JPS63145782A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用い、かつその電界の最も大
きい空間またはその近傍に被膜形成手段を設け、被膜形
成を行うための薄膜形成用物質を配設し、ｌ　ｘｌＱ−
’〜３　Ｘ１０”ｔｏｒｒ好ましくは３〜３００ｔｏｒ
ｒの圧力で被膜形成を行うための薄膜形成方法に関する
。

〔従来の技術〕 従来、薄膜の形成手段として、ＥＣＲ（電子サイクロト
ロン共鳴）条件即ち、１０−３〜１０−　’　ｔｏｒｒ
の条件下で少なくとも電子が１周するに十分な低い圧力
で活性種を作り、その発散磁場を利用してこの共鳴空間
より「離れた位置」に基板を配設し、そこで被膜特にア
モルファス構造を有する被膜を形成する電子サイクロト
ロン共鳴（ＥＣＲともいう）を用いる方法が知られてい
る。

さらに一般的にはかかるＥＣＲＣＶＤ（化学気相法）に
加えて、反応性ガスを用いる被膜形成手段として数種類
知られており、それらは熱ＣＶＤ　、加熱フィラメント
ＣＶＤ、化学輸送法、１３．５６　！ＩＨ，の周波数を
用いるプラズマＣＶＤ法、マイクロ波のみを用いるプラ
ズマＣＶＤ法が知られている。特にＥＣＲＣＶＤ法は活
性種を磁場によりピンチングし、高エネルギ化すること
により電子エネルギを大きくし、効率よく気体をプラズ
マ化させている。しかしプラズマ化させることにより、
気体が有する高エネルギにより基板の被形成面がスパッ
タ（損傷）を受けることを防ぐため、このＥＣＲ条件を
満たした空間より「離れた位置」に基板を配設し、高エ
ネルギ条件下でのプラズマ状態を避けたイオンシャワー
化した反応性気体を到達させることにより被膜形成また
は異方性エツチングを行っていた。

〔従来の問題点〕

しかしかかるシャワー化した反応性気体を用いた被膜形
成方法では、凹凸表面である凸または凹部に対し、その
気体の種類により異方性エツチングまたはアモルファス
構造の被膜形成等のエツチングまたはディポジッション
のいずれか一方のプロセスを採用したものであった。そ
のため凹凸表面の側面・に対する被膜形成はまったく不
可能であった。また、この場合の被形成面上にはアモル
ファス構造の被膜が形成されやすく、結晶性特に多結晶
性または単結晶を有する被膜の形成はきわめて困難であ
った。加えて高いエネルギを用いることにより初めて反
応性気体の活性化または反応をさせ得る被膜形成も不可
能であった。

〔問題を解決すべき手段〕

本発明は、被膜形成をその一部でエツチングをさせつつ
行わんとするもので、好ましくは少なくとも一部に結晶
性を有する被膜を形成せんとするものである。この目的
のため、マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領
域またはその近傍に被形成面を有する基板を配設する。

さらにその領域で１　ｘｌｏ−”〜Ｉ　Ｘｌ０−２〜１
×１０−５ｔｏｒｒの低真空下でＥＣＲ（電子サイクロ
トロン共鳴）を生せしめる。さらに生成物気体を導入し
て、空間の圧力を１×　１０”ｔｏｒｒ好ましくは３〜
３００ｔｏｒｒと高い空間圧力にプラズマ状態を持続し
つつ変化せしめ、この空間の生成物気体の単位空間あた
りの濃度をこれまでのＥＣＲＣＶＤ法に比べて１０”〜
１０’程度の高濃度にする。するとかかる高い圧力にお
いてのみ初めて分解または反応をさせることができる被
膜形成が可能となる。例えば、ダイヤモンド、ｉ−カー
ボン（ダイヤモンドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）
また高融点の金属またはセラミック性絶縁被膜である。

また、反応性気体の平均自由工程が短くなるため凹凸表
面を有する側面に対しても被膜形成が可能となる。

すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマ発生空間に磁場の力を加え、さらにマイクロ波
の電場と磁場との相互作用、好ましくはＥＣＲ（エレク
トロンサイクロトロン共鳴）条件又はホイソスラー共鳴
条件を含む相互作用を利用し、さらにその被膜形成中の
圧力は１×１０−１〜３Ｘ　１０”ｔｏｒｒの高い圧力
で高密度高エネルギのプラズマを存在させる。その共鳴
空間での高エネルギ状態を利用して、例えば活性炭素原
子を多量に発生させ、再現性にすぐれ、均一な膜厚、均
質な特性のダイヤモンド、ｉ−カーボン膜等の被膜の形
成を可能としたものである。また加える磁場の強さを任
意に変更可能な為、電子のみではなく特定のイオンの共
鳴条件を設定することができる特徴がある。

また本発明の構成に付加して、マイクロ波と磁場との相
互作用により高密度プラズマを発生させた後、基板表面
上まで至る間に高エネルギを持つ光（例えば紫外光）を
照射し、活性種にエネルギを与えつづけると、マイクロ
波電界の最大となる領域即ち高密度プラズマ発生領域よ
り１０〜５０ｃｍも離れた位置（反応性気体の活性状態
を保持できる位置）においても高エネルギ状態に励起さ
れた炭素原子が存在し、より大面積にダイヤモンド、ｉ
−カーボン膜を形成することも可能であった。

この場合は供給するマイクロ波圧力はより大きくしなけ
ればならない。しかし被形成面でのスパッタ効果をより
少なくできる特長を有する。

さらに磁場とマイクロ波の相互作用により発生する高エ
ネルギ励起種に直流バイアス電圧を加えて、離れた位置
の物体側に多量の励起子が到達するようにすることは薄
膜の形成速度を向上させる効果があった。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、加熱空間（３）、補助空間（２）、
磁場を発生する電磁石（５）　、（５”）およびその電
源（２５）、マイクロ波発振器（４）、排気系を構成す
るターボ分子ポンプ（８）、ロータリーポンプ（１４）
、圧力調整バルブ（１１）、赤外線加熱ヒータ（２０）
、およびその電源（２３）、赤外線反射面（２１）、基
板ホルダ（１０’）　、基板（１０）、マイクロ波導入
窓（１５）、ガス導入系（６）、（７）　、水冷系（１
Ｂ）　、　（１８°）より構成されている。

まず薄膜形成用基板（１０）を基板ホルダ（１０”）上
に設置する。このホルダは高熱伝導性を有し、かつマイ
クロ波および磁場をできるだけ乱さないためセラミック
の窒化アルミニュームを用いた。この基板ホルダを赤外
線ヒータ（２０）より放物反射面（２１）レンズ系（２
２）を用いて集光し加熱する。（例えば５ＱＯ℃）次に
水素（６）を３０ＳＣＣＭガス系（７）を通して高密度
プラズマ発生領域（２）へと導入し、外部より２．４５
ＧＨｚの周波数のマイクロ波を５００　Ｗの強さで加え
る。さらに、磁場約２にガウスを磁石（５）　、　（５
”）より印加し、高密度プラズマをプラズマ発生空間（
１）にて発生させる。この時プラズマ発生空間（１）の
圧力はＩ　Ｘ　１０−　’　ｔｏｒｒに保持した。

この高密度プラズマ領域より、高エネルギを持つ水素原
子または電子が基板（１０）上に到り、表面を洗浄にす
る。さらにこの水素を中止し、ガス系（７）より生成物
気体（分解・反応後置体を構成する気体）例えば炭化物
気体（例えばアセチレン（ｃｚｏｚ）、メタン（ＣＨ４
））を導入する。すると空間の圧力をプラズマ状態を保
持しつつ１×１０”ｔｏｒｒ好ましくは３〜３００　ｔ
ｏｒｒ例えば３０ｔｏｒｒの圧力に変化させることがで
きる。この空間の圧力を高くすることにより、単位空間
あたりの生成物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を
大きくできる。かくの如く一度低い圧力でプラズマ化さ
せるとプラズマ状態を保持しつつ生成物気体の活性濃度
を大きくできる。そして高エネルギに励起された炭素原
子が生成され、約５００”Ｃ加熱された基板（１０）上
に、この炭素原子が体積し、ダイヤモンド又はｉ−カー
ボン膜が形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）　
、　（５°）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用し
た。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁場
の強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（２０）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
電位面を示す、そしてその線に示されている数字は磁石
（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強さを
示す、磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の相
互作用を有する空間（１００）（８７５±１８５ガウス
）で大面積において磁場の強さを基板の被形成面の広い
面積にわたって概略均一にさせることができる０図面は
等磁場面を示し、特に線（２６）が８７５ガウスとなる
ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件を生ずる等磁場
面である。

さらにこの共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（
Ｂ）に示す如く、電場が最大となる領域となるようにし
ている。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反
応性気体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）
の強さを示す。

すると電界領域（１００）以外に領域（１００°）も最
大となる領域に該当する。しかじにここに対応する磁場
（第２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在してい
る。即ち領域（１００”）には基板の被形成面の直径方
向（第２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばらつ
きが太き（なり、（２６’）の共鳴条件を満たすＥＣＲ
条件部分で良質の被膜ができるのみである。結果として
均一かつ均質な被膜を期待できない。

もちろんドーナツ型に作らんとする場合はそれでもよい
。

また領域（１００）に対してその原点対称の反対の側に
も電場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一
定となる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場
合はかかる空間での被膜形成が有効である。しかしマイ
クロ波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい
。

これらの結果、基板の出し入れの容易さ、加熱の容易さ
を考慮し、均一な膜でありかつ均質な被膜とするために
は第２図（＾）の領域（１００）が３つの領域の中では
最も工業的に量産性の優れた位置と推定される。

この結果、本発明では領域（１００）に基板（１０）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍ５まで、好ましくは半径５０ＩＩＩＩ１１までの大き
さで均一、均質に被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには周波数を２．４５ＧＨｚ
ではなく　１．２２５ＧＨｚとすればこの空間の直径（
第２図（Ａ）のＲ方向）を２倍とすることができる。

第３図は第２図における基板（１０）の位置における円
形空間の磁場（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場
の図面である。第３図（Ｂ）より明らかなごとく、電場
は最大２５ＫＶ／ｍにまで達せしめ得ることがわかる。

また比較のために同条件下で磁場を印加せずに薄膜形成
を行った。その時基板上に形成された薄膜はグラファイ
ト膜であった。

本実施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったと
ころ、アモルファス特有のハローパターンとともにダイ
ヤモンドのスポットがみられ、ｉ−カーボン膜となって
いた。さらにマイクロ波電力を上げて形成してゆくに従
い、ハローパターンが少しづつ消えてゆき７００賀また
はそれ以上でダイヤモンド構造が支配的な被膜となった
。

かかる方式において、基板上に炭化珪化物気体（メチル
シラン）を用い炭化珪素の多結晶膜を作ることができる
。アルミニューム化物気体とアンモニアまたは窒素との
反応により窒化アルミニューム被膜を作ることもできる
。さらにタングステン、チタン、モリブデンまたはそれ
らの珪化物の高融点導体を作ることもできる。また、本
発明はシランと窒素との反応による窒化珪素、シランと
酸化物気体との反応による酸化珪素の作製にも好都合で
ある。

〔効果〕

本発明における圧力は、ＥＣＲ条件を満たす圧力で補助
プラズマ放電をせしめ、被膜形成後は全体の平均自由工
程が数ｌｌｌｌ１１またはそれ以下であってかつプラズ
マ状態を持続できる１×１０”ｔｏｒｒに空間を変化さ
せることを基本としている。

かくすることにより形成された被膜の被膜成長速度が大
きくなり、また凹凸面を有する物体の側面に対しても被
膜形成が可能となった。

本発明が実験的に見出した方法を取ることにより、従来
作製されていた結晶性を少なくとも一部に有する被膜の
作製条件より幅広い条件下にて作製可能であった。また
従来法に比べて、大面積に均一な薄膜を平坦な基板のみ
ならず球、直方体等積々の形状の物体の上に形成するこ
とが可能であった。

さらに作製された薄膜は引張、圧縮とも膜応力をほとん
ど有さない良好な膜であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波ＣＶＤ装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイシジンによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 ｌ・・・・プラズマ発生空間 １０、１０’・・基板および基板ホルダ４・・・・マイ
クロ波発振器 ５．５′・・・外部磁場発生器 ２０・・・・基板加熱ヒータ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁場および電場の相互作用を利用して薄膜を形成す
   る装置を用いた薄膜形成方法であって、減圧状態に保持
   されたプラズマ発生室、該発生室を囲んで設けられた磁
   場発生手段、前記プラズマ発生室にマイクロ波を供給す
   る手段および前記マイクロ波の電界強度が最大となりか
   つ電場・磁場相互作用を有する空間またはここより離間
   した反応性気体の活性状態を保持している空間に被形成
   面を有する被膜形成用物体を配設せしめ、１×１０＾−
   ＾１〜３×１０＾２ｔｏｒｒの圧力で薄膜形成を行うこ
   とを特徴とする薄膜形成方法。 ２、減圧状態に保持されたプラズマ発生室、該発生室を
   囲んで設けられた磁場発生手段、前記プラズマ発生室に
   マイクロ波電力を供給する手段とを有する薄膜形成装置
   を用いた薄膜形成方法において、前記マイクロ波電界が
   最大となり、かつ電場・磁場相互作用を有する空間また
   はここより離間した反応性気体の活性状態を保持してい
   る空間に被形成面を有する被膜形成用物体を配設せしめ
   る工程と、前記プラズマ発生室を１×１０＾−＾２〜１
   ×１０＾−＾５ｔｏｒｒの圧力にせしめるとともに、前
   記磁場およびマイクロ波を供給してプラズマを発生する
   工程と、生成物気体の導入により１×１０＾−＾１〜３
   ×１０＾２ｔｏｒｒの圧力に移してプラズマを持続せし
   める工程とを有せしめることにより、分解または反応せ
   しめた反応生成物を前記被形成面上に形成せしめること
   を特徴とする薄膜形成方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、薄膜が結晶性を少
   なくとも一部に有することを特徴とする薄膜形成方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、１×１０＾−＾２
   〜１×１０＾−＾５ｔｏｒｒの圧力下での電場・磁場相
   互作用は電子サイクロトロン共鳴条件を満たすことを特
   徴とする薄膜形成方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、マイクロ波の周波
   数は概略２．４５ＧＨｚを有し、被膜形成面は概略８７
   ５ガウスを有する空間であって、かつマイクロエネルギ
   を供給する手段の反対側に設けられたことを特徴とする
   薄膜形成方法。 ６、特許請求の範囲第１項において、磁場発生手段はヘ
   ルムホルツコイルよりなることを特徴とする薄膜形成方
   法。