CN114763307A - 层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料及其制备方法。该材料包括两种典型组织结构：一种是当层状碳晶界相分布于金刚石晶粒周围时，材料的硬度达到30～50GPa，断裂韧性达到5～12MPa·m^1/2；另一种是当层状碳晶界相只存在于金刚石颗粒交汇处时，材料的硬度达大于50GPa，断裂韧性大于12MPa·m^1/2。本发明还公开一种制备上述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的工艺。该工艺包括，通过无压或高温高压烧结等方法，以一种或多种相结构的碳为原料，形成了以金刚石为主相，层状碳为晶界相的烧结块材。

Description

层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种新型金刚石复相材料及其制备方法。

背景技术

金刚石是自然界最硬的物质，素有硬度之王的美誉，具有优异的导热、耐磨以及耐酸碱等特性，使其在机械加工、模具制造以及地质勘探等领域被广泛应用，是一种具有发展前景的材料。但由于单晶金刚石具有机械性能的各向异性以及易解离性，严重限制了单晶金刚石的应用。所以发展各向同性、高韧的聚晶金刚石(Polycrystalline diamond-PCD)块材成为科学界和工业界主要的研究目标。

但值得注意的是，由于存在大量共价键，金刚石晶粒之间很难成键烧结，如果不使用烧结添加剂，很难获得高密度、高强度的PCD，严重影响金刚石的应用。因此，在聚晶金刚石的合成过程中，采用适宜的粘结剂，通常是十分必要的。目前常用的粘结剂主要可分为三大类：一类是以碳化物、氮化物、硅化物等为代表的陶瓷粘结剂；二类是以钴、镍、铝、钛等为代表的金属或合金粘结剂；其次是由陶瓷与金属或合金按一定配比组成的复合粘结剂。在烧结时，通常会产生与粘结剂相关的晶界相，它作为基质，金刚石晶粒夹嵌其中，从而形成致密的各向同性的聚晶金刚石。这种方法获得金刚石不仅具有各向同性的力学性能以及避免了解离所带来的危害，通常还表现出比单晶更高的韧性，是目前主流的聚晶金刚石的制备方法。

然而，粘结剂的存在一方面会降低金刚石的硬度，并且严重降低样品的热稳定性等性能。另外，PCD中的粘结剂则是加工过程中的潜在污染源，在研磨和切削等使用过程中，会造成工件一定程度的污染从而严重影响工件的性能。

因此，业界非常需要新型的具有各向同性的金刚石材料以及对环境友好的其制造方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种各向同性的、同时具有高硬度和高韧性的金刚石材料。

本发明的另一个目的是提供一种各向同性的高性能金刚石材料的制造方法，其可以避免使用对环境不友好的粘结剂等材料。

因此，本发明的第一方面的技术方案是一种金刚石复相材料，其基本上由纯碳元素组成，并且由作为主相的金刚石微晶粒和分布于微晶粒间的晶界处的层状碳晶界相组成。其中，金刚石晶粒是由sp³结构的碳构成，层状碳晶界相由sp²结构的层状碳(Layerd-C)构成。由于其相结构特点，所述金刚石复相材料也可以被称为“层状碳晶界相增韧金刚石”或“层状纯碳相晶界增韧金刚石”。目前还没有相关专利和文献报道过这种层状碳晶界相增韧金刚石。

所述金刚石复相材料是一种各向同性材料；另外，由于不含粘结剂、材料整体都是C-C直接键合从而保证了兼具高强度和高韧性(尤其是断裂韧性)，并且由此保证了加工和使用过程中的高热稳定性、高耐磨性。当所述层状碳基本均匀分布于各处晶界时，金刚石复相材料的硬度可以超过30GPa，韧性可大于5MPa·m^1/2；或者当所述层状碳只存在于晶界交汇处(即，至少3个金刚石微晶粒相的汇合处)时，金刚石复相材料的硬度可以超过50GPa，韧性可以大于12MPa·m^1/2。此外，由于该材料中不含粘合剂，所以可以避免在材料的使用过程(例如对材料进行研磨和切削等)对工件本身的潜在污染，从而避免由于工件污染导致的性能下降。

本发明的第二方面是一种制备层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供一种或多种纯净的碳原料，所述碳原料为粉体或块体；

(2)通过在真空下加热对所述纯净的碳原料进行净化处理；

(3)如果所述碳原料为粉体，先将净化后的碳原料预制成坯，再对所述预制坯进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料；如果所述碳原料为块体，则对所述净化后的碳原料进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料。

上述方法利用了sp²结构的层状碳可以与sp³结构的金刚石相在一定的温压条件下互相转化的结构相变机制，制备得到了一种新颖结构的金刚石复相材料，该材料以金刚石为主相，以层状碳为晶界相。由于金刚石主相与层状碳晶界相是共生关系，所以获得的金刚石复合材料不仅是全碳材料，还能同时保证硬度、热稳定性、耐磨性等不降低的前提下提高其断裂韧性，解决目前PCD领域极为关键的问题。另外，由于制造过程中不使用辅助粘结剂材料，也避免了在材料的制造中可能的对于加工设备、加工环境和材料本身的污染问题。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的HAADF电镜照片；

图2为本发明实施例1得到的SAED电镜照片；

图3为本发明实施例1、2、6得到的样品微观组织结构示意图；

图4为本发明实施例3得到的HAADF电镜照片；

图5为本发明实施例3得到的SAED电镜照片；

图6为本发明实施例3、4、5得到的样品微观组织结构示意图；

图7为本发明实施例5得到的样品在5kg载荷下测得的带裂纹的维氏压坑光学照片。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种金刚石复相材料，其基本上由纯碳元素组成，并且由作为主相的金刚石微晶粒和分布于微晶粒间的晶界处的层状碳晶界相组成。

在本申请中，除非另有指明或定义，所有的术语应被解释为具有按照本领域技术人员所通常理解的含义。为了清楚起见，以下术语应该按照本文的定义进行解释和理解。

就本发明的目标而言，“纯碳”或“全碳”是指材料主要化学组成只含有碳，而不含任何非碳粘结剂。本领域技术人员可以理解，“纯碳”并不排除原料本身中存在的或加工过程中无意引入的不可避免的痕量杂质。就本发明目的而言“基本上由纯碳元素组成”或“由纯碳元素组成”意指碳元素的质量占材料总质量的至少97％，优选至少98％，更优选至少99％，最优选至少99.9％或接近100％。

在本申请中，“层状碳”可以是任何sp²结构的碳，通常指的是由例如透射电子显微镜观察到的石墨或无序类石墨的碳结构。它可以由原料中金刚石部分“石墨化”相变而来，也可以是原料中sp²结构的碳未相变残留下来的。本领域技术人员可以理解，“层状碳”主要由sp²结构的碳构成，但是不排除其含有少量的(例如少于10％、5％、3％、2％、1％、0.5％或0.3％等)作为杂质的sp³碳的或其他杂化结构的碳。

在本申请中，“复相材料”是指从微观上看(具体指经扫描电镜或透射电镜等仪器进行观察)，材料内部存在有明确界面隔开的多种相结构。

在本申请中，“增韧”一般被理解为经增韧后材料的断裂韧性至少是5 MPa·m^1/2。

本申请的金刚石复相材料以金刚石为主相，以层状碳为晶界相。具体地，金刚石主相的体积含量为至少50％，例如至少55％、60％、65％、70％、75％、 80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％等，但是一般不会多于99％；层状碳晶界相的体积含量为至多50％，例如至多45％、40％、35％、30％、25％、20％、 15％、10％、5％、4％、3％、2％等，但是一般不会少于1％。主相和晶界相的体积含量可以由本领域技术人员根据常规技术确定，例如可以通过微观成像技术(例如SEM或TEM等)观测材料的多个区域，然后根据各区域的材料微观影像中两相的面积比估计其体积比，再计算多个区域的平均值进而确定两相的体积比。

本申请的金刚石复相材料中的主相金刚石微晶粒的晶粒尺寸一般在5 nm～50μm之间，所述晶粒尺寸可以大于5nm、大于8nm、大于10nm、大于 20nm、大于50nm、大于80nm、大于100nm、大于200nm、大于0.5μm、大于1μm、大于1μm，所述晶粒尺寸可以小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm、小于5μm、小于2μm、小于1μm、小于0.5μm。作为主相的金刚石晶粒的尺寸可以由本领域技术人员根据常规技术确定，例如可以通过微观成像技术(例如SEM或TEM等)观测材料的多个区域，然后根据各区域的材料微观影像测定晶粒的平均粒径，最后再计算多个区域的平均值进而确定晶粒总平均粒径。

本申请的金刚石复相材料“由作为主相的金刚石微晶粒和分布于微晶粒间的晶界处的层状碳晶界相组成”是就其微观结构而言的。本领域技术人员了解有多种技术手段可以获取材料的微观结构信息。例如，当金刚石微晶粒的晶粒尺寸在1μm及以上时候，通过经抛光的材料样品表面的XRD和/或SEM图像就可以直观判断金刚石晶粒之间是否存在层状碳晶界相。当金刚石微晶粒的晶粒尺寸在1μm以下时候，通常可以利用TEM电镜的SAED(选区电子衍射) 和HRTEM(高分辨率透射电镜)来检测材料的样品中金刚石晶粒之间是否存在层状碳晶界相。为了准确表征，对于TEM检测，优选分析材料内部样品；另外，为了避免样品中可能存在的少量污染物的干扰，可以随机取多个(例如 3个以上)样品点进行分析。

本领域技术人员可以理解，本申请的金刚石复相材料“由作为主相的金刚石微晶粒和分布于微晶粒间的晶界处的层状碳晶界相组成”不能理解为绝对的限定，即材料中除了金刚石为主相和层状碳为晶界相外，还可能存在制造过程中不可避免地形成的少量其他相结构的碳，这些其他相结构的碳(如果存在的话)的体积含量通常最多5％，例如少于3％、2％、1％、0.5％或0.3％等。

本申请的金刚石复相材料可以呈块体材料形式或者也可以被粉碎成颗粒或粉末形式，优选以块体材料(或烧结体)形式使用。“块体”材料在本申请中被理解为独立存在的单个材料体的体积至少为1mm³，例如至少为5mm³、至少为10mm³、至少为20mm³、至少为50mm³、至少为100mm³、至少为200mm³、至少为500mm³、至少为1000mm³；块体材料的体积上限并不受特别限制，可以根据实际需要和设备加工能力酌情选择，例如可以高达1000cm³。

本申请主要获得了两种结构的层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料(呈烧结体形式)。

其中一种层状碳晶界相增韧的金刚石烧结体包括：a)金刚石主相，其体积含量为大于等于50％(优选地50％～98％)；b)层状碳晶界相，其体积含量少于等于50％(优选地2％～50％)，且所述层状碳晶界相弥散分布于金刚石晶粒周围。这种层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的维氏硬度通常大于30 GPa，断裂韧性通常大于5MPa·m^1/2。

另一种层状碳晶界相增韧的金刚石烧结体包括：a)金刚石主相，其体积含量为至少90％(优选地90％～99％)；b)层状碳晶界相，其体积含量至多10％ (优选地1％～10％)，且所述层状碳晶界相仅分布于金刚石晶界交汇处。这种层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的维氏硬度通常大于50GPa，断裂韧性通常大于12MPa·m^1/2。

本发明的第二方面提供了一种制备上述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的方法，该方法通常包括如下步骤：

(1)提供一种或多种纯净的碳原料，所述碳原料为粉体或块体；

(2)通过在真空下加热对所述纯净的碳原料进行净化处理；

(3)如果所述碳原料为粉体，先将净化后的碳原料预制成坯，再对所述预制坯进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料；如果所述碳原料为块体，则对所述净化后的碳原料进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料。

方法中所用碳原料可以为：sp²杂化的碳原料、sp³杂化的碳原料或其混合物，其中sp²杂化的碳原料包括石墨(graphite)、炭黑(charcoal black)、无序碳和碳纳米管(carbon nanotubes)等不同相结构的碳原料；sp³杂化的碳原料包括立方金刚石(cubicdiamond)和六方金刚石(hexagonal diamond)等不同相结构的碳材料。

所述碳原料可以为粉体材料，即粉体或颗粒形式，其颗粒尺寸并不受限，可以包括纳米、亚微米或微米等。所述碳原料也可以为块体材料。

在本申请中，“纯净的碳原料”被理解为指纯度至少为90％，优选至少95％，更优选至少97％，最优选至少98％或至少99％。为了获得所述“纯净的碳原料”，可以对原始粗碳材料进行净化处理。所述净化处理例如可以为：用硝酸、氢氟酸、盐酸或硫酸等处理碳原料，于温度20～500℃(例如50℃、70℃、90℃、 100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等温度)下进行处理，溶解碳原料中的杂质；或用其他方法处理净化碳原料。在一些实施方式中，对于纯度较高的碳原料可不需要净化除杂，而是直接利用。可选地，经酸处理后的碳原料可以再用去离子水洗涤酸溶液，过滤、分离、烘干等。其他处理、净化碳原料的方法均可以在本申请中采用。

步骤(2)中的真空净化处理主要是为了净化材料的表面，以便去除表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。例如，步骤(2)的具体操作条件可以是：在真空度为8×10^-3～1×10^-5Pa(优选4×10^-3～4×10^-5Pa)、温度为400～1600℃条件下净化处理10～500min。所述真空度例如可以为5×10^-5Pa、8×10^-5Pa、1×10^-4Pa、 4×10^-4Pa、8×10^-4Pa、1×10^-3Pa、2×10^-3Pa等，所述温度例如可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、 1500℃等温度，所述处理时间例如可以为15min、20min、35min、45min、60 min、120min、180min、300min、360min、420min等。

如果原料是块体则可以在净化后直接进行烧结处理；如果原料是粉体，则需要先将净化后的粉体预压成坯体，再进行烧结处理。

在步骤(3)中将所述净化后的碳粉体原料预压成坯体，所述坯体根据需要可以是任意形状，例如柱体、块体、球体等。预压成坯可以在常规压胚机或液压机上进行，通常在室温下操作即可，视需要可以在空气中或惰性气氛中进行。压制的压力并不重要，只要保证坯体密实即可，例如可以为0～60MPa，例如 0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、10MPa、20MPa、30MPa、 40MPa、50MPa等。例如，一个示例性的操作步骤是可以：将碳原料放入压胚机中预制成碳柱，室温下在普通液压机上经0.1～60MPa压制成较为密实的坯块。

步骤(3)包括对块体材料或压制好的粉体坯块进行烧结处理。烧结处理可以在马弗炉、管式炉、热压炉、脉冲放电等离子烧结炉、高温高压装置等无压或有压烧结装置中进行。烧结温度通常在500～2800℃范围内，例如可以为550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、 1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、 2300℃、2400℃、2500℃等温度。烧结压力通常为0～30GPa，例如0.001GPa、 0.01GPa、0.05GPa、0.1GPa、0.2GPa、0.3GPa、0.5GPa、1GPa、2GPa、5GPa、 10GPa、12GPa、15GPa、18GPa、20GPa、25GP等。无压烧结过程最好在惰性气氛中进行，而有压烧结过程需要高压下流动性更好的组件提供均匀的压力和温度环境。烧结时间可以为1～600min，例如可以为5min、10min、15min、 20min、35min、45min、60min、120min、180min、300min、360min、420min、 480min、540min等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明的金刚石复相材料和现有技术中的纯相多晶金刚石和含粘结剂的PCD相比，有着更高的断裂韧性。本发明的金刚石复合陶瓷是全C材料，可以解决商业PCD中的外来添加剂带来的污染工件问题。本发明的金刚石复相材料的硬度和压缩强度较高，可与含粘结剂的聚晶金刚石相媲美。本发明还提供了一种制备层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料的新方法。旨在通过低成本投入，可工业化的方法生产出力学性能更加优异的层状碳晶界相增韧的新型金刚石复相材料，所制得的层状碳晶界相增韧的新型金刚石复相材料为全C材料且具有比商业上制得的含粘结剂PCD更高的断裂韧性等优良性能。

实施例

以下描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在不脱离本发明原理、没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了简明起见，一些本领域常规采用的材料、设备和方法步骤未在实施例中一一注明。凡是在实施例中未具体注明的工艺方法和分析测试过程(及相关参数)均按本领域技术人员通常所采用的进行；未注明具体来源的材料和设备均为实验室常规材料和设备。

设备和材料分析检测方法

各实施例中所用高温高压装置为六面顶液压机CS-1B(国营桂林冶金机械总厂)或美国Rockland Research公司生产的T25型压机。所用的放电等离子烧结设备是住友石炭矿业株式会社的SPS-3.20MK-IV。

各实施例中所用主要分析检测方法及所用仪器如下：

SAED和HAADF测试：为了进行SAED和HAADF分析，利用聚焦离子束(FIB)制备了TEM样品(4×8×0.1μm)，采用赛默飞Talos F200X 扫描透射电镜(美国赛默飞世尔科技公司)进行进行测试，加速电压为300kV。

维氏硬度检测方法：采用德国KB-5-BVZ型显微硬度仪对样品进行显微硬度的测试，测试参数为加载30s，保压30s。通过施加一定载荷使压头压入被测试样品，在卸去载荷后在样品表面留下塑性变形的痕迹。维氏硬度使用相对面间夹角为136°的金刚石正棱锥体压头在一定压力的作用下，垂直压入材料表面并保持一定时间，在样品表面留下塑性变形产生的菱形压痕。根据测量卸载后留下的压痕对角线长度，从而算出压痕的面积。将施加的载荷除以压痕的面积就是压痕法测量得到的硬度。维氏硬度的计算公式是：H_v＝1854.4F/L²，其中F为加载的载荷大小，单位为N；L为压痕平均对角线长度，单位为μm。

断裂韧性检测方法：断裂韧性为材料阻止裂纹扩展的能力，可以定量的表征材料的韧性差异。采用德国的KB-5-BVZ显微硬度仪对样品进行断裂韧性的测试，通过施加足够大的载荷，在样品表面压坑的四个顶角产生大致均匀的裂纹即可。它的数值K_IC可以根据施加的载荷F和在该载荷下压痕的四个顶点产生预制裂纹沿径向扩展长度C计算得到。K_IC的计算公式如下：K_IC＝7.42 ×10-2F/C^1.5,(2≤C/A≤6),其中F为加载的载荷大小，单位为N；C是从压痕中心测得的径向裂纹的平均长度，A压痕平均对角线长度L的一半，单位为μm。

实施例1

以市购的平均粒径为200～500nm的石墨粉体作为碳原料，与浓度为25％的硝酸混合，硝酸与石墨粉体比为2∶1的重量比，加入到净化釜中。在水浴中搅拌加热至80℃，处理48h，待粉体沉降后，倒去液体，并用去离子水洗涤至中性然后用甲醇洗涤，重复以上酸溶除杂3～5次后，将石墨粉体干燥。再将石墨粉体在真空度为4×10^-4Pa、温度为600℃条件下，处理3h，去除石墨表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。

将净化后的石墨粉体装入压坯模具中进行预压处理，在15MPa的压力下预压5min形成直径和高度均为1.5mm的坯体。随后将预制坯体装入由钽箔(也可以使用铼、铂等)制成的容器中，避免引入杂质。将样品与高压实验配件组装后，放置于高温高压装置上，在压力为12GPa，温度为1600℃的条件下，保压保温30min，降压降温至常压室温。使用30％氢氟酸20ml与40％硝酸20ml 混合，去除样品周围的金属，随后将样品打磨抛光。

样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别如图1-3 所示，可以直观的看到样品中层状碳晶界相只存在于金刚石晶界交汇处(即，至少3个金刚石微晶粒相的汇合处)，金刚石晶粒的平均粒径估算为约200nm。维氏硬度测试表明材料硬度为60GPa，断裂韧性达到12.8MPa·m^1/2。

实施例2

以市购平均粒径约为5μm的金刚石粉体作为碳原料，与浓度为15％的硫酸混合，硫酸与金刚石粉体比为2∶1的重量比，加入到净化釜中。在水浴中搅拌加热至70℃，处理48h，待粉体沉降后，倒去液体，并用去离子水洗涤至中性，重复以上酸溶除杂3～5次后，将金刚石粉体烘干。再将金刚石粉体在真空度为4×10^-3Pa、温度为1200℃条件下，处理0.5h，去除金刚石表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。

随后将预制坯体装入由钽箔制成的容器中，然后，将净化后的金刚石粉体在30MPa的压力下预压5min形成密实坯块。将样品与高压实验配件组装后，放置于高温高压装置上，在压力为15GPa，温度为1700℃的条件下，保压保温30min，降压降温至常压室温。再将样品放入30％氢氟酸20ml与40％硝酸 20ml混合酸中去除样品周围的金属，随后将样品打磨抛光。

样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别与实施例 1的图1-3所示类似，层状碳晶界相只存在于金刚石晶界交汇处。测试表明材料维氏硬度为86GPa，断裂韧性达到13.7MPa·m^1/2。

实施例3

以市购平均粒径约为5～10μm的金刚石粉体作为碳原料，与浓度为25％的硫酸混合，硫酸与金刚石粉体比为2∶1的重量比，加入到净化釜中。在水浴中搅拌加热至70℃，处理48h，待粉体沉降后，倒去液体，并用去离子水洗涤至中性，重复以上酸溶除杂3～5次后，将金刚石粉体烘干。再将金刚石粉体在真空度为4×10^-3Pa、温度为1200℃条件下，处理0.5h，去除金刚石表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。

然后，将净化后的金刚石粉体在30MPa的压力下预压5min形成直径为 20mm和高度为20mm的密实坯块，将预制坯体装入由钽箔(也可以使用铼、铂等)制成的容器中，随后放置于放电等离子烧结装置内烧结，压力为60MPa，温度为1700℃，保压保温15min，降温至室温。再将样品放入30％氢氟酸20ml 与40％硝酸20ml混合酸中，去除样品周围的金属，随后将样品打磨抛光。

样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别如图4-6 所示，可以直观的看到样品中层状金刚石晶界相不仅存在于晶界交汇处还弥散分布在金刚石晶粒周围，金刚石晶粒的平均粒径估算为约8μm，维氏硬度测试表明材料硬度为30GPa，断裂韧性为7.2MPa·m^1/2。

实施例4

将平均粒径约为5～20μm的金刚石粉体(质量分数95％)与3μm的石墨粉体(质量分数5％)均匀混合，再与浓度为38％的盐酸中(盐酸与碳粉体比为2∶1的重量比)混合加入到净化釜中。在水浴中搅拌加热至70℃，处理48 h，待粉体沉降后，倒去液体，并用去离子水洗涤至中性，重复以上酸溶除杂 3～5次后，将其烘干。再将烘干后的碳粉体在真空度为4×10^-3Pa、温度为1200℃条件下，处理2h，去除原料表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。

然后，将净化后的碳原料粉体装入由钽箔制成的容器中，在30MPa的压力下预压5min形成密实坯块。压制好的坯体放置于高温高压装置中，合成压力为12GPa，温度为1800℃，烧结10min，降压降温至常压室温，取出样品。再将样品放入30％氢氟酸20ml与40％硝酸20ml混合酸中，去除样品周围的金属，随后将样品打磨抛光。样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别与实施例3的图4-6所示类似，样品中层状碳晶界相不仅存在于晶界交汇处还弥散分布在金刚石晶粒周围，维氏硬度测试表明材料硬度为 48GPa，断裂韧性达到8.6MPa·m^1/2。

实施例5

以市购平均粒径为3μm左右的金刚石粉体作为碳原料，与浓度为30％的盐酸混合，盐酸与金刚石粉体比为2∶1的重量比，加入净化釜中。在水浴中搅拌加热至70℃，处理48h，待粉体沉降后，倒去液体，并用去离子水洗涤至中性，重复以上酸溶除杂3～5次后，将其烘干。再将烘干的碳粉体在真空度为4 ×10^-3Pa、温度为1000℃条件下，处理2h，去除原料表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质。

然后，将净化后的碳原料粉体在30MPa的压力下预压5min形成密实坯块。压制好的坯体放置于高温高压烧结装置中，烧结压力为6GPa，温度为1600℃，烧结30min，降压降温至常压室温，取出样品。再将样品放入30％氢氟酸20ml 与40％硝酸20ml混合酸中，去除样品周围的金属，随后将样品打磨抛光。样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别与实施例3的图4-6所示类似，样品中层状碳晶界相不仅存在于晶界交汇处还弥散分布在金刚石晶粒周围，维氏硬度测试表明材料硬度为33GPa，断裂韧性达到8.2MPa·m^1/2。另外，图7为样品在5kg载荷下测得的带裂纹的维氏压坑光学照片。

实施例6

市购热解石墨(pyrolytic graphite)，将其磨成直径和高度均为5mm圆柱，再将热解石墨圆柱在真空度为4x10^-3 Pa，温度为800℃，处理2h，去除热解石墨表面吸附的氧、氮、水蒸气杂质；包裹材料钽箔表面进行打磨、抛光、去油、超声波清洗、红外烘干；然后，将净化后的热解石墨圆柱放入包裹中，放置于高温高压装置上，在压力为9GPa，温度为1800℃，烧结30min，降压降温至常压室温，再将样品放入30％氢氟酸20ml与40％硝酸20ml混合酸中去除包裹材料钽，用磨片、打磨样品至光亮。

样品HAADF电镜照片、SAED电镜照片、组织结构示意图分别与实施例 1的图1-3所示类似，可以看出层状碳晶界相只存在于金刚石晶界交汇处，维氏硬度测试表明材料硬度为58GPa，断裂韧性达到12.7MPa·m^1/2。

上述各实施例的制备工艺参数和材料性能测试结果还示于下面表1中。

表1实施例1～6层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料制备方法及性能对照表

Claims (10)

1.一种金刚石复相材料，其基本上由纯碳元素组成，并且由作为主相的金刚石微晶粒和分布于微晶粒间的晶界处的层状碳晶界相组成，其中，金刚石晶粒是由sp³结构的碳构成，层状碳晶界相由sp²结构的层状碳构成。

2.如权利要求1所述金刚石复相材料，其中，所述金刚石主相的体积含量为50％～99％(优选地70％～96％或80％～95％)，所述层状碳晶界相的体积含量为1％～50％(优选地4％～30％或5％～20％)。

3.如权利要求1或2所述金刚石复相材料，其维氏硬度大于30GPa，断裂韧性大于5MPa·m^1/2。

4.如权利要求1或2所述金刚石复相材料，其中，所述金刚石主相的体积含量为50％～98％，所述层状碳晶界相的体积含量2％～50％，且所述层状碳晶界相弥散分布于金刚石晶粒周围，其维氏硬度大于30GPa，断裂韧性大于5MPa·m^1/2。

5.如权利要求1或2所述金刚石复相材料，其中，所述金刚石主相的体积含量为至少90％，所述层状碳晶界相的体积含量至多10％，且所述层状碳晶界相仅分布于金刚石晶界交汇处，其维氏硬度大于50GPa，断裂韧性大于12MPa·m^1/2。

6.如权利要求1或2所述金刚石复相材料，其呈块体材料的形式。

7.一种权利要求1至6任一项所述金刚石复相材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供一种或多种纯净的碳原料，所述碳原料为粉体或块体；

(2)通过在真空下加热对所述纯净的碳原料进行净化处理；

(3)如果所述碳原料为粉体，先将净化后的碳原料预制成坯，再对所述预制坯进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料；如果所述碳原料为块体，则对所述净化后的碳原料进行高温烧结处理(优选在高压下)，形成所述层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料。

8.如权利要求7所述金刚石复相材料的制备方法，其中步骤(1)中所用碳原料为sp²杂化的碳原料、sp³杂化的碳原料或其混合物，其中sp²杂化的碳原料包括石墨、炭黑、无序碳和碳纳米管，sp³杂化的碳原料包括立方金刚石和六方金刚石。

9.如权利要求7所述金刚石复相材料的制备方法，其中步骤(2)的操作条件为：在真空度为4×10^-3～4×10^-5Pa、温度为400～1600℃条件下净化处理10～500min。

10.如权利要求7至9中任一项所述金刚石复相材料的制备方法，其中步骤(3)中的烧结温度为500～2800℃，优选为700℃～2500℃，更优选为1200℃～2200℃；烧结压力为0～30GPa，优选为0.01GPa～25GPa，更优选为0.01GPa～20GPa。

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