어난다.
제2b도는 X-측이 제2a도에 일치하는 그래프로서 플라즈마 발생실(1) 내에서 전기장의 강도를 보인 것이다. 전기장의 강도는 영역(100), (100')에서 최대 값을 갖는다.
그러나, 영역(100')에서는 마이크로파의 전파를 교란 없이 기재(10')를 가열하는 것이 어렵다.
다른 영역에서, 박막이 균일하게 석출되지 않은 대신에 생성물이 도우너츠 형태로 석출되었다. 그 이유는 기재(10)가 영역(100)에 배치되기 때문이다. 플라즈마는 측방향으로 유동한다.
실험결과로, 균일한 박막이 직경 100㎜ 이상의 원형기재상에 형성될 수 있었다. 박막은 플라즈마 발생실내에 있는 직경 50㎜까지의 원형기재상에 균일한 두께와 균일한 품질로 형성되었다.
대형 기재를 피복하고자 하는 경우 플라즈마 발생실(1)의 직경을 제2a도의 수직방향에 대하여 두배로 크게 하고 마이크로파 주파수로서 1.225GHz를 사용하여 달성할 수 있다. 제3a도와 제3b도는 플라즈마 발생실(1)의 단면에서 마이크로파 발생기(4)로부터 방사된 마이크로파에 의한 자기장과 전기장의 분포를 보인 것이다.
이 도면에서 원형내의 곡선은 등전위면을 따라 그린 것이며 부호는 강도를 나타낸다. 제3b도에서 보인 바와 같이 전기장의 최대 값은 25KV/m에 이른다.
상기 과정에 따라서 생성된 박막의 전자빔 반사상에서 다결정 질화보론과 결정탄소, 즉 다이아몬드(단결정 입자)가 존재하는 것을 나타내는 점이 관측되었다.
즉, 박막이 질화보론과 다이아몬드의 혼합물로 만들어졌다. 마이크로파의 강도를 1KW에서 5KW로 증강시켰을 때에 박막에서 다이아몬드의 비율이 증가하였다.
BF3와/또는 NF3가 보론과/또는 질소원으로 사용되었을 때에 플라즈마 가스는 불소를 함유하게 되었으며 이 불소는 피복될 면에 있는 불순물을 에칭으로 제거하는 기능을 갖는다.
참고를 위하여 박막 형성 방법이 자기장을 이용하지 않고 상기한 방법에 따라 수행되었다. 그 결과로 흑연박막이 석출되었다.
유사한 방법으로 석출조건을 적절히 선택함으로써 비결정질 또는 미세결정 박막이 석출될 수 있다. 비결정질 박막은 탄소화합물 가스가 다량의 수소가스로 희석되었을 때에, 입력이 비교적 낮을 때에, 그리고 처리온도가 비교적 낮을 때에 석출 형성되었다. DC 바이어스 전류가 비결정질에 적합한 석출 조건의 교류 전류에 겹친 경우 석출된 박막은 미세결정구조를 포함하게 된다.
본 발명에 따라서 형성된 탄소가 이 탄소가 비결정질 또는 결정질이든지 간에 관계없이 매우 높은 경도를 갖는 것이 본 발명의 주요 특징이다.
빅커스(Vickers)경도가 4500-6400㎏/㎜, 예를 들어 2000㎏/㎜이다. 열전도율은 2.5W/cm deg 이상, 예를 들어 5.0-6.0W/cm deg이다.
본 발명은 r.f. 전위에 의한 글로우 또는 아크방전 강화 CVD에 의하여 탄소의 형성을 위해 적용될 수 있다.
제4도는 r.f. 전원에 의하여 석출을 위한 CVD 장치를 보인 단면도이다.
이 도면에서, 이 장치는 반응실(101), 로딩실(103), 로딩실(103)을 진공배기시키기 위한 로타리 펌프(105), 반응실(101)과 로딩실(103) 모드를 진공배기시키기 위하여 로타리 펌프(109)에 결합된 터보 분자펌프(107), 노즐(129)을 통하여 반응가스 또는 도판트 가스와 같은 처리가스를 공급하기 위한 가스공급 장치(127), 기재(113)를 지지하기 위한 기재홀더(111), 이 홀더(111)의 대향측에 배치된 전극(115), 전극(115)과 기재 홀더(111) 사이에 r.f. 전원을 공급하기 위하여 매칭 회로(121)와 DC 바이어스 회로(123)에 결합된 무선 주파수원(119)으로 구성된 RF 전원(117)과, 기재(113)를 가열하기 위하여 석영창(129)을 갖는 할로겐 램프히터(125)로 구성된다.
기재(113)를 탄소박막으로 피복하기 위한 증착방법은 다음과 같다.
게이트(129)를 통하여 반응실(101) 내에 기재를 배치한 후에 CH4, C2H4와 C2H2와 같은 기체상 탄소화합물로 구성된 반응가스와, 질소, 질소화합물가스와 필요한 경우 보론화합물가스와 같은 도판트가스가 1×10-3-5×10-1토르로 반응실에 주입되었다.
탄소 화합물 가스는 수소로 50mol%로 희석되었다. 동시에 기재(113)는 히타(125)에 의하여 450℃ 이하로 가열되었다. 이러한 조건에서 전원(117)으로 부터 입력된 r.f. 전원에 의하여 증블 반응이 시작되었다.
r.f. 전원은 -200V∼+400V의 DC 바이어스전압에 겹쳐진 13.56MHz에서 50W-lKW(0.03-3.00W/cm2)였다. 그리고, 탄소박막이 150A/분의 성장속도로 기재(113) 상에 석출되었다.
탄소박막은 결정구조라기 보다는 차라리 비결정질 구조처럼 보였다. 비결정질 구조임에도 불구하고 경도는 다이아몬드 박막보다 높게 측정되었다.
그 빅커스 경도는 4500-6400㎏/㎜, 예를 들어 2000㎏/㎜였다. 그래서 우리는 이를 "다이아몬드형 탄소" 또는 짧게 줄여 DLC라 불렀다.
본 발명에 따라서, 또한 초격자 구조가 형성될 수 있다. 질화보론(BN) 박막이 탄소화합물 가스를 사용하지 않고 상기 언급된 바와 같은 동일한 방법으로 석출되었다.
탄소박막과 BN 박막을 여러번 교차하여 석출한 결과 기재상에 초격자 구조가 점착되었다.
본 발명은 상기한 특정 실시 형태에 제한을 두지 아니하며 본 발명의 기술 분야에 숙련된 자이면 여러가지 수정이나 변경이 가능하게 될 것이다. 예를 들어 탄소에 0.01-1중량%의 알루미늄이나 인을 혼합하는 것이 효과적인 수도 있음이 입증되었다.
비록 반응가스가 측부로 부터 우측으로 유동되게 하였으나 이 가스가 좌측에서 우측으로 또는 상측이나 하측으로 유동될 수 있도록 장치가 설계될 수도 있다.

Claims (15)

  1. 반응실내에 기재(substrate)를 배치시키는 단계, 탄소화합물을 포함하는 반응가스를 반응실로 주입하는 단계, 상기 반응실내에 전기에너지를 공급시키는 단계, 상기 전기에너지로 상기 탄소화합물을 여기시키는 단계와, 화학증착 반응으로 피복될 표면에 탄소를 석출하는 단계로 구성되는 마이크로파 강화 CVD에 의한 탄소석출 방법에 있어서, 상기 방법의 상기 반응가스에 질소혼합가스가 탄소혼합가스를 포함하여 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 탄고석출을 위한 마이크로파 강화 CVD 방법.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 전기에너지는 마이크로파임을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 전기에너지는 R.F 파워(power)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구범위 제3항에 있어서, 상기 반응실이 자기장을 받으며, 상기 마이크로파에 의한 탄소혼합가스와 질소혼합가스의 여기가 상기 자기장하에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 반응실내의 압력이 0.1토르와 300토르 사이에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 질소혼합가스가 암모니아, NO2, NO 또는 N2임을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 탄소혼합가스가 C2H2, C2H4, CH3OH, C2H5OH 그리고 CH4로 구성된 그룹으로 부터 선택된 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구범위 제1항에 있어서, 탄소석출물이 다이아몬드임을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구범위 제1항에 있어서, 탄소석출물이 미세결정질의 탄소박막임을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구범위 제4항에 있어서, 상기 마이크로파의 주파수와 상기 자기장력이 상기 반응실에서 혼성 사이클로트론 공명을 일으키기 위하여 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구범위 제4항에 있어서, 상기 마이크로파의 주파수가 2.45GHz임을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 탄소석출물이 탄소와 같은 다이아몬드(diamond like carbon)임을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 탄소석출물이 다중 결정질 탄소임을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 탄소석출물이 탄소혼합물과 질소화 붕소(boron nitride)를 구성하기 위해 붕소 혼합가스를 추가로 주입하는 것을 더 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 탄소석출을 초격자 구조를 이루기 위하여 반복석출되거나 BN 박막의 석출에 이어서 반복석출되는 것을 특징으로 하는 방법.
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