DE19635737C1

DE19635737C1 - Herstellung keramischer Schichten aus B-C-N-Verbindungen

Info

Publication number: DE19635737C1
Application number: DE1996135737
Authority: DE
Inventors: Joachim Bill; Fritz Prof Dr Aldinger; Igor Koniachine; Jonathan Loeffler
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2016-09-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kerami scher Schichten, welche mindestens 50 Gew.-% kubisch-kristal line Verbindungen aus den Elementen B, C und N enthalten, durch Abscheidung aus der Gasphase auf einem Substrat und die durch das Verfahren erhältlichen keramisch beschichteten Sub strate.

Keramische Schichten aus Verbindungen, welche die Elemente B, C und N enthalten, gewinnen als neue Hartstoffe immer mehr an Bedeutung. Diese keramischen Schichten können beispielsweise mittels PACVD (plasma unterstütze chemische Gasphasenabschei dung; Plasma-assisted Chemical Vapour Deposition) durch Ab scheidung von B, C und N-haltigen Verbindungen aus der Gaspha se hergestellt werden (Weber et al., Surface and Coating Tech nology 60 (1993), 493; Karim et al., Diamond and Related Mate rials 3 (1994), 551 und Kouvertakis. J. et al., Vacuum Science and Technology 8 (1990), 3929). Die Abscheidung dieser Schich ten erfolgt in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere als B, C und N-Quelle dienende Verbindungen und weitere Gase, wie etwa Edelgase und Stickstoff enthält. Die auf diese Weise erhaltenen keramischen B-C-N-Schichten besitzen jedoch keine oder nur sehr geringe Anteile an kubischen Phasen. Die bisher verwendeten Gasmischungen enthalten nur geringe Anteile an Wasserstoff oder gar keinen Wasserstoff.

Ein Nachteil der Verfahren des Standes der Technik besteht darin, daß die bisher erhaltenen B-C-N-Schichten in Form von hexagonalen, turbostatischen und amorphen Phasen waren, die für Hartstoffanwendungen nicht sonderlich geeignet sind.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be stand somit darin, Verfahren zur Herstellung von keramischen Schichten aus dem System B-C-N bereit zustellen, welche gegen über den Schichten des Standes der Technik eine verbesserte Substrathaftung und Beständigkeit aufweisen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, welches zur Ab scheidung von B-C-N-Verbindungen in Form einer kubisch-kri stallinen Phase führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten, die mindestens 50 Gew.-% kubisch-kri stalline Verbindungen aus den Elementen B, C und N enthalten, auf einem Substrat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abscheidung mittels plasmaunterstützter Gasphasenreaktio nen (PACVD) in einer Atmosphäre, die

(a) eine oder mehrere B, C und N-enthaltende gasförmige Aus gangsverbindungen mit B-N-Bindungen wie N-haltige Boran verbindungen,
(b) Wasserstoff und
(c) ein oder mehrere Inertgase, mit einem Molverhältnis von (a) zu Wasserstoff 0,3 enthält, durchgeführt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei einem molaren Verhältnis der B, C und N enthaltenden Ausgangsverbindungen zu Wasserstoff von 0,3, vorzugsweise 0,25 und besonders be vorzugt 0,2 die Abscheidung von kubischen Phasen mit einer Diamantstruktur im B-C-N-System mit hoher Ausbeute möglich ist. Dieser Befund ist um so überraschender, weil es Informa tionen aus dem Stand der Technik gibt, daß Wasserstoff schein bar keinen Einfluß auf die PACVD-Abscheidung von kubischem Bornitrid hat (Barts et al., Int. J. Refr. Met. Hard Mater. 14 (1996) 145).

Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Überschuß an Wasserstoff im Gasgemisch arbeitet, wird in den abgeschie denen Schichten die Bildung hexagonaler, turbostatischer und amorpher Phasen im wesentlichen vollständig verhindert. Gün stigerweise beträgt daher das molare Verhältnis von Wasser stoff zu den Inertgasen 0,5, vorzugsweise 0,6 und beson ders bevorzugt 0,7.

Als Ausgangsverbindungen, die B, C und N enthalten, werden gasförmige Verbindungen mit B-N-Bindungen, wie N-haltige Bo ranverbindungen verwendet. Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylamin-Boran, Pyridin-Boran, Pipera zin-Boran etc.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Wasserstoffund den B, C und N enthaltenden Verbindungen anwesenden Inertgase werden vorzugsweise aus Edelgasen, z. B. Helium und Argon, Stickstoff sowie weiteren Gasen, z. B. bor-, stickstoff-, sauerstoff-, kohlenstoff- oder halogenhaltigen Gasen wie etwa NH₃ oder CH₄, in solchen Mengen, bei denen die Abscheidung der kristallinen Verbindungen nicht verhindert wird, und Mischun gen davon ausgewählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als PAVCD-Prozeß durch geführt, z. B. unter Verwendung eines Gleichstromplasmas. Ge eignete Vorrichtungen und Verfahrensbedingungen sind beispielsweise Loeffler et al., Z. Metllkd. 87 (1996), 3 be schrieben.

Zur Abscheidung wird das Substrat günstigerweise aufeine geeignete Abscheidungstemperatur, z. B. etwa 500 bis 1100°C, vorzugsweise 700 bis 900°C, erhitzt. Das Substrat wird vor zugsweise aus Keramiken und Metallen, z. B. aus Silicium, ausgewählt. Der Gesamtgasdruck während des Verfahrens beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 50 mbar und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 mbar.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können keramische Schich ten abgeschieden werden, die eine kubisch-kristalline Phase, z. B. eine Bornitridphase in einem Anteil von mindestens 50% (w/w), vorzugsweise mindestens 80% (w/w), besonders bevorzugt mindestens 90% (w/w) und am meisten bevorzugt von mindestens 95% (w/w) bezüglich der gesamten Schicht, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mit keramischen Schichten beschichtetes Substrat, welches mindestens 50 Gew.-% kubisch-kristalline Verbindungen aus den Elementen B, C und N in der Beschichtung enthält und welches durch das oben be schriebene Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise liegen die Verbindungen in einem Anteil von mindestens 90% (w/w) als kubisch-kristalline Phasen vor. Die Verbindungen liegen vor zugsweise in einer Schichtdicke von 10 nm bis 1 mm, vorzugs weise 100 nm bis 0,1 mm vor.

Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate sind hervorragend als Hartstoffe geeignet, insbesondere in Anwendungen, wie etwa abnutzungsbeständige Überzüge für Schneidewerkzeuge und dünne harte Filme für mikroelektronische Bauteile.

Weiterhin soll die vorliegende Erfindung durch das nachfol gende Beispiel erläutert werden.

BEISPIEL

Es wurden keramische B-C-N-Schichten durch einen PACVD-Prozeß auf ein Siliciumsubstrat geschieden. Hierzu wurde eine Gleich strom-PACVD-Vorrichtung, wie bei Loeffler et al., supra, be schrieben, verwendet.

Die zur Abscheidung verwendete Gasmischung enthielt Dimethyl aminoboran, Wasserstoff und Argon in unterschiedlichen molaren Anteilen. Der Gesamtgasdruck war 5 × 10^-1 mbar und der Gesamt durchfluß 300 cm³ min^-1. Das zur Abscheidung verwendete Radio frequenzplasma hatte eine Leistung von 1.000 W und eine Fre quenz von 2 MHz.

Das zur Abscheidung verwendete Siliciumsubstrat wurde durch Ultraschall in Aceton gereinigt, dann auf die Abscheidungs temperatur von 800°C erhitzt und vor dem Beginn der Abschei dung 5 min durch Ar-Plasma gereinigt.

Die abgeschiedenen keramischen Filme wurden durch hochauflö sende Scanner-Elektronenmikroskopie (DSM 982 Gemini Scanner-Elektronenmikroskop), Röntgendiffraktion (Siemens D500 Diff raktometer), Auger-Elektronenspektroskopie (Perkin-Elmer SAM 6000 Auger Spektrometer), Raman-Spektroskopie (Dilor Multika nal-Spektrometer) und Infrarot-Spektroskopie (Brucker IFS66 IR-Spektrometer) untersucht.

Bei einem hohen molaren Verhältnis zwischen Dimethylamin-Boran und Wasserstoffin der Gasmischung (5,2 : 1) zeigten die abge schiedenen Filme eine unregelmäßige schwammartige Morphologie. Die IR-Spektren dieser Filme zeigten hauptsächlich zwei cha rakteristische Peaks bei 1390 cm^-1 und 780 cm^-1, welche einem sp²-hybridisierten BN entsprechen. Durch röntgeniffraktometri sche Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese Filme rönt genamorph waren und keine signifikanten Anteile von kubisch kristallinen Verbindungen enthielten.

Ein Film, der bei einem mittleren molaren Verhältnis von Dime thylamin-Boran zu Wasserstoff (2,9 : 1) abgeschieden wurde, besteht aus facettierten, äquiaxialen Nanokristallen mit einer Größe von etwa 50 nm. Das IR-Spektrum dieses Films zeigt hauptsächlich Peaks bei 1390 cm^-1 und 780 cm^-1, welche den hexa gonalen oder turbostatischen Modifikationen von Bornitrid entsprechen. Das abgeschiedene Material war kristallin und bestand aus Borcarbid und einer hexagonalen Phase, bei der es sich um hexagonales Bornitrid, hexagonales Borcarbonitrid und/oder Graphit handelte. Durch Auger-Elektronenspektroskopie wurde gefunden, daß der Film Kohlenstoff, Bor- und Stickstoff in einem Anteil von etwa 3 : 2 : 1 enthält.

Bei einem noch höheren Anteil an Wasserstoff(Molverhältnis von Dimethylamin-Boran zu Wasserstoff 0,02 : 1, Molverhältnis von Wasserstoff zu Argon ist 0,8) wurde eine Phase aus nadel artigen Kristallen mit einem Durchmesser von ca. 100 nm und einer Länge bis zu 300 nm abgeschieden. Diese Kristalle wuch sen rechtwinklig von der Substratoberfläche. Im IR-Spektrum wurde nur eine charakteristische Absorptionsbande bei 1100 cm^-1 gefunden, die vermutlich der Reststrahlenabsorptionsbande von kubischem Bornitrid (sp³-hybridisiertes Bornitrid) entsprach. Das ausschließliche Vorhandensein von Bornitrid in einer kri stallinen kubischen Phase wurde durch die Ergebnisse der Rönt gendiffraktionsanalyse bestätigt. Weiterhin wurde als Bestand teil der Abscheidung eine Borcarbidphase nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten, die mindestens 50 Gew.-% kubisch-kristalline Verbindungen aus den Elementen B, C und N enthalten, auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidung mittels plasmaunterstützter Gaspha senreaktionen (PACVD) in einer Atmosphäre, die

(a) eine oder mehrere B, C und N-enthaltende gasförmige Ausgangsverbindungen mit B-N-Bindungen wie N-haltige Boranverbindungen,
(b) Wasserstoffund
(c) ein oder mehrere Inertgase, mit einem Molverhältnis von (a) zu Wasserstoff 0,3 enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von (a) zu Wasserstoff 0,2 einge setzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff zu (c) von 0,5 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff zu (c) von 0,6 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für (a) Dimethylaminboran, Pyridinboran und/oder Piperazinboran verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für (c) Edelgase und/oder Stickstoff verwendet wer den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei Substrattemperaturen von 500 bis 1100°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß keramische oder Metallsubstrate eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei Gesamtdrücken von 0,01 bis 50 mbar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Schicht hergestellt wird, die minde stens 90 Gew.-% kubisch-kristalline Phasen enthält.

11. Mit keramischen Schichten beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 50 Gew.-% kubisch-kristalline Verbin dungen aus den Elementen B, C und N in der Beschichtung enthält.

12. Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der kubisch-kristallinen Phase mindestens 90 Gew.-% beträgt.

13. Substrat nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in einer Schichtdicke von 10 nm bis 1 mm vorliegen.