CN110330006A - 新型sp2-sp3杂化的Gradia碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型sp2‑sp3杂化的Gradia碳及其制备方法，属于新型碳材料的技术领域。本发明以sp2杂化碳为碳原料，在高温高压合成条件下制备出一种基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成的新型sp2‑sp3杂化晶体碳并将其命名为——Gradia碳。本发明所公开的Gradia碳是指一类新型sp2‑sp3杂化的碳同素异形体，其晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的宽度不同而改变。
Description
技术领域
本发明涉及新型sp2-sp3杂化的Gradia碳及其制备方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
碳具有多种同素异形体，每一种同素异形体的出现都极大地促进了科技发展及社会进步。这些碳同素异形体包括金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡宾碳、石墨炔等，其中富勒烯和石墨烯的发现者分别获得了1996年诺贝尔化学奖和2010年诺贝尔物理学奖。在过去的一百多年里，探索新型碳同素异形体的努力从未停止过。
碳的多种同素异形体现象源于其sp、sp2和sp3三种杂化方式。sp杂化为同一原子内由一个2s轨道和一个2p轨道发生的杂化，sp2杂化一个原子同一电子层内由一个2s轨道和两个2p轨道发生杂化的过程，sp3杂化指一个原子同一电子层内由一个2s轨道和三个2p轨道发生杂化的过程；不同的杂化方式往往表现出截然不同的物理和化学性质。具有两种或两种以上杂化方式的碳构型有望发挥不同杂化方式的特性，形成具有奇异功能组合的碳材料。例如，借助沉积技术获得的类金刚石薄膜（Diamond-like carbon，简称DLC）是一种sp2-sp3杂化的非晶碳(Robertson J. Diamond-like amorphous carbon[J]. MaterialsScience & Engineering R Reports, 2002, 37(4):129-281.)；利用玻璃碳作为原料在高温高压下合成出一系列性能优异的sp2-sp3杂化的压缩玻璃碳(Hu M , He J , Zhao Z ,et al. Compressed glassy carbon: An ultrastrong and elastic interpenetratinggraphene network[J]. Science Advances, 2017, 3(6):e1603213.)以及高sp3杂化的“非晶金刚石”(Zeng Z , Yang L , Zeng Q , et al. Synthesis of quenchableamorphous diamond[J]. Nature Communications, 2017, 8(1):322.)；利用C60在高温高压下制备出sp2-sp3杂化的1D-C60、2D-C60、3D-C60聚合体以及非晶碳(Blank V D , Buga SG , Dubitsky G A , et al. High-pressure polymerized phases of C60[J]. Carbon,1998, 36(4):319-343.)。值得注意的是在目前文献和专利报道合成的sp2-sp3杂交碳中，仅有1D-C60、2D-C60、3D-C60聚合体是晶体碳，其他的都是非晶碳。
此外，在文献中还报道了一些纯理论预测的sp2-sp3杂化的晶体碳(Hu M , Ma M, Zhao Z , et al. Superhard sp2–sp3 hybrid carbon allotropes with tunableelectronic properties[J]. AIP Advances, 2016, 6(5):237.)，并理论计算了它们的光、电、力学特性。但是，这些预测的sp2-sp3杂化晶体碳还未得到实验的证实。
发明内容
本发明的目的是提供新型sp2-sp3杂化的Gradia碳及其制备方法。具体涉及到：以石墨、富勒烯、碳纳米管等sp2杂化碳为原料，在高温高压下合成了一类sp2-sp3杂化的新型碳——Gradia碳。本发明所公开的Gradia碳是指一类新型sp2-sp3杂化的碳同素异形体其他碳晶体结构完全不同，由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，其晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的宽度不同而改变。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
新型sp2-sp3杂化的Gradia碳，其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成。
本发明技术方案的进一步改进在于：包括以下步骤：
（一）、将碳原料装入预压模具中，通过压片机作用将碳原料预制成碳原料坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧；
（二）、将步骤一中预烧后的碳原料坯体装入组装块中，然后将装有碳原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥；
（三）、将步骤二中组装块取出后冷却至室温，随后放入压机中进行高温高压操作，然后再次冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到能够保留至常温常压环境的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述碳原料含有任意一种或多种sp2杂化碳，所述sp2杂化碳包括石墨、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、玻璃碳、非晶碳、洋葱碳、炭黑、卡宾碳、石墨炔、DLC等含有sp2杂化的碳材料。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一中的预烧温度为400-1800℃，预烧时间为10-60min。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一中预制成的坯体为直圆柱型。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤二中干燥工序的干燥温度为100-250℃，干燥时间为1-3h。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤三中高温高压工序具体参数设置为合成压力为5-25GPa，温度为25-2500℃，保温时间为5-120分钟。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述制备方法合成的新型sp2-sp3杂化晶体碳，其晶体结构可根据其内部的sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的变化进行调控。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明采用的原料为普通市售的含sp2杂化的碳材料，对原料尺寸及纯度要求低，本发明对所用的sp2碳的纯度没有特殊要求，sp2碳可以含有除碳元素（C）以外的杂质元素，只要sp2碳材料包含一定比例的sp2杂化的碳原子且杂质不影响Gradia碳的结构即可。杂质元素可以是硅（Si）、氧（O）、氮（N）、氢（H）等，原料的价格低廉且容易获取。
通过本发明的制备方法制备了一种新型sp2-sp3杂化碳晶体，新型sp2-sp3杂化碳晶体与其他碳晶体结构不同，其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，因而具有不同的性质。同时新型sp2-sp3杂化碳的晶体结构可根据其内部sp2和sp3结构单元的宽度不同而改变，因此可以调控其光、电和力学等物理性能，能够应用在不同的领域，具有广阔的前景。
本发明所采用的高温高压设备目前在国内被大量使用，其操作简单、高压合成参数易于控制，同时原料丰富价廉易得、可实现产业化大批量生产、而且样品的晶体结构可调节从而实现性能的调控。
附图说明
图1是本发明新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的高分辨原子像透射电镜图；
图2是本发明单胞含有24个碳原子的Gradia-I结构图；
图3是本发明单胞含有88个碳原子的Gradia-II结构图；
图4是本发明单胞含有88个碳原子的Gradia-III结构图；
图5是本发明新型sp2-sp3杂化的Gradia碳经Themis Z电镜测试得到的电子能量损失谱 (EELS) 和同步辐射的XRD衍射图谱；
图6是本发明新型sp2-sp3杂化的Gradia碳经拉曼光谱仪测试后得到的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了一种新型sp2-sp3杂化的Gradia碳及其制备方法，制备方法包括以下几个步骤：
（一）、将含sp2杂化碳材料，包括石墨、富勒烯、碳纳米管、非晶碳以及洋葱碳等一种或多种sp2杂化碳材料装入预压模具中，通过压片机作用将sp2杂化碳材料预制成直圆柱型的坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度为400-1800℃，预烧时间为10-60min；
（二）、将步骤（一）中预烧后的sp2杂化碳材料坯体装入组装块中，然后将装有sp2杂化碳材料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为100-250℃，干燥时间为1-3h。；
（三）、将步骤（二）中组装块取出后冷却至室温，随后放入美国Rockland Research公司产T25型压机中进行高温高压操作，合成压力为1-25GPa，温度为25-2500℃，保温时间为5-120分钟，然后再次进行冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
将制备出的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳通过上海光源(SSRF)硬X射线微聚焦光束线站(BL15U1)、法国Horiba JY公司的LabRAM HREvolution拉曼光谱仪和Themis Z电镜进行观测，得到如图5和图6的图谱。由图5和图6可以看出，本发明制备出的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳具有sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元，因此将其命名为Gradia碳，英文名取石墨（graphite）和金刚石（diamond）的前三个字母而得到。通过Themis Z电镜进行观测，发现制得的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳具有多种不同类型的晶体结构，其结构可根据内部sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的宽度不同而改变。如图1为本发明列举的其中三种单斜晶体结构，分别命名为Gradia-Ⅰ碳、Gradia-Ⅱ碳和Gradia-Ⅲ碳。
Gradia-Ⅰ碳的空间群为11（P21/m），如图2所示，以单胞含有24个碳原子的晶体为例，其晶格常数为a=3.5357Å，b=2.4740Å，c=18.5459Å，β=87.052°；由图2可以看出，Gradia-Ⅰ碳是由左侧类石墨结构和右侧类金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化晶体碳，即共格晶面为如图2所示特征，都属于空间群为11（P21/m）Gradia-Ⅰ碳。
Gradia-Ⅱ碳的空间群为12（C2/m），如图3所示，以单胞含有88个碳原子的晶体为例，其晶格常数为a=12.5999Å，b=2.4755Å，c=18.9818Å，β=81.787°；由图3可以看出，Gradia-Ⅱ碳是由左侧类石墨结构和右侧类金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化晶体碳，即共格晶面为如图3所示特征，都属于空间群为12（C2/m）Gradia-Ⅱ碳。
Gradia-Ⅲ碳的空间群为11（P21/m），如图4所示，以单胞含有88个碳原子的晶体为例，其晶格常数为a=6.6401Å，b=4.1815 Å，c=21.9983 Å，β=88.249°；由图4可以看出，Gradia-Ⅲ碳是由左侧类石墨结构和右侧类六方金刚石结构以特定的共格晶面形成的新型sp2-sp3杂化晶体碳，即共格晶面为如图4所示特征，都属于空间群为11（P21/m）Gradia-Ⅲ碳。
下面是具体的实施例：
各实施例中所使用的原料为普通市售的含sp2杂化碳材料，包括石墨、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、玻璃碳、非晶碳、洋葱碳、炭黑、卡宾碳、石墨炔、DLC等含有sp2杂化的碳材料。
实施例中的高温高压操作时，采用美国Rockland Research公司产T25型压机，合成压力范围为1-25GPa，温度最高为25-2500℃；但本发明所涉及的高温高压的装置不限于T25型压机，其他能达到该压力和温度条件的高压设备均可。
实施例1：以石墨为sp2杂化碳原料制备Gradia碳
（一）、将石墨预压模具中，使用压片机在20-40MPa的压力下预制5-10min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度控制在1000-1600℃之间，预烧时间控制为20-40min；
（二）、将步骤（一）中预烧后的sp2杂化碳材料坯体装入组装块中，然后将装有sp2杂化碳材料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
（三）、将步骤（二）中组装块取出后冷却至室温，随后放入美国Rockland Research公司产T25型压机中进行高温高压操作，合成压力为5-25GPa，温度为600-2500℃，保温时间为10-120分钟，然后再次进行冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
对产物进行测试分析。将得到的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳通过上海光源(SSRF)硬X射线微聚焦光束线站(BL15U1)、法国Horiba JY公司的LabRAM HREvolution拉曼光谱仪和Themis Z电镜进行观测，同步辐射XRD结果证明合成出的Gradia碳是一种新结构碳；EELS、拉曼光谱证明其是一种sp2-sp3杂化的碳。
实施例2：以碳纳米管为sp2杂化碳原料制备Gradia碳
（一）、将碳纳米管预压模具中，使用压片机在30-50MPa的压力下预制5-10min得到圆柱形坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧，预烧温度控制在800-1600℃，预烧时间控制为15-40min；
（二）、将步骤（一）中预烧后的碳纳米管坯体装入组装块中，然后将装有碳纳米管坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
（三）、将步骤（二）中组装块取出后冷却至室温，随后放入美国Rockland Research公司产T25型压机中进行高温高压操作，合成压力为7-25GPa，温度为1000-1800℃，保温时间为15-60分钟，然后再次进行冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
对产物进行测试分析。将得到的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳通过上海光源(SSRF)硬X射线微聚焦光束线站(BL15U1)、法国Horiba JY公司的LabRAM HREvolution拉曼光谱仪和Themis Z电镜进行观测，同步辐射XRD结果证明合成出的Gradia碳是一种新结构碳；EELS、拉曼光谱证明其是一种sp2-sp3杂化的碳。
实施例3：以富勒烯为sp2杂化碳原料制备Gradia碳
（一）、将富勒烯预压模具中，使用压片机在20-50MPa的压力下预制5-15min得到圆柱形坯体；
（二）、将步骤（一）中预烧后的富勒烯坯体装入组装块中，然后将富勒烯坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；
（三）、将步骤（二）中组装块取出后冷却至室温，随后放入美国Rockland Research公司产T25型压机中进行高温高压操作，合成压力为10-18GPa，温度为600-1500℃，保温时间为30-120分钟，然后再次进行冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
对产物进行测试分析。将得到的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳通过上海光源(SSRF)硬X射线微聚焦光束线站(BL15U1)、法国Horiba JY公司的LabRAM HREvolution拉曼光谱仪和Themis Z电镜进行观测，同步辐射XRD结果证明合成出的Gradia碳是一种新结构碳；EELS、拉曼光谱证明其是一种sp2-sp3杂化的碳。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。
Claims (8)
1.新型sp2-sp3杂化的Gradia碳，其特征在于：其基本结构单元由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成。
2.一种如权利要求1所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）、将碳原料装入预压模具中，通过压片机作用将碳原料预制成碳原料坯体，随后放入真空热压烧结炉内进行预烧；
（二）、将步骤一中预烧后的碳原料坯体装入组装块中，然后将装有碳原料坯体的组装块放入干燥箱内进行干燥；
（三）、将步骤二中组装块取出后冷却至室温，随后放入压机中进行高温高压操作，然后再次冷却后进行卸压操作；
（四）、从压机中取出组装块，得到能够保留至常温常压环境的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳。
3.根据权利要求2所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：所述碳原料为含有任意一种或多种sp2杂化碳，所述sp2杂化碳包括石墨、富勒烯C60、石墨烯、碳纳米管、玻璃碳、非晶碳、洋葱碳、碳黑、卡宾碳、石墨炔、DLC等含有sp2杂化的碳材料。
4.根据权利要求2所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：步骤一中的预烧温度为400-1800℃，预烧时间为10-60min。
5.根据权利要求2所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：步骤一中预制成的碳原料坯体为直圆柱型。
6.根据权利要求2所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：步骤二中干燥工序的干燥温度为100-250℃，干燥时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：步骤三中高温高压工序具体参数设置为合成压力为5-25GPa，温度为25-2500℃，保温时间为5-120分钟。
8.根据权利要求2-7任一项所述的新型sp2-sp3杂化的Gradia碳的制备方法，其特征在于：所述新型sp2-sp3杂化的Gradia碳由sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元构成，其晶体结构可根据其内部的sp2杂化的类石墨结构单元和sp3杂化的类金刚石结构单元的宽度不同而改变。
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