JP3028121B2

JP3028121B2 - ダイヤモンド薄膜の作成方法

Info

Publication number: JP3028121B2
Application number: JP02254521A
Authority: JP
Inventors: 昭治宮永; 亨井上; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JPH04132684A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場
を加え、それらの相互作用を用いた空間またはその近傍
に反応性気体を導入せしめ、プラズマにより活性化、分
解または反応せしめ、薄膜形成用物体の全表面に被膜を
形成せしめる薄膜形成において、マイクロ波電界に限定
されたパルス形を付与することにより膜質の調整を可能
せしめるダイヤモンド薄膜合成方法に関する。

〔従来技術〕

ダイヤモンドは、特有の機械的強度などから、美術方
面のみならず、工業的にも幅広い応用（例えば切削バイ
ト等）が期待されている材料である。

人工的な作成方法としては高温高圧法、衝撃法、気相
成長法などが挙げられ、それぞれに活発な研究活動が行
われているが、なかでも気相成長法は一般にダイヤモン
ドに対して持たれてきた、超高圧がダイヤモンド作成の
絶対条件というイメージを覆す作成方法であり、熱フィ
ラメントCVD法、プラズマCVD法（高周波放電・マイクロ
波放電）、ECR法などの様々な装置によって、形成機構
解明を含めた研究が行われている。

それらの研究活動では、単純にダイヤモンド粒子・薄
膜の作成に限ってみれば、かなりの成功を収めている。
特に本発明者らの開発した有磁場マイクロ波プラズマCV
D装置によれば、直径10cm以上の基板に対して均質なダ
イヤモンド薄膜を合成することが可能である。

一般に均質なダイヤモンド薄膜が形成される機構に関
しては、必ずしも完全に解明が成された訳ではない。多
くの仮説が提案されているなかで、特に有力と言われる
ものは、気相中で形成されるダイヤモンドの核が基板に
到達し捕獲され、その核が起点となってダイヤモンドが
テーパー状に広がりながら成長してゆくというものであ
る。ダイヤモンド薄膜が形成される必要条件として、基
板表面の研磨やエッチングなどによって基板表面の活性
化を計ることが必要であること、ダイヤモンド薄膜断面
の電子顕微鏡観察によって、ダイヤモンドの結晶粒の形
がほぼ予想通りになっていることなどから、前述の薄膜
形成機構はほぼ正しいものと考えられている。

むしろダイヤモンド薄膜の気相成長において解決され
ねばならない問題は、基板とダイヤモンド薄膜の密着性
にあるといえる。実際、ダイヤモンド粒子・薄膜の作成
に成功したと称する多くの報告においても、膜形成直後
あるいは経時的に、ダイヤモンド粒子・薄膜が基板から
剥離してしまう報告がなされている。その点では、直径
10cm以上の基板への均質なダイヤモンド薄膜の形成に成
功した本発明者らも同感である。

密着性に関連する問題点として、ダイヤモンド薄膜の
内部にかなりの圧縮応力が蓄積されることがあげられ
る。圧縮応力の発生原因に関しても、前述のダイヤモン
ド薄膜の形成機構が関係していると考えられる。すなわ
ち基板上に捕獲されたダイヤモンド核を中心としてダイ
ヤモンド結晶がテーパー状に成長していくことにより、
成長が進むにつれて膜内部に結晶粒界を中心として圧縮
応力が形成・蓄積されていることになる。

この様に、現状では密着性と応力の問題がダイヤモン
ド薄膜実用化の妨げとなっている。

〔目的〕

本発明は、被形成面に対し強い付着力を有したダイヤ
モンド薄膜の有効な作成方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、前記目的はこのようなプラズマCVD
装置において、マイクロ波の投入をパルス波形をもって
行うことにより解決できる。

ここでマイクロ波に与えられるパルス波形は、２段階
に構成されている。第３図にパルス波形の１例を示す。
ダイヤモンドが硬質炭素膜においてはSP³結合によって
構成された構造が好ましいとされており、成膜中に同時
に生成される。SP²結合の除去が重要である。通常、そ
の為にH,Oプラズマによる選択的なエッチングを行って
いる。本発明者らによれば、SP³結合とSP²結合の解離エ
ネルギーはほぼ6:5である。第１ピークを第２ピークよ
りも強く、第２ピークをその5/6と低く設定することに
より、選択的エッチングよりもさらに確実にSP³結合の
増加を実現した。

しかし、マイクロ波をパルス化することの本質的な意
義は、ダイヤモンド結晶の構造に関する。即ち、パルス
を用いた高周波プラズマCVD法においてよく知られてい
るように核生成は活発化し、核の成長はおさえられる現
象が生じ、基板全面にわたって均一に結晶核が発生しそ
れが上方のみへ一方向成長した柱状結晶粒によって構成
されたダイヤモンド薄膜となるため、従来の様なテーパ
ーに起因する応力発生やそれによる剥離の問題が解決さ
れる。

本発明におけるプラズマCVD装置は、0.3〜30torr好ま
しくは0.3〜3torrの高い圧力で「混成共鳴」を用いた高
密度プラズマを利用して被膜形成を行うものであり、被
膜を大面積の基板の全表面に均一な厚さでコーティング
せんとするものである。

これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれよ
り離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成
物を物体の表面にコーティングさせる。この目的のた
め、マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域ま
たはその近傍に被形成面を有する物体を配設する。ま
た、高密度プラズマを0.03〜30torrの高い圧力で発生、
持続させるために、カラムを有する空間にまず１×10^-4
〜１×10^-5torrの低真空下でECR（電子サイクロトロン
共鳴）を生ぜしめる。気体を導入し、0.03〜30torr好ま
しくは0.3〜3torrと高い空間圧力にプラズマ状態を維持
しつつ変化せしめ、この空間の生成物気体の単位空間あ
たりの濃度をこれまでのECRCVD法に比べて10²〜10⁴倍程
度の高濃度にする。するとかかる高い圧力においてのみ
初めて分解または反応させることができる材料の被膜形
成が可能となる。例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン
（ダイヤモンドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）、高
融点の金属または絶縁性セラミック被膜である。また、
圧力が高いため、反応性気体の平均自由工程が短くな
り、反応性気体が四方八方に発散しやすくなり、凹凸表
面を有する物体の側部に対しても被膜形成が可能とな
る。

すなわち本装置は従来より知られたマイクロ波を用い
たプラズマCVD法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。しかし、１×10^-4〜
１×10^-5torrで有効なECR（エレクトロンサイクロトロ
ン共鳴）条件を用いていない。本発明は0.03〜30torrの
高い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で高密度高
エネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わしめたも
のである。その混成共鳴空間での高ネエルギ状態を利用
して、前述の様にパルス波に起因するSP³構造を多量に
発生させ、再現性に優れ、均一な結晶構造を有するダイ
ヤモンド膜を形成を可能としたものである。

マイクロ波の投入は50KW（波高値）、46KWの２段階パ
ルス（平均電力1.5〜30KW）にて行われる。第１パルス
波のパルス波長は５〜30ms、好ましくは７〜15msとすべ
きである。また加える磁場の強さを任意に変更可能な
為、電子のみならず特定のイオンの共鳴条件を設定する
ことができる特徴がある。

また本発明の構成に付加して、パルスマイクロ波と磁
場との相互作用により高密度プラズマを発生させた後、
物体面上まで至るまでの間でも高エネルギ状態をより保
持するため、光（例えば紫外光）を同時に照射し、活性
種にエネルギを与えつづけると、マイクロ波電界の最大
となる領域即ち高密度プラズマ発生領域より10〜50cmも
離れた位置（反応性気体の活性状態を保持できる位置）
においても高エネルギ状態に励起された炭素原子が存在
して、より大きな空間でダイヤモンド膜を形成すること
が可能である。本発明はかかる空間に筒状のカラムを配
設し、このカラム内に被膜形成様物体を配設し、その表
面に被膜形成を行った。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なパルスマイ
クロ波プラズマCVD装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラ
ズマ発生空間（１），補助空間（２），磁場を発生する
電磁石（５），（５′）およびその電源（25），パルス
マイクロ波発振器（４），排気系を構成するターボ分子
ポンプ（８），ロータリーポンプ（14），圧力調整バル
ブ（11），基板ホルダ（10′），被膜形成用物体（1
0），マイクロ波導入窓（15），ガス系（６），
（７），水冷系（18）（18′），ハロゲンランプ（2
0），反射鏡（21），加熱用空間（３）より構成されて
いる。

まず薄膜形成用物体（10）を基板ホルダ（10′）上に
設置し、ゲート弁（16）よりプラズマ発生空間（１）に
配設する。この基板ホルダ（10′）はマイクロ波および
磁場をできるだけ乱させないため石英製とした。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ
（８），ロータリーポンプにより１×10^-6torr以下に真
空排気する。次に非生成物気体（分解反応後固体を構成
しない気体）例えば水素（６）を30SCCMガス系（７）を
通してプラズマ発生領域（１）に導入し、この圧力を１
×10^-4torrとする。外部より2.45GHzの周波数のマイク
ロ波を50KW/46KWの２段階ピークを有しかつ8ms周期のパ
ルスとして加える。磁場約2Kガウスを磁石（５），
（５′）より印加し、高密度プラズマをプラズマ発生空
間（１）にて発生させる。

この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成
物気体または電子が基板ホルダ（10′）上の物体（10）
の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非生成物
気体（分解・反応後固体を構成する気体）例えば炭化物
気体（アセチレン（C₂H₂）、エチレン（C₂H₄）またはメ
タン（CH₄）等）、炭化物液体（メチルアルコール（CH₃
OH），エチルアルコール（C₂H₅OH）等）、あるいは炭化
物固体（アダマンタン（C₁₀H₁₆）、ナフタレン（C
₁₀H₈）等）を20SCCMの流量で導入する。すると、空間の
圧力をすでに発生しているプラズマ状態を保持しつつ0.
03〜30torr好ましくは0.1〜3torr例えば0.5torrの圧力
に変更させる。この空間の圧力を高くすることにより、
単位空間あたりの生成物気体の濃度を大きくでき被膜成
長速度を大きくできる。また同時に気体の廻りこみを大
きくすることができる。かくの如く一度低い圧力でプラ
ズマを発生させ、そのプラズマ状態を保持しつつ生成物
気体の活性濃度を大きくできる。そして高エネルギに励
起された炭素原子が生成され、基板ホルダ（10′）上の
物体（10）上にこの炭素が堆積して、ダイヤモンド膜が
形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石
（５），（５′）を用いたヘルムホルツコイル方式を採
用した。さらに、４分割した空間（30）に対し電場・磁
場の強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（30）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石（５）が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示
す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の相互
作用を有する空間（100）（875ガウス±185ガウス以
内）で大面積において磁場の強さを基板の被形成面の広
い面積にわたって概略均一にさせることができる。図面
は等磁場面を示し、特に線（26）が875ガウスとなるECR
（電子サイクロトロン共鳴）条件を生ずる等磁場面であ
る。

この共鳴条件を生ずる空間（100）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしてい
る。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性
気体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強
さを示す。

すると電界領域（100）以外に領域（100′）も最大と
なる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁場（第
２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在している。
即ち領域（100′）では基板の被形成面の直径方向（第
２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばらつきが大
きくなり、（26′）の共鳴条件を満たすECR条件部分で
良質の被膜ができるのみである。結果として均一かつ均
質な被膜を期待できない。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそ
れでもよい。

領域（100）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ
波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮
し、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の
領域（100）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置であった。

この結果、本発明では領域（100）に基板（10）を配
設すると、この基板が円形であった場合、半径100mmま
で、好ましくは半径50mmまでの大きさで均一、均質に被
膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積にお
いて同じく均一な膜厚とするには、周波数を2.45GHzで
はなく1.225GHzとすればこの空間の直径（第２図（Ａ）
のＲ方向）を２倍とすることができる。

本実施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとった
ところ、アモルファスのハローパターンの全く見られな
い、結晶性の高いダイヤモンド膜となっていた。また走
査型電子顕微鏡により、薄膜の断面を観察したところ、
柱状粒子として結晶ダイヤモンドが成長していた。特に
その粒の大きさは定常値（連続波）のマイクロ波を用い
た場合に比べ、５〜10倍も大きかった。また前述のよう
にこれまでは成長しはじめが小さな径を持ち、厚さが増
すにつれて一部のダイヤモンドが太くなってしまうた
め、被形成面との密着性が悪かった。しかし本発明のパ
ルス波法においては、走査型電子顕微鏡による試料の断
面観察から、被形成面近傍でのダイヤモンドの太さも太
く、結晶として密着性が大きいことがモホロジ的にも推
定できた。第４図に試料断面の模式図を示す。また本実
施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったとこ
ろ、ダイヤモンド（単結晶粒）のスポットからみられ、
平均出力電力1.5KWまたはそれ以上でダイヤモンド構造
がより明確となった被膜となった。

本発明におけるパルスマイクロ波によるダイヤモンド
薄膜作成技術は、これまでの定常値を用いる方法では被
形成面上に10μの厚さのダイヤモンドを作る場合、その
上面を手でこすったのみでダイヤモンドは剥がれ（ピー
リング）してしまった。しかし、本発明のパルスを用い
た成膜方法では、同じ厚さのダイヤモンドの上面を紙や
すりでこすっても、全くダイヤモンドが剥がれなかっ
た。即ち、高い付着力を有するダイヤモンド薄膜を作成
することが可能であることが明らかになった。

〔発明の効果〕

本発明における圧力は、反応性気体の平均自由行程が
0.05〜数mm特に1mm以下であってかつプラズマ状態を持
続できる0.03〜30torrに空間を変化させ、「混成共鳴」
条件が発生している空間で被膜形成をさせることを基本
としている。かくすることにより形成された被膜の成長
速度が大きくなり、凹凸面を有する物体の側面に対して
も被膜形成が可能となった。

本発明が実験的に見出した方法を取ることにより、従
来作製されていた結晶性を少なくとも一部に有する被膜
の作製条件より幅広い条件下にて作製可能にあった。ま
た従来法に比べて、大きな面積の表面に均一な薄膜を形
成させることが可能となった。

また、図面において気体は上より下方向へ流れるよう
にした。しかし下より上方向であってもよく、右側より
左方向であっても、左側より右側方向であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたパ
ルスマイクロ波プラズマCVD装置の概略を示す。第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。第３図は本発明のプラズマCVD装置において加えられる
パルスマイクロ波の概念図を示す。第４図は本発明によって得られたダイヤモンド薄膜の断
面構造模式図を示す。１……プラズマ発生空間４……マイクロ波発振器 5,5′……外部磁場発生器８……ターボ分子ポンプ 10……被膜形成用物体または基板 10′……基板ホルダ 20……ハロゲンランプ 21……反射鏡 29……ダイヤモンド層 30……第１ピーク 31……第２ピーク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 29/04 C30B 25/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁場とマイクロ波を使用するプラズマCVD
法を用いた薄膜の作成において、前記マイクロ波はパル
ス状に印加され、前記マイクロ波の印加パルス波形は波高の異なる２つの
ピークを有することを特徴とする薄膜の作成方法。
【請求項２】請求項１において、前記薄膜は結晶性を有
することを特徴とする薄膜の作成方法。
【請求項３】請求項１において、前記薄膜はダイヤモン
ド薄膜またはｉ−カーボンであることを特徴とする薄膜
の作成方法。