JPH0471034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えることによりプ
ラズマ気相反応をせしめ、硬度の大きい炭素を主
成分とする固体物体、好ましくはダイヤモンド粒
またはそれの混入した膜を形成せしめる方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、薄膜の形成手段としてECR（電子サイク
ロトロン共鳴）条件即ち１×10^-3〜１×10^-5torr
の条件下で、少なくとも電子が１周するに十分な
平均自由工程の大きい、即ち低い圧力で炭素の活
性種を作り、その発散磁場を利用して被膜を形成
する電子サイクロトロン共鳴（ECRともいう）
を用いる方法が知られている。

〔従来の問題点〕

しかしかかる低い圧力で作られた炭素はアモル
フアス構造を有しやすく、ダイヤモンドの気相成
長はまつたく不可能であつた。加えてこの気相法
で作られるダイヤモンドの硬度を自然界に存在す
るダイヤモンドにより近づけることもまつたく不
可能であつた。

このため気相法で作られる微結晶粒のダイヤモ
ンド（炭素の単結晶体）に対し、研磨材として使
用し得るに十分な硬度を有せしめることが強く求
められていた。

また、これまではかかるECRの存在領域でな
いいわゆる0.1〜300torr特に3torr以上の高い圧力
での被膜形成をさせんとしても、プラズマが発生
せず、高密度プラズマを利用することは不可能と
されていた。特にかかる高い圧力で結晶性を有す
る被膜を形成することはこれまで不可能と考えら
れていた。しかし本発明人は0.1〜300torr好まし
くは３〜30torrの高い圧力でも高密度プラズマを
作り得ること、そしてかかるプラズマはECRで
はなく新しいモード（これをここでは「混成共
鳴」という）であることを見出した。また、かか
る高い圧力において炭化物気体にアンモニア、窒
素等の窒化物気体を混合することによりこれまで
の気相法により作られるダイヤモンドに比べて30
〜200％もの強い硬度を有せしめ得ることを見出
した。

〔問題を解決すべき手段〕

本発明は、窒素またはアンモニアが水素ととも
に加えられた炭化物気体を0.1〜300torr好ましく
は３〜30torrの高い圧力で高密度プラズマ化せし
め、窒素が添加された炭素を主成分とする物体、
好ましくはダイヤモンド粒または被膜の形成を行
うものである。

これらの被形成用物体を混成共鳴空間またはそ
れより離れた活性状態を保持した空間内に配設し
て、反応生成物を物体の表面にコーテイングさせ
る。この目的のため、マイクロ波電力の電界強度
が最も大きくなる領域またはその近傍に被形成面
を有する物体を配設する。また、高密度プラズマ
を0.1〜300torrの高い圧力で発生、持続させるた
め、カラムを有する空間にまず１×10^-3〜１×
10^-5torrの低真空下でECR（電子サイクロトロン
共鳴）を生ぜしめる。気体を導入し、１×10^-1〜
３×10²torr好ましくは３〜30torrと高い空間圧
力にプラズマ状態を持続しつつ変化せしめ、この
空間の生成物気体の単位空間あたりの濃度をこれ
までのECR CVD法に比べて10²〜10⁵倍程度の高
濃度にする。するとかかる高い圧力においてのみ
初めて会解または反応をさせることができる材料
である炭素を主成分とする被膜形成が可能とな
る。例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイ
ヤモンドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）であ
る。かかる時、ダイヤモンドは凹凸を有する基板
の凸部のかどに選択的に成長しやすい。

このダイヤモンドを含む炭素膜の成膜機構は、
被膜形成過程において形成されつつある被膜の密
の部分の構成物（例えば結晶部分）を残し、かつ
そこで選択的に成長せしめ、粗の部分の構成（例
えばアモルフアス部分）をプラズマ化した水素に
より除去して、即ちエツチングをさせつつ行わん
とするものである。そして形成された被膜の少な
くとも一部に結晶性を有する被膜を形成せんとす
るものである。

すなわち本発明はマイクロ波を用いたプラズマ
CVD法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場と
磁場との相互作用を用いている。しかし、１×
10^-3〜１×10^-5torrで有効なECR（エレクトロン
サイクロトロン共鳴）条件を用いていない。本発
明はこのプラズマ状態を0.1〜300torrの高い圧力
の領域に移し、この１×10^-1〜３×10²torrの高
い圧力で高密度高エネルギのプラズマを利用した
被膜形成を行わしめたものである。その混成共鳴
空間での高エネルギ状態を利用して、例えば活性
炭素を多量に発生させ、再現性に優れ、均一な膜
厚、均質な特性の被膜、例えばダイヤモンド、ｉ
−カーボン膜等の被膜の形成を可能としたもので
ある。また加える磁場の強さが任意に変更可能な
為、電子のみではなく特定のイオンの共鳴条件を
設定することができる特徴がある。

また本発明の構成に付加して、マイクロ波と磁
場との相互作用により高密度プラズマを発生させ
た後、物体面上まで至るまでの間でも高エネルギ
を与えつづけると、マイクロ波電界の最大となる
領域即ち高密度プラズマ発生領域より0.5〜10cm
離れた位置（反応性気体の活性状態を保持できる
位置）においても高エネルギ状態に励起させた炭
素原子が存在し、より大きな空間でダイヤモンド
やｉ−カーボン膜を形成することが可能である。
本発明はかかる空間に筒状のカラムを配設し、こ
のカラム内に被膜形成用物体を配設し、その表面
に被膜形成を行つた。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイ
クロ波プラズマCVD装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能
なプラズマ発生空間１、補助空間２、磁場を発生
する電磁石５，５′およびその電源２５、マイク
ロ波発振器４、排気系を構成するターボ分子ポン
プ８、ロータリーポンプ１４、圧力調整バルブ１
１、基板ホルダ１０′、被膜形成用物体１０、マ
イクロ波導入窓１５、ガス系６，７、水冷系１
８，１８′、ハロゲンランプ２０、反射鏡２１、
加熱用空間３より構成されている。

まず薄膜形成用物体１０を基板ホルダ１０′上
に設置し、ゲート弁１６よりプラズマ発生空間１
に配設する。この基板ホルダ１０′はマイクロ波
および磁場をできるだけ乱させないため石英製と
した。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子
ポンプ８、ロータリーポンプにより１×10^-6torr
以下に真空排気する。次に非生成物気体（分解反
応後固体を構成しない気体）例えばアルゴン、ヘ
リユームまたは水素６を30SCCMガス系７を通し
てプラズマ発生領域１に導入し、この圧力を１×
10^-4torrとする。外部より2.45GHzの周波数のマ
イクロ波を500Wの強さで加える。磁場約2Kガウ
スを磁石５，５′より印加して、高密度プラズマ
をプラズマ発生空間１にて発生させる。この高密
度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物気
体または電子が基板ホルダ１０′上の物体１０の
表面上に到り、表面を清浄にする。

次にこの反応系に水素とガス系７より生成物気
体（分解・反応後固体を構成する気体）例えば炭
化物気体（アセチレン（C₂H₂）、エチレン
（C₂H₄）またはメタン（CH₄）等）を30SCCMの
流量で導入する。この時炭化水素は水素により
0.1〜５％の十分薄い濃度に希釈した。本発明方
法はこれに加えてアンモニア（NH₃）または窒
素（N₂）の如き窒化物気体を炭化水素気体に比
べて0.1〜５％の濃度比にて加えた。すると、す
でに発生しているプラズマ状態を保持しつつ空間
の圧力を１×10^-1〜３×10²torr好ましくは３〜
30torr例えば10torrの圧力に変更させる。この空
間の圧力を高くすることにより単位空間あたりの
生成物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を大
きくできる。そして高エネルギに励起された炭素
原子が生成され、800〜1000℃にヒータ２０によ
り加熱され、基板ホルダ１０′上の物体１０上に
この炭素が堆積し、0.1〜100μの粒径のダイヤモ
ンド又はｉ−カーボン膜が形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石
５，５′を用いたヘルムホルツコイル方式を採用
した。さらに、４分割した空間３０に対し電場・
磁場の強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図Ａにおいて、横軸（Ｘ軸）は空間３０の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸
（Ｒ軸）は磁石の直径方向を示す。図面における
曲線は磁場の等磁位面を示す。そしてその線上に
示されている数字は磁石５が約2000ガウスの時に
得られる磁場の強さを示す。磁石５の強度を調整
すると、電極・磁場の相互作用を有する空間１０
０（875ガウス±185ガウス以内）で大面積におい
て磁場の強さを基板の被形成面の広い面積にわた
つて概略均一にさせることができる。図面は等磁
場面を示し、特に線２６が875ガウスとなる共鳴
の条件を生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間１００は第２図Ｂに
示す如く、電場が最大となる領域となるようにし
ている。第２図Ｂの横軸は第２図Ａと同じく反応
性気体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強
度）の強さを示す。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場
合はそれでもよい。

領域（100）に対してその原点対称の反対の側
でも電場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわ
たつて一定となる領域を有する。基板の加熱を行
う必要がない場合はかかる空間での被膜形成も有
効である。しかしマイクロ波の電場を乱すことな
く加熱を行う手段が得にくい。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さ
を考慮し、均一かつ均質な被膜とするためには第
２図Ａの領域（100）が３つの領域の中では最も
工業的に量産性の優れた位置と推定される。。

この結果、本発明では領域（100）に基盤１０
を配設すると、この基板が円形であつた場合、半
径100mmまで、好ましくは半径50mmまでの大きさ
で均一、均質に被膜形成が可能となつた。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面
積において同じく均一な膜厚とするには、周波数
を2.45GHzではなく1.225GHzとすればこの空間の
直径（第２図ＡのＲ方向）を２倍とすることがで
きる。

第３図は第２図における基板１０の位置での円
形空間の磁場Ａおよび電場Ｂの等磁場、等電場の
図面である。第３図Ｂより明らかなごとく電場は
最大25KV／ｍにまで達せしめ得ることがわか
る。

また比較のために同条件下で磁場を印加せずに
薄膜形成を行つた。その時基板上に形成された薄
膜はグラフアイト膜であつた。

本実施例にて形成された薄膜の電子線回析像を
とつたところ、アモルフアス特有のハローパター
ンとともにダイヤモンド（単結晶粒）のスポツト
がみられ、ｉ−カーボン膜となつていた。さらに
マイクロ波電力を上げて形成してゆくに従い、ハ
ローパターンが少しづつ消えてゆき700Wまたは
それ以上でダイヤモンド構造がより多く混入した
被膜となつた。

〔効果〕

本発明は水素で窒化物気体の混入した炭化水素
を希釈してダイヤモンド粒または膜を形成すると
同時にこのダイヤモンド中の格子欠陥が近接およ
び外部からのストレスで進行することを防ぐこと
ができる。そのため、この中に窒素を添加したも
のである。そしてこの窒素をダイヤモンドの形成
と同時にアモニアまたは窒素を炭化水素に比べて
0.1〜５％の濃度に加えた。するとこのアンモニ
アまたは窒素はプラズマ化し、形成されるダイヤ
モンド粒に0.01〜１重量％の割合で窒素を混入さ
せることができる。

この炭素粒を窒素の有無およびその量を比較す
るため、研磨材化し外部より研磨作業を行う。こ
れにより間接的強度テストにより微結晶のダイヤ
モンドに対し硬度テストを行つた結果、この添加
のない場合に比べて２倍以上も研磨効果の減少が
少なく、即ちダイヤモンド粒の摩耗による微細化
を防ぐことができた。われる割合が長くなつた。
その結果、ダイヤモンド粒の如き硬度材としての
実用性を大きく高めることができた。

本発明方法はダイヤモンドの硬度を向上させる
ため周期率表では最も近い窒素を用いた。しかし
格子欠陥が局部的な力により進行することを防ぐ
ことができるものであればホウ素(B)、アルミニユ
ーム（Al）、リン(P)またはこれらと窒素の一部と
を0.001〜１重量％の割合で混入し、ダイヤモン
ド混合物にすることは有効である。

また本発明方法において、窒素の添加はアンモ
ニア（NH₃）または窒素（N₂）を用いた。しか
しNO₂、NO、N₂Oを用いてもよい。

また、図面において気体は側より右方向に流れ
るようにした。しかし左側より右側方向であつて
も、上より下方向であつても、また下より上方向
であつてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を
用いたマイクロ波CVD装置の概略を示す。第２
図はコンピユータシミユレイシヨンによる磁場お
よび電場特性を示す。第３図は電場・磁場相互作
用をさせた位置での磁場および電場の特性を示
す。 １……プラズマ発生空間、４……マイクロ波発
振器、５，５′……外部磁場発生器、８……ター
ボ分子ポンプ、１０……被膜形成用物体または基
板、１０′……基板ホルダ、２０……ハロゲンラ
ンプ、２１……反射鏡、１００……最大電場とな
る空間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 500MHz以上の周波数のマイクロ波を用いて、
   炭化物の反応性気体より炭素を主成分とする物体
   を作製するプラズマ気相反応方法であつて、前記
   反応性気体に水素および窒素または窒素の化合物
   を同時に添加して窒素が混入した炭素を主成分と
   する物体を作製することを特徴とする炭素作製方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、マイクロ波
   に加えて磁場を同時に印加し電場および磁場の相
   互作用を用いて0.1〜300torrの圧力範囲で窒素を
   含有するダイヤモンドを有する炭素を主成分とす
   る物体を作製することを特徴とする炭素作製方
   法。