JPH04132684A - ダイヤモンド薄膜の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用いた空間またはその近傍に
反応性気体を導入せしめ、プラズマにより活性化、分解
または反応せしめ、薄膜形成用物体の全表面に被膜を形
成せしめる薄膜形成において、マイクロ波電界に限定さ
れたパルス形を付与することにより膜質の調整を可能せ
しめるダイヤモンド薄膜合成方法に関する。

〔従来技術〕

ダイヤモンドは、特有の機械的強度なとがら、美術方面
のみならず、工業的にも幅広い応用（例えば切削バイト
等）か期待されている材料である。

人工的な作成方法としては高温高圧法、衝撃法、気相成
長法などが挙げられ、それぞれに活発な研究活動か行わ
れているが、なかでも気相成長法は一般にダイヤモンド
に対して持たれてきた、超高圧がダイヤモンド作成の絶
対条件というイメージを覆す作成方法であり、熱フイラ
メントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（高周波放電・マイ
クロ波放電）、ＥＣＲ法などの様々な装置によって、形
成機構解明を含めた研究が行われている。

それらの研究活動では、単純にダイヤモンド粒子・薄膜
の作成に限ってみれば、かなりの成功を収めている。特
に本発明者らの開発した有磁場マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置によれば、直径１０ｃｍ以上の基板に対して均質
なダイヤモンド薄膜を合成することが可能である。

一般に均質なダイヤモンド薄膜が形成される機構に関し
ては、必ずしも完全に解明が成された訳ではない。多く
の仮説が提案されているなかで、特に有力と言われるも
のは、気相中で形成されるダイヤモンドの核が基板に到
達し捕獲され、その核が起点となってダイヤモンドがテ
ーパー状に広がりながら成長してゆくというものである
。ダイヤモンド薄膜が形成される必要条件として、基板
表面の研磨やエツチングなどによって基板表面の活性化
を計ることか必要であること、ダイヤモンド薄膜断面の
電子顕微鏡観察によって、ダイヤモンドの結晶粒の形が
ほぼ予想通りになっていることなどから、前述の薄膜形
成機構はほぼ正しいものと考えられている。

むしろダイヤモンド薄膜の気相成長において解決されね
ばならない問題は、基板とダイヤモンド薄膜の密着性に
あるといえる。実際、ダイヤモンド粒子・薄膜の作成に
成功したと称する多くの報告においても、膜形成直後あ
るいは経時的に、ダイヤモンド粒子・薄膜が基板から剥
離してしまう報告がなされている。その点では、直径１
０ｃｍ以上の基板への均質なダイヤモンド薄膜の形成に
成功した本発明者らも同感である。

密着性に関連する問題点として、ダイヤモンド薄膜の内
部にかなりの圧縮応力が蓄積されることがあげられる。

圧縮応力の発生原因に関しても、前述のダイヤモンド薄
膜の形成機構か関係していると考えられる。すなわち基
板上に捕獲されたダイヤモンド核を中心としてダイヤモ
ンド結晶かテ一パー状に成長していくことにより、成長
が進むにつれて膜内部に結晶粒界を中心として圧縮応力
が形成・蓄積されていることになる。

この様に、現状では密着性と応力の問題がダイヤモンド
薄膜実用化の妨げとなっている。

〔目的〕

本発明は、被形成面に対し強い付着力を有したダイヤモ
ンド薄膜の有効な作成方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、前記目的はこのようなプラズマＣＶＤ
装置において、マイクロ波の投入をパルス波形をもって
行うことにより解決できる。

ここでマイクロ波に与えられるパルス波形は、２段階に
構成されている。第３図にパルス波形の１例を示す。ダ
イヤモンドが硬質炭素膜においてはＳＰ２結合によって
構成された構造が好ましいとされており、成膜中に同時
に生成される。ＳＰ２結合の除去が重要である。通常、
その為にＨ，Ｏプラズマによる選択的なエツチングを行
っている。本発明者らによれば、ＳＰ３結合とＳＰ２結
合の解離エネルギーはほぼ６：５である。第１ピークを
第２ピークよりも強く、第２ピークをその６１５と低く
設定することにより、選択的エツチングよりもさらに確
実にＳＰ’結合の増加を実現した。

しかし、マイクロ波をパルス化することの本質的な意義
は、ダイヤモンド結晶の構造に関する。

即ち、パルスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法において
よく知られているように核生成は活発化し、核の成長は
おさえられる現象か生じ、基板全面にわたって均一に結
晶核が発生しそれが上方のみへ一方向成長した柱状結晶
粒によって構成されたダイヤモンド薄膜となるため、従
来の様なテーパーに起因する応力発生やそれによる剥離
の問題が解決される。

本発明におけるプラズマＣＶＤ装置は、０．３〜３０ｔ
ｏｒｒ好ましくは０．３〜３　ｔｏｒｒの高い圧力で「
混成共鳴」を用いた高密度プラズマを利用して被膜形成
を行うものであり、被膜を大面積の基板の全表面に均一
な厚さでコーティングせんとするものである。

これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれより
離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度か最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを０．０３〜３０ｔｏｒｒの高い圧力で発
生、持続させるために、カラムを有する空間にまずｌＸ
ｌ０−’〜１×１Ｏ−５ｔｏｒｒの低真空下てＥＣＲ（
電子サイクロトロン共鳴）を生せしめる。気体を導入し
、０．０３〜３０ｔｏｒｒ好ましくは０．３〜３　ｔｏ
ｒｒと高い空間圧力にプラズマ状態を持続しつつ変化せ
しめ、この空間の生成物気体の単位空間あたりの濃度を
これまでのＥＣＲＣＶＤ法に比べて１０２〜１０４倍程
度の高濃度にする。

するとかかる高い圧力においてのみ初めて分解または反
応をさせることかできる材料の被膜形成が可能となる。

例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイヤモンドま
たは微結晶粒を有する炭素被膜）、高融点の金属または
絶縁性セラミック被膜である。また、圧力が高いため、
反応性気体の平均自由工程か短くなり、反応性気体か四
方へ方に発散しやすくなり、凹凸表面を有する物体の側
部に対しても被膜形成か可能となる。

すなわち本装置は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマＣＶＤ法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。

しかし、Ｉ　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５ｔｏｒ
ｒて有効なＥＣＲ（ルクトロンサイクロトロン共鳴）条
件を用いていない。本発明は０．０３〜３０ｔｏｒｒの
高い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で高密度高
エネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わしめたも
のである。その混成共鳴空間での高エネルギ状態を利用
して、前述の様にパルス波に起因するＳＰ３構造を多量
に発生させ、再現性に優れ、均一な結晶構造を有するダ
イヤモンド膜の形成を可能としたものである。

マイクロ波の投入は５０ＫＷ　（波高値’）　、４６に
１’ｌｌの２段階パルス（平均電力１．５〜３０ＫＷ）
にて行われる。

第１パルス波のパルス波長は５〜３０ｍｓ．好ましくは
７〜１５ｍｓとすべきである。また加える磁場の強さを
任意に変更可能な為、電子のみならず特定のイオンの共
鳴条件を設定することができる特徴がある。

また本発明の構成に付加して、パルスマイクロ波と磁場
との相互作用により高密度プラズマを発生させた後、物
体面上まて至るまての間ても高エネルギ状態をより保持
するため、光（例えば紫外光）を同時に照射し、活性種
にエネルギを与えつづけると、マイクロ波電界の最大と
なる領域即ち高密度プラズマ発生領域より１０〜５０ｃ
ｍも離れた位置（反応性気体の活性状態を保持できる位
置）においても高エネルギ状態に励起された炭素原子が
存在して、より大きな空間でダイヤモンド膜を形成する
ことが可能である。本発明はかかる空間に筒状のカラム
を配設し、このカラム内に被膜形成様物体を配設し、そ
の表面に被膜形成を行った。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なパルスマイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、補助空間（２）、磁場を発生する電
磁石（５）、　（５°）およびその電源（２５）、パル
スマイクロ波発振器（４）、排気系を構成するターボ分
子ポンプ（８）、ロータリーポンプ（１４）、圧力調整
バルブ（１１）、基板ホルダ（１０’　）、被膜形成用
物体（１０）。

マイクロ波導入窓（＋５）、ガス系（６）、　（７）、
水冷系（１８）（１８“）、ハロゲンランプ（２０）、
反射鏡（２］）、加熱用空間（３）より構成されている
。

まず薄膜形成用物体（１０）を基板ホルダ（１０°）上
に設置し、ケート弁（１６）よりプラズマ発生空間（１
）に配設する。この基板ホルダ（１０”）はマイクロ波
および磁場をできるたけ乱させないため石英製とした。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
８）、ロータリーポンプによりＩ　Ｘ　１０””ｔｏｒ
ｒ以下に真空排気する。次に非生成物気体（分解反応後
置体を構成しない気体）例えば水素（６）を３０３ＣＣ
Ｍガス系（７）を通してプラズマ発生領域（１）に導入
し、この圧力をＩ　Ｘ　１０””ｔｏｒｒとする。外部
より２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を５０ＫＷ／
４６ＫＷの２段階ピークを有しかつ８ｍｓ周期のパルス
として加える。磁場約２にガウスを磁石（５）、　（５
”）より印加し、高密度プラズマをプラズマ発生空間（
１）にて発生させる。

この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子が基板ホルダ（１０”）上の物体（ｌＯ
）の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非生成
物気体を導入しつつ、ガス系（７）より気体特に例えば
生成物気体（分解・反応後置体を構成する気体）例えば
炭化物気体（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２
Ｈ４）またはメタン（ＣＨ４）等）、炭化物液体（メチ
ルアルコール（ＣＨ，ＯＨ）、エチルアルコール（Ｃ２
Ｈ，ＯＨ）等）、あるいは炭化物固体（アダマンタン（
Ｃ＋。Ｈ１６）、ナフタレン（Ｃ，。Ｈ，）等）を２０
３ＣＣＭの流量で導入する。すると、空間の圧力をすで
に発生しているプラズマ状態を保持しつつ０゜０３〜３
０ｔｏｒｒ好ましくは０．１〜３　ｔｏｒｒ例えば０．
５ｔｏｒｒの圧力に変更させる。この空間の圧力を高く
することにより、単位空間あたりの生成物気体の濃度を
大きくでき被膜成長速度を大きくできる。また同時に気
体の廻りこみを大きくすることができる。かくの如く一
度低い圧力でプラズマを発生させ、そのプラズマ状態を
保持しつつ生成物気体の活性濃度を大きくてきる。そし
て高エネルギに励起された炭素原子が生成され、基板ホ
ルダ（１０°）上の物体（１０）上にこの炭素が堆積し
て、ダイヤモンド膜が形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）、
　（５°）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した
。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁場の
強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（３０）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の
相互作用を有する空間（１００）（８７５ガウス±１８
５ガウス以内）で大面積において磁場の強さを基板の被
形成面の広い面積にわたって概略均一にさせることがで
きる。図面は等磁場面を示し、特に線（２６）が８７５
ガウスとなるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件を
生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしている
。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さ
を示す。

すると電界領域（１００）以外に領域（１００°）も最
大となる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁場
（第２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在してい
る。即ち領域（１００°）では基板の被形成面の直径方
向（第２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばらつ
きが大きくなり、（２６°）の共鳴条件を満たすＥＣＲ
条件部分で良質の被膜ができるのみである。結果として
均一かつ均質な被膜を期待できない。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
でもよい。

領域（１００）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場か広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ
波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮し
、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の領
域（１００）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置であった。

この結果、禾発明では領域（１００）に基板（１０）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍｍまで、好ましくは半径５０ｍｍまでの大きさで均一
、均質に被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を２．４５ＧＨ
ｚではなく　１．２２５ＧＨｚとすればこの空間の直径
（第２図（Ａ）のＲ方向）を２倍とすることができる。

本実施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったと
ころ、アモルファスのハローパターンの全く見られない
、結晶性の高いダイヤモンド膜となっていた。また走査
型電子顕微鏡により、薄膜の断面を観察したところ、柱
状粒子として結晶ダイヤモンドが成長していた。特にそ
の粒の大きさは定常値（連続波）のマイクロ波を用いた
場合に比へ、５〜ＩＯ倍も大きかった。また前述のよう
にこれまでは成長しはじめか小さな径を持ち、厚さが増
すにつれて一部のダイヤモンドが太くなってしまうため
、被形成面との密着性が悪かった。しかし本発明のパル
ス波法においては、走査型電子顕微鏡による試料の断面
観察から、被形成面近傍でのダイヤモンドの太さも太く
、結晶として密着性が大きいことがモホロジ的にも推定
できた。第４図に試料断面の模式図を示す。　また本実
施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったところ
、ダイヤモンド（単結晶粒）のスポットがみられ、平均
出力電力！、５ＫＷまたはそれ以上でダイヤモンド構造
かより明確となった被膜となった。

本発明におけるパルスマイクロ波によるダイヤモンド薄
膜作成技術は、これまでの定常値を用いる方法では被形
成面」二にｌＯμの厚さのダイヤモンドを作る場合、そ
の上面を手でこすったのみてダイヤモンドは剥かれ（ピ
ーリング）してしまった。

しかし、本発明のパルスを用いた成膜方法では、同じ厚
さのダイヤモンドの上面を紙やすりでこすっても、全く
ダイヤモンドか剥がれなかった。即ち、高い付着力を有
するダイヤモンド薄膜を作成することが可能であること
が明らかになった。

〔発明の効果〕

本発明における圧力は、反応性気体の平均自由行程が０
．０５〜数ｍｍ特に１ｍｍ以下であってかつプラズマ状
態を持続できる０、０３〜３０ｔｏｒｒに空間を変化さ
せ、「混成共鳴」条件か発生している空間で被膜形成を
させることを基本としている。かくすることにより形成
された被膜の成長速度が大きくなり、凹凸面を有する物
体の側面に対しても被膜形成が可能となった。

本発明か実験的に見出した方法を取ることにより、従来
作製されていた結晶性を少なくとも一部に有する被膜の
作製条件より幅広い条件下にて作製可能にあった。また
従来法に比へて、大きな面積の表面に均一な薄膜を形成
させることか可能となった。

また、図面において気体は上より下方向へ流れるように
した。しかし下より上方向であってもよく、右側より左
方向であっても、左側より右側方向であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたパ
ルスマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図は本発明のプラズマＣＶＤ装置において加えられ
るパルスマイクロ波の概念図を示す。 第４図は本発明によって得られたダイヤモンド薄膜の断
面構造模式図を示す。 １　・ ４　・ ５．５ ８　・ １０・ ２０・ ２１・ ２９・ ３０・ ３１・ プラズマ発生空間 マイクロ波発振器 外部磁場発生器 ターボ分子ポンプ 被膜形成用物体または基板 基板ホルダ ハロゲンランプ 反射鏡 ダイヤモンド層 第１ピーク 第２ピーク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁場を使用し、高密度プラズマを発生させる形式で
   あるプラズマＣＶＤ法を用いたダイヤモンド薄膜の作成
   において、プラズマ発生のための投入電力波形が、パル
   ス波形を有していることを特徴とするダイヤモンド薄膜
   の作成方法。 ２、特許請求の範囲第１項における電力投入が、マイク
   ロ波によって行われることを特徴とするダイヤモンド薄
   膜の作成方法。 ３、特許請求の範囲第１項におけるダイヤモンド薄膜が
   、気体、液体あるいは固体の炭化水素化合物を出発原料
   として行われていることを特徴とするダイヤモンド薄膜
   の作成方法。 ４、特許請求の範囲第１項におけるパルス波形が１〜１
   ０ｍｓの周期と２段階尖端値を有していることにより、
   ＳＰ＾３結合の選択的成長とＳＰ＾２結合の選択的解離
   を促進することを特徴とするダイヤモンド薄膜の作成方
   法。