JPH0361369A - ダイヤモンド状炭素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンド状炭素膜の製造方法に関する．
さらに詳細には，切削工具、エレクトロニクス材料等に
好適に使用することのできる、より高硬度およびより高
品質のダイヤモンド状炭素膜を製造することのできる方
法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］ダイヤモ
ンド状炭素（硬質炭素膜）は、一般に硬度、体積弾性率
，＃摩耗性などの優れた機械的性質，優れた化学的安定
性、優れた光学的性質、優れた電気的性質、あるいは半
導体特性を有するとされていて、切削工具，スピーカー
材料、光学部品、エレクトロニクス材料、磁気記録媒体
等に広く使用される可能性かある。

しかしながら、従来のダイヤセント状炭素膜は、２００
℃以下の低温で形成されているので、その硬度があまり
高くない。

一方、特開昭６４−３６７６６号公報には、気相にて硬
質炭素膜を形成した後に熱処理することにより密着性を
向上させる方法か開示されている．しかしながら、この
公報には、タイヤセント状炭素膜の硬度、！ｌｆｌｌ性
の向上のための具体的条件か示されていない。

また、特開昭６３−５５１９７号公報には。

１７０゜Ｃ以上に保持して、非ダイヤモンド成分を減少
させる方法が開示されているか、同様にダイヤセント状
炭素膜について具体的な条件が示されていない。

本発明は、前記の事実に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し、従来のダイ
ヤモンド状炭素膜よりも、硬度がより高く、より高品質
のダイヤモンド状炭素膜を製造する改良された方法を提
供することである。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者か鋭意、検討を重
ねた結果、形成されたダイヤモンド状炭素膜をさらにこ
の炭素膜の形成温度よりも特定の温度たけ高い、限定さ
れた温度領域で熱処理を行なうと、前記課題を解決する
ことのできることを見出して本発明に到達した。

すなわち１本発明の構成は、基体上に気相法により炭素
源ガスを用いてダイヤモンド状炭素膜を形成し、さらに
この形成温度より１５０〜３５０℃たけ高い温度条件で
熱処理することを特徴とするダイヤモンド状炭素膜の製
造方法である。

以下に本発明の方法を詳述する。

一基体一 前記基体の材料としては、たとえばｗｃ系、ＴｉＣ系、
ＷＣ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔｉ（ニーＣｏ系、ＷＣ−ＴｉＣ
−ＴａＣ−Ｃｏ系等の超硬合金：銅、クロム、マンガン
、モリブデン、ニオブ、パラジウム、白金、バナジウム
、タングステン、イツトリウム、ジルコニウム等の金属
；およびこれらの酸化物、窒化物および炭化物；アルミ
ニウムーシリコン（ＡＩ−Ｓｉ）系合金、炭化タングス
テン−コバルト（ＷＣ−Ｇ。

）系合金、炭化タングステン−チタン−コバルト（ＷＣ
−Ｔｉ　−Ｃｏ）系合金および炭化タングステン−炭化
チタン−コバルト（Ｗ（：　−Ｔｉｅ−ｃｏ）系合金な
どの合金類：これらの合金；　　Ａｌ１２０ｉ−Ｆｅ系
、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ｔｉｅ−ＴｉＮ系
、ＢＪＣＦｅ系等のサーメット；炭化ケイ素（Ｓｉｎ）
、窒化ケイ素（ＳｉｆｆＮ４　）　、酸窒化ケイ素（５
ｉ２ＯＮ２）　、　’：１−デイエライト（２ｋ１ｇ０
　・２Ａｕ　２０３　・５ＳｉＯｚ　）　、リチウム・
アルミノケイ酸塩、チタン酸アルミニウム（Ａｕｚ（１
：＋”Ｔ！０２）　、　　リンａジルコニル（ＺＺｒ０
２”ＰｚＯｓ）、ＮａＺｒｚ（ＰＯ４）ｓ型化合物、サ
イアロン（Ｓｉａ−ｔ　ＡＭ　ｔＯ□Ｎｌ５−、）　、
シリコンウェハ等のセラミックス：石英ガラス等のガラ
ス：塩化ナトリウム、塩化カリウム等のｆＩＡ機化金化
合物晶；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート
、ポリエステル等のプラスチックなどを挙げることかで
きる。

いずれの材料か好ましいかは、このダイヤセント状炭素
膜付きの基体の用途に応じて適宜に決定される。

具体的には、切削工具等にこのダイヤモンド状炭素膜付
き基体を使用するのであれば、基体として前記金属、合
金、超高合金等が好ましいであろうし、光学部品等にこ
のダイヤモンド状炭素膜付き基体を使用するのてあれば
、基体として透明性のイ■る材料たとえばガラス、ポリ
カーボネート等か好ましいであろう。また、半導体等の
エレクトロニクス材料にこのダイヤモンド状炭素膜付き
基体を使用するのであればシリコン等が好ましい。

磁気記録媒体にこのダイヤモンド状炭素膜付き基体を使
用するのであれば、基体材料としてアルミニウム等の金
属、ポリカーボネート等の耐熱性合成樹脂を使用するの
か好ましい。

また、基体の形状についても、用途に応して適宜に決定
される。たとえばカード状、テープ状、ディスク状、シ
ート状、板状、棒状、錐状、チップ状（三角、四角等）
、スピーカ等に使用される円錐形状、トリル等の特殊形
状などの任意の形状のものを、用途に応じて採用するこ
とかてきる。

−ダイヤモンド状炭素膜− タイヤセント状炭素膜を形成するには公知のダイヤセン
ト状炭素膜形成法を用いることかできるか、実用性を考
えると、以下に述べる気相法か好ましい。

すなわち、主として炭素源ガスと稀釈用ガスとの混合ガ
スを原料ガスとし、この原料ガスを励起して得られるプ
ラズマを基体に接触させることにより、基体の表面にダ
イヤモンド状炭素膜を析出形成することかできる。

（炭素源ガス） 」二足炭素源ガスとしては、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、およびブタン等のパラフィン系炭化水素、エチ
レン、プロピレン、およびブチレン等のオレフィン系炭
化水素、アセチレン、およびアリレン等のアセチレン系
炭化水素、ブタジェン等のジオレフィン系炭化水素、シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、および
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ならびにシクロブ
タジェン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびナフ
タレン等の芳香族炭化水素等の炭素水素化合物、アセト
ン、ジエチルケトン、およびベンゾフェノン等のケトン
類、メタノール、およびエタノール等のアルコール類、
−酸化炭素、ならびに二酸化炭素等の含酸素化合物、な
らびにトリメチルアミン、およびトリエチルアミンなど
のアミン類等の含窒素有機化合物等を挙げることかでき
る。また、グラファイト等の固体炭素をガス状にして、
これを炭素源ガスとして使用することもできる さらに、単体ではないが、消防法に規定される第４類危
険物；ガソリンなどの第１石油類、ケロシン、テレピン
油、しょう脳油、松根油などの第２石油類、重油などの
第３石油類、ギヤー油、シリンダー油などの第４石油類
などをも使用することができる。また前記各種の炭素化
合物を混合して使用することもできる。

これらの炭素源ガスの中で好ましいものは、メタン、エ
タン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、アセトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミンなどのアミン類、炭酸ガス、−酸化炭素
である。

（稀釈ガス） 前記ダイヤセント状炭素膜の形成に当たっては、前記炭
素源ガスとともに稀釈用ガスを用いることかできる。

この稀釈用ガスとしては、水素ガス：アルゴンガス、ネ
オンガス、キセノンガス、窒素ガス等の不活性ガスを挙
げることができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を組合わせて使用しても良い。

前記稀釈用ガスを使用する場合、前記炭素源ガスとの混
合比は、炭素源ガス／ｆ４釈用ガスのモル比で１通常、
０．１／１００以上である。この混合比が０．１／１０
０未満の場合には、ダイヤモンド状炭素膜の析出速度か
遅くなったり、ダイヤモンド状炭素膜が析出しなくなっ
たりする。

（励起方法） 次に、原料ガスの励起方法としては、熱フイラメント法
（ＥＡＣＶＤ法を含む）、直流プラズマＣＶＤ法（熱プ
ラズマ法も含む）、高周波プラズマＣＶＤ法（熱プラズ
マ法も含む）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（有磁場Ｃ
ＶＤ法、ＥＣＲ法も含む）、燃焼炎法、光ＣＶＤ法、ス
パッタリング法、イオン化蒸着法などがあり、好ましい
のは各種プラズマＣＶＤ法である。

これらの中ても、稀釈ガスとして水素ガスを使用した場
合には、プラズマＣＶＤ法においては高周波またはマイ
クロ波の照射によってプラズマを財産し、ＣＶＤｔｊに
おいては熱または放電により原子状水素を形成する。

この原子状水素はダイヤモンド状炭素膜の析出と同時に
析出する黒鉛構造の炭素を除去する作用を有する。

スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンビーム蒸着法
を採用する場合には、前記稀釈ガスとして不活性ガスを
使用するとき、前記パラフィン系炭化水素化合物、前記
含酸素有機化合物および／または含窒素有機化合物から
なる炭素源ガスと混合して用いると、放電空間中で前記
不活性ガスかイオン化することにより炭素原子を叩き出
して炭素をイオン化する作用が生しる。

また、高周波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を採用する場合には、前
記不稀釈ガスは放電を安定化する作用を有する。

（ダイヤセント状炭素膜の製造条件） ダイヤモンド状炭素膜を製造する際の一般的な条件とし
て、反応圧力か１０−５〜１０’　Ｔｏｒｒ、好ましく
　１士ＩＩＩ’　　〜ｌ１１２Ｔｎｒｒ　　　　ｊｔ＆
氾庇１士當迫〜ｑｑｎ　　°ｒ好ましくは常温〜４００
℃である。基体の表面温度が５５０℃を越えても、これ
に見合った効果が認められず、また用いられる基体の種
類か耐熱性の点から制限されることになる。

前記気相法により形成されるダイヤモンド状炭素膜の厚
みについては、特に制約はなく、用途に応じて適宜に決
定される。通常は０．０１μｍ以−し、好ましくは０．
０５〜１００伜ｍである。

（形成装置） たとえば、第１図に示すような高周波（ＲＦ）プラズマ
ＣＶＤ装置の下部電極板２上に基体１をｉ置し、次いで
、炭素源ガス供給装置（図示せず）から炭素源ガス入口
６を経て、前記炭素源ガスをこの高周波（ＲＦ）プラズ
マＣＶＤ装置のプラズマ発生室内に導入して装置内に存
在する気体全体を炭素源ガスで置換する。この際、排気
装置を作動させ、装置内の圧力を７６０　Ｔｏｒｒ以下
に保持する。

次いて、ＲＦ発振器を作動させて、高周波をプラズマ発
生室内に供給し、プラズマ発生室内にある炭素源ガスを
励起状態にして少なくともその一部をプラズマ状態にす
る。

プラズマ状態になったガスは、基体ｌの表面に接触して
ダイヤモンド状炭素膜が形成される。

−熱処理− 本発明においては、得られたダイヤモンド状炭素膜の熱
処理は、ダイヤモンド状炭素膜形成温度よりも１５０〜
３５０℃高い温度て行なわれる。この場合、熱処理の温
度差は大きい方か好ましいが、この温度差が１５０℃未
満であれば本発明の目的とする表面硬度の改善か得られ
ず、またこの温度差か３５０℃を超えると膜剥離が発生
することかあるので、本発明の目的を遠戚することかて
きない。

このようにダイヤモンド状炭素膜形成時の温度に対して
限定された温度領域に属する温度に加熱することにより
、優れた性質のダイヤモンド状炭素膜を製造することの
できることに、注意されるべきである。

なお、熱処理雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、ネオン、
クリプトンおよびキセノン等の不活性ガスまたは水素ガ
ス中か好ましいが、真空下であってもよい、もつとも、
通常の化学反応において不活性ガスとして使用されてい
る窒素ガスは、高温条件下でたとえば鉄等と窒化物を形
成することかあるので、本発明においては基体の種類に
応じて不活性ガスの種類を選定するのか良い。

この熱処理雰囲気圧力は、７６０〜ｌ　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒであることか好ましい。

さらに、熱処理時間は、０．１〜２０時間、好ましくは
０．２〜１０時間である。

熱処理時間か０．１時間より短いと、ダイヤモンド状炭
素膜の硬度向上効果が低く、またダイヤセント状炭素膜
と基体との密着性が充分に向上しないことがあり、また
、２０時間以上熱処理を行なっても、硬度や密着性かそ
れ以上はとんど向上しないことかある。

ダイヤモンド状炭素膜の表面温度を均一に保持するため
には、前記熱処理は加熱炉、たとえば赤外線ゴールドイ
メージ炉を用いて行なうのか好ましい。

使用する加熱炉は、熱処理温度、熱処理雰囲気、圧力お
よび熱処理時間を正確に制御することのできるものであ
れば、どんなものであってもよく、ダイヤモンド状炭素
膜形成装置をそのまま使用してもよい。

［実施例コ 本発明に基づく方法の一例として、以下に示す実施例に
より、さらに具体的に説明する。

（実施例１） 第１ｆｆｌに示すような、高周波プラズマＣＶＤ装置を
用いて、シリコン基体上にダイヤモンド状炭素膜を形成
させた。

このダイヤモンド状炭素膜の形成条件は、次の通りであ
る。

炭素源ガス・・・・・・・・・・・・・・・エタンガス
炭素源ガスの流量・・・・・・・・・・・２０　ＳＣＣ
Ｍ反応圧力・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０
２　Ｔｏｒｒ基体温度・・・・・・・・・・・・・・・
・・＋００’ＣＲＦパワー・・・・・・・・・・・・・
・・３００　Ｗ直流バイアス・・・・・・・・・・・・
・４００　Ｖ得られたダイヤモンド状）２素膜の膜厚は
約１．５４ｍ、ヌープ硬度は：ｌ、４５０　ｋｇ／ａ１
であった。

このダイヤモンド状炭素膜を、赤外線ゴールドイメージ
炉中に入れ、アルゴンガスを充填して、熱処理温度差２
００℃５３００℃で、１時間熱処理を行なった。

得られた結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１て使用したと同し基体材料について。

基体温度を２００℃とした以外は実施例１と同しダイヤ
モンド成度素膜形成条件て、ダイヤモンド状炭素膜を形
成した結果、得られたダイアモンド状炭素膜の厚みは約
１．４ｇｍで、ヌープ硬度は３．８８０　ｋｇ／口１で
あった。

このダイヤモンド状炭素膜を実施例１と同じ赤外線ゴー
ルドイメージ炉中て、同じ熱処理条件で熱処理を行なっ
た。

得られた結果を第１表に示す。

（比較例１．２） 実施例１および２て得られたダイヤモンド状炭素膜につ
いて、熱処理温度差を１００’Ｃにした他は、前記実施
例１と　同様に実施した。

得られた結果を第１表中に記載した。

（比較例３．４） 実施例１および２て得られたダイヤモンド状炭素膜につ
いて、熱処理温度差を４００℃にした他は、前記実施例
１と同様に実施した。

得られた結果な第１表中に記載した。

第 表 第 表（続き） （注） 測定荷虫＝ ｆ （発明の効果） 本発明によると、 （＋、　）従来のダイヤモンド状炭素膜よりも、硬度の
高いダイヤセント状炭素膜を製造することかでき、 （２）シかも、膜２１Ｓのない、高品質のダイヤモンド
状炭素膜を製造することかできる。

４、図面の簡単な説明　第１図は、タイヤセント状炭素
膜を形成するためのＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す概略
図である。

ｌ・・・基体、２・・・高周波（ＲＦ）、３・・・アー
ス極板、４・・・直流バイアス電源、５・・・高周波電
源。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、気相法により炭素源ガスを用いてダイ
   ヤモンド状炭素膜を形成し、前記炭素膜形成温度よりも
   １５０〜３５０℃高い温度範囲で熱処理することを特徴
   とするダイヤモンド状炭素膜の製造方法。
2. （２）前記炭素膜形成温度が５５０℃以下であることを
   特徴とする前記特許請求の範囲第１項に記載のダイヤモ
   ンド状炭素膜の製造方法。