CN108786659A - 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法 - Google Patents

一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108786659A
CN108786659A CN201810743415.6A CN201810743415A CN108786659A CN 108786659 A CN108786659 A CN 108786659A CN 201810743415 A CN201810743415 A CN 201810743415A CN 108786659 A CN108786659 A CN 108786659A
Authority
CN
China
Prior art keywords
superhard material
fracture toughness
composite
composite superhard
fullerene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810743415.6A
Other languages
English (en)
Inventor
姚明光
张华�
刘冰冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201810743415.6A priority Critical patent/CN108786659A/zh
Publication of CN108786659A publication Critical patent/CN108786659A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0615—Fullerene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/062—Diamond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，属于超硬材料制备的技术领域。本发明以富勒烯和纳米金刚石粉末为前驱物，在高温高压条件下实现金刚石颗粒的焊接；在大腔体压机中进行15GPa、2100K、保温保压20min的烧结处理，制得复合超硬材料。复合超硬材料具有较好的结晶性，断裂韧性得到了明显的增强。本发明的方法简单，易于操作；富勒烯在金刚石晶粒中分布均匀，与金刚石颗粒有更大的接触面积，因此具有优秀的断裂韧性，断裂韧性还可以通过控制前驱物中富勒烯的含量来进行调控。

Description

一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法
技术领域
本发明涉及超硬材料制备的技术领域。具体涉及通过大腔体压机高温高压手段制备具有高断裂韧性等优异性能的超硬材料。
背景技术
通常维氏硬度大于40GPa的材料被定义为超硬材料。超硬材料是一种重要的功能材料，具有出色的机械性能，在冶金，地质，以及国防军工等领域都有广泛应用。金刚石和立方氮化硼是人们较为熟知的超硬材料，金刚石是最硬的天然材料(维氏硬度70～100GPa)，具有高体弹模量(442GPa)，高熔点(3730℃)，高热导率(33.2W/cmK)，但单晶金刚石比较脆，易沿111解理面断裂，抗压强度低，韧性不足。因此，研究人员长期致力于合成具有高硬度、高断裂韧性等优异性能的、无明显解理面的新型复合超硬材料。
富勒烯是一种独特的碳纳米材料，碳原子之间是通过单双键交替相结合的，由于其高度卷曲的球形结构，碳碳键异常活跃，在高温高压的条件下富勒烯分子的双键打开，可与相邻的分子或碳原子/结构单元形成强的共价键，形成不同的聚合物。
目前为止，一般无机材料的增韧方法主要有：通过微裂纹增韧，相变增韧，以及第二相强化增韧等方法实现增韧。但这些方法操作起来较为复杂，在超硬材料中的增韧效果有限。本发明通过高温高压的手段，以富勒烯和纳米金刚石粉为前驱体，合成出断裂韧性较高的超硬材料，开辟了制备新型复合超硬材料的新途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的复合超硬材料断裂韧性较差的缺欠，提供一种富勒烯与纳米金刚石粉复合形成超硬材料的方法，合成的超硬材料具有较高的韧性；此外，本发明也提供一种通过改变富勒烯前驱物的含量调控超硬材料断裂韧性的方法。
本发明所述的复合超硬材料，是富勒烯与纳米金刚石粉为前驱物(原料)，在高温高压条件下利用富勒烯转变为无定型超硬碳，将纳米金刚石颗粒粘连焊接，而形成金刚石晶格与无定型碳交替排列成镶嵌结构的超硬材料。该复合超硬材料的断裂韧性不低于17.1MPa^1/2。
本发明给出如下的复合超硬材料的合成方法的技术方案。
一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，利用大腔体压机合成复合超硬材料；其特征在于，首先，按照质量比1:4～19称取富勒烯和纳米金刚石粉，研磨混合均匀，得到初始样品；其次，将初始样品在大腔体压机中进行烧结，在压力14～16GPa下升温至2050～2150K，再保温保压20min后降温卸压取出样品；最后，对样品进行抛光处理，先后用丙酮浸泡清洗和乙醇超声处理，得到纯净的复合超硬材料。
所述的大腔体压机，可以是Max Voggenzeitez,LPR1000-400/50型高压装置。本领域公认的由高温高压设备本身原因，可以产生1GPa、50K的测试误差。
纳米金刚石粉最好选用平均粒径为30nm的纳米金刚石粉。
初始样品的混合均匀对合成出高断裂韧性的复合超硬材料是重要的，因此所述的研磨，要混合研磨4～5h；混合研磨后还可以通过对初始样品进行X射线衍射(XRD)分析和拉曼光谱(Raman)测试，检验初始样品的均匀程度是否达到混合均匀的要求(参见图2、3、11、12)。
所述的抛光处理，是用电镀金刚石磨片进行抛光处理，以除去杂质；所述的丙酮浸泡清洗和乙醇超声处理，各进行30min。
本发明还请求保护具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法制得的复合超硬材料；所述的复合超硬材料，是富勒烯在高温高压下转变为无定型超硬碳，将纳米金刚石颗粒粘连碳焊接形成的超硬材料。
本发明的方法简单，易于操作；由于富勒烯活跃的碳-碳键在高温高压条件下会使其与金刚石颗粒反应成键，并最终转变为无定型碳将纳米金刚石颗粒粘连焊接，从而提高了材料的断裂韧性，并且富勒烯在金刚石晶粒中分布均匀，与金刚石颗粒有更大的接触面积，也是具有优秀的断裂韧性的重要原因。本发明的复合超硬材料的韧性本发明的复合超硬材料的韧性明显高于其他金刚石材料的韧性，且具有较好的结晶性。含有少量富勒烯的复合超硬材料，致密性更好，断裂韧性也更高，即，断裂韧性可以通过控制前驱物中富勒烯的含量来进行调控。所制备的复合超硬材料在汽车、航空航天、地质勘测、机床工具、宝石加工、超硬刀具等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1纳米金刚石粉末的透射电镜照片。
图2实施例1摩尔比为1:4富勒烯与纳米金刚石粉粉的初始样品的X射线衍射图谱。
图3实施例1摩尔比为1:4富勒烯与纳米金刚石粉粉的初始样品的拉曼图谱。
图4是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的光学显微照片。
图5是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的扫描电镜照片。
图6是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的X射线衍射图谱。
图7是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的拉曼图谱。
图8是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的透射电镜照片。
图9是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的硬度值与载荷的关系图。
图10是实施例1的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的断裂韧性压痕图的透射电镜图片。
图11是实施例2摩尔比为1:19富勒烯与纳米金刚石粉粉末的初始样品的X射线衍射图谱。
图12是实施例2摩尔比为1:19富勒烯与纳米金刚石粉粉末的初始样品的拉曼图谱。
图13是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的光学显微照片。
图14是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的扫描电镜照片。
图15是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的X射线衍射图谱。
图16是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的拉曼图谱。
图17是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的透射电镜照片。
图18是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料的硬度值与载荷的关系图。
图19是实施例2的富勒烯与纳米金刚石粉复合高温高压制备的新型复合超硬材料断裂韧性压痕图的透射电镜图片。
图20是14/8型的高压组装纵剖示意图。
图21是本发明复合超硬材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
在实施例1～2中，所述的大腔体压机，是Max Voggenzeitez,LPR1000-400/50型六八大型高压装置。在实施例1～2中，所述的14/8型的高压组装如图20所示。图20(a)中，1为氧化镁A；2为铼管；3为氮化硼管；4为铬酸镧管；5为四孔氧化铝；6为热电偶；7为氧化铝片；8为样品；9为二氧化锆；10为氧化镁B。样品8是混合均匀的初始样品。图20(b)和(c)分别为热电偶6的组装示意图。样品填装到高压组装中可以采用常规的组装方法，依次将铬酸镧管4、铼管2套入氧化镁A1中，在铼管2中由下至上依次放入氧化镁B10、二氧化锆9和氮化硼管3，之后将样品8填装到氮化硼管3中，在上部盖上氧化铝片7，最后将穿好热电偶6的四孔氧化铝5放置到铼管2中。
实施例1：
将称量好的4mg富勒烯，16mg纳米金刚石粉末(30nm)，用研钵研磨4～5小时，使初始样品充分混合。对初始样品分别进行XRD测试(如图2),Raman测试(如图3)等表征，验证初始样品混合均匀。
将混合均匀的初始样品进行常规组装，之后将组装块放入大腔体压机中进行高温高压处理，设置温压条件为15GPa，2100K，保温保压时间20min后，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品，样品的光学显微照片如图4所示。将所得样品用电镀金刚石磨片抛光处理，之后用丙酮浸泡，时间30min，最后用乙醇超声处理，时间30min，得到纯净的复合超硬材料，进行扫描测试，扫描电镜照片如图5所示。
对复合超硬材料分别进行XRD测试(如图6)、Raman测试(如图7)，结果表明高温高压烧结后的样品仍然保持了金刚石的结构，且具有很好的结晶性，而富勒烯高温高压烧结后转变为无定型碳。对比金刚石的透射电镜图(如图1)和复合超硬材料的透射电镜图(如图8)，高温高压烧结得到的复合超硬材料样品具有很好的结晶性，并且出现了金刚石晶格与无定型碳交替排列的结构，形成了独特的镶嵌结构，如图21，换言之，无定型碳起到了“桥梁”作用，与金刚石颗粒焊接形成新型复合超硬材料。通过以上表征证明上述合成方法制备的样品为无定型碳与纳米金刚石粉焊接形成的新型复合超硬材料。这种合成方法通过控制在高温高压条件下富勒烯与无定型碳的转变来实现金刚石颗粒的焊接，从而形成一种新型复合超硬材料。
实施例2：
将称量好的1mg富勒烯，19mg纳米金刚石粉末(30nm)，用50mm的研钵研磨4～5小时，使初始样品充分混合。对初始样品分别进行XRD测试(如图11),Raman测试(如图12)等表征，验证初始样品混合均匀。
将混合均匀的初始样品放入大腔体压机中，进行常规组装和高温高压实验烧结，同实施例1，设置温压条件为15GPa,2100K，保温保压时间20min后，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品(如图13)。将所得样品用电镀金刚石磨片抛光处理，之后用丙酮浸泡，时间30min，最后用乙醇超声处理，时间30min，得到纯净的复合超硬材料，进行扫描测试(如图14)。
对复合超硬材料分别进行XRD测试(如图15),Raman测试(如图16)，结果表明高温高压烧结后的样品仍然保持了金刚石的结构，且具有很好的结晶性，而富勒烯高温高压烧结后转变为无定型碳。对比金刚石的透射电镜图(如图1)和复合超硬材料的透射电镜图(如图17)，高温高压烧结的样品具有很好的结晶性，并且出现了金刚石晶格与无定型碳交替排列的结构，形成了独特的镶嵌结构，如图21，换言之，无定型碳起到了“桥梁”作用，与金刚石颗粒焊接形成新型复合超硬材料。通过以上表征证明上述合成方法制备的样品为无定型碳与纳米金刚石粉焊接形成的新型复合超硬材料。这种合成方法通过控制在高温高压条件下富勒烯与无定型碳的转变来实现金刚石颗粒的焊接，从而形成一种新型复合超硬材料。
实施例3新型复合超硬材料的性能测试
实验步骤：
(1)将两个新型复合超硬材料(实施例1所得为样品1，实施例2所得为样品2)用金刚石研磨片、氧化铝抛光液抛光处理。
(2)待抛光面达到镜面程度，用乙醇清洗样品表面残余的抛光液。
(3)利用维氏显微硬度仪对新型复合超硬材料进行硬度测试，分别测试了两个样品在1.96N、2.94N、4.91N、9.80N载荷下的硬度值，在每个载荷下至少测试五个硬度值，求取平均值以减小误差。维氏硬度值与载荷的关系曲线分别如图9，18所示。
利用维氏显微硬度仪对新型复合超硬材料进行断裂韧性测试，分别测试了两个样品在29.4N载荷下的断裂韧性值，在此载荷下至少测试五个韧性值，求取平均值以减小误差。29.4N载荷下的压痕图片分别如图10，19所示。
测试结果分析：
样品1和样品2两个复合超硬材料都具有很好的硬度值，在9.80N载荷下硬度的收敛值都在120GPa左右，如图9,18。样品1的断裂韧性为17.1MPa^1/2，而样品2的断裂韧性为21.0MPa^1/2，透射电镜图片如图10，19。无机材料的断裂韧性一般都较低，表1给出与金刚石等超硬材料断裂韧性的对比。
表1
样品 断裂韧性(MPa^1/2)
纳米栾晶金刚石(Nt-D) 9.7～14.8
单晶金刚石(SC-D) 3.4～5
添加钴的聚晶金刚石(Co-PCD) 7～9
样品1 17.1
样品2 21.0
本发明高温高压合成的复合超硬材料具有更高的断裂韧性。这是因为本发明的复合超硬材料实现了无定型碳与金刚石颗粒的焊接，这种独特的镶嵌结构使得制备的复合超硬材料具有优异的断裂韧性。总之，本发明利用高温高压条件使富勒烯与纳米金刚石粉复合，制备的新型复合超硬材料具有较高的断裂韧性。
通过上述数据分析，还可以知道：前驱物中富勒烯的含量对于富勒烯与纳米金刚石粉高温制备的新型复合超硬材料的硬度虽然没有突出影响，但是却对于断裂韧性有明显影响。对比样品1，样品2发现，制备的新型复合超硬材料的断裂韧性可以通过控制前驱物中富勒烯的含量来进行调控。富勒烯含量不同，高温高压条件下合成的超硬材料的致密度不同，如图5,14的扫描图片所示，而材料的致密度对于力学性质有较大的影响。致密度越好，越可以有效的阻止裂纹的扩展，相应的，材料的断裂韧性也越高。

Claims (6)

1.一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，利用大腔体压机合成复合超硬材料；其特征在于，首先，按照质量比1:4～19称取富勒烯和纳米金刚石粉，研磨混合均匀，得到初始样品；其次，将初始样品在大腔体压机中进行烧结，在压力14～16GPa下升温至2050～2150K，再保温保压20min后降温卸压取出样品；最后，对样品进行抛光处理，先后用丙酮浸泡清洗和乙醇超声处理，得到纯净的复合超硬材料。
2.按照权利要求1所述的具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，其特征在于，所述的大腔体压机，是Max Voggenzeitez,LPR1000-400/50型高压装置。
3.按照权利要求1所述的具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，其特征在于，纳米金刚石粉，平均粒径为30nm。
4.按照权利要求1所述的具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，其特征在于，所述的研磨，要混合研磨4～5h；研磨后通过对初始样品进行X射线衍射分析和拉曼光谱测试，检验初始样品的均匀程度。
5.按照权利要求1、3或4所述的具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法，其特征在于，所述的抛光处理，是用电镀金刚石磨片进行抛光处理，以除去杂质；所述的丙酮浸泡清洗和乙醇超声处理，各进行30min。
6.一种权利要求1具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法制得的复合超硬材料；所述的复合超硬材料，是富勒烯在高温高压下转变为无定型超硬碳，将纳米金刚石颗粒粘连碳焊接形成的超硬材料。
CN201810743415.6A 2018-07-09 2018-07-09 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法 Withdrawn CN108786659A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810743415.6A CN108786659A (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810743415.6A CN108786659A (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108786659A true CN108786659A (zh) 2018-11-13

Family

ID=64075554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810743415.6A Withdrawn CN108786659A (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108786659A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112158835A (zh) * 2020-09-23 2021-01-01 吉林大学 一种具有超强硬度的碳材料的合成方法
CN114763307A (zh) * 2021-01-15 2022-07-19 燕山大学 层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料及其制备方法
CN117088366A (zh) * 2023-07-20 2023-11-21 郑州大学 厘米级超韧超导电超硬碳复合材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112158835A (zh) * 2020-09-23 2021-01-01 吉林大学 一种具有超强硬度的碳材料的合成方法
CN114763307A (zh) * 2021-01-15 2022-07-19 燕山大学 层状碳晶界相增韧的金刚石复相材料及其制备方法
CN117088366A (zh) * 2023-07-20 2023-11-21 郑州大学 厘米级超韧超导电超硬碳复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9422161B2 (en) Ultrahard nanotwinned boron nitride bulk materials and synthetic method thereof
CN108786659A (zh) 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法
CN104209062B (zh) 超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法
CN109437920A (zh) 纳米/亚微米结构wBN超硬材料及wBN-cBN超硬复合材料及制备方法和刀具
JP2005514300A (ja) 低酸素立方晶窒化ホウ素及びその産物
JP5070688B2 (ja) 高硬度ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法
CN109400160A (zh) 一种复合超硬材料及其合成方法
Sumiya Novel development of high-pressure synthetic diamonds “Ultra-hard Nano-polycrystalline Diamonds”
JP4203900B2 (ja) ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法
ZA200504183B (en) Superfine particulate diamond sintered product of high purity and high hardness and method for production thereof
CN112158835A (zh) 一种具有超强硬度的碳材料的合成方法
RU2312844C2 (ru) Термостойкое композитное алмазное спеченное изделие и способ его получения
TWI647299B (zh) 立方氮化硼之官能化及製造其之方法
CN112678817A (zh) 一种毫米多晶金刚石的制备方法
CN110342943A (zh) 工业压力下合成无粘结剂聚晶氮化硼块材的方法及其应用
CN110372394A (zh) 一种高塑性高弹性氮化硼致密陶瓷及其制备方法
CN107602123A (zh) 一种聚晶金刚石超硬材料及其制备方法
CN107311663A (zh) 一种新型氮化钽硬质合金及其制备方法
CN111517772A (zh) 一种大腔体压机制备宝石级矿物烧结体的方法
JP7033542B2 (ja) 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法、並びに切削工具及び研削工具
US10160654B2 (en) Ultrahard nanotwinned diamond bulk material and method for preparing the same
JP4061374B2 (ja) 超微粒子ｃＢＮ焼結体の製造法
JP6015325B2 (ja) ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法、ならびに工具
JP6288117B2 (ja) 窒化ホウ素多結晶体および工具
JP5880389B2 (ja) 窒化ホウ素多結晶体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181113

WW01 Invention patent application withdrawn after publication