JPH03240959A - 窒化炭素薄膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化炭素薄膜の合成方法に関し、詳しくは高硬
度を有し化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護膜
として有用な窒化炭素薄膜を、気相より基材上に合成さ
せる方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来の硬質、耐摩耗保護膜としてはダイヤモンド、ダイ
ヤモンドライクカーボン（ｉ−Ｃ）、硬質窒化ホウ素（
ＢＮ）　、ＴｉＣ，ＴｉＮ等が知られている。ダイヤモ
ンド薄膜の形成法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、タングステンフィラメント法などが報告されている
が、現状では基材温度として少なくとも５００℃以上、
有効な成膜速度を得る場合は８００℃以上の高温を必要
とし、耐熱性のない基材上への形成は難しい。また、Ｔ
ｉＣ，ＴｉＮなどの薄膜形成もプラズマＣＶＤを用いた
場合で８００℃以上、プラズマを用いない場合ではさら
に高温が必要となる。

これに対し、ｉ−Ｃや硬質窒化ホウ素薄膜は３００℃以
下の比較的低温でも薄膜形成が可能であり、耐熱性の無
い基材上への成膜も可能である。

このｉ−Ｃや硬質窒化ホウ素薄膜の形成法としては、電
子ビーム蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などが
用いられるが、特に、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法は
低温でカバレッジの良い保護膜が形成できるため、保護
膜形成法としては適している。

このような比較的低温でも形成できる保護膜としては、
特開昭６０−２５３０２１号公報に提案されるようなマ
グネトロンスパッタ法による窒化炭素膜、特開昭６０−
２６３３３４号公報に提案されるようなプラズマ重合に
よる窒化炭素膜、特開昭６３〜１０２０１７号公報に提
案されるような炭化ホウ素膜、炭窒化ホウ素膜などが知
られている。

Ｅ発明が解決しようとする課題１ プラズマＣＶＤ法により形成した窒化炭素薄膜は上記保
護膜として有望であるが、通常のプラズマＣＶＤ法では
硬度が低く耐摩耗性が悪かった。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、高硬
度を有し、化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護
膜として有用な窒化炭素薄膜を気相から析出させること
のできる新規な窒化炭素薄膜の合成方法を提案すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高硬度な窒化炭素を合成するにあたり、
窒素および炭素か互いに強固な結合を生じうるに十分な
励起状態となるエネルギーを与える方法について鋭意研
究の結果、プラズマＣＶＤ法により基材上に窒化炭素薄
膜を合成する際に、その基材、もしくは基材のホルダー
部に負の直流バイアス電圧を印加することが好適である
ことを見いたした。

すなわち、本発明はプラズマ化学気相蒸着法により、炭
素原子、窒素原子および水素原子を含む原料ガス混合物
を反応室に導入し、外部交流電界を印加してプラズマを
得ることにより反応を生じさせて基材上に窒化炭素薄膜
を合成する方法において、外部交流電界印加と共に上記
基材こしくは基材ホルダー部に負の直流バイアス電圧を
印加することを特徴とする窒化炭素薄膜の合成方法であ
る。

本発明の方法は、例えば第１図に示すような平行平板型
プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。即
ち、この平行平板型プラズマＣＶＤ装置ｌは反応室２と
、反応室２の上方に設けられ基材３を支持する基材ホル
ダー４と、同様に反応室２内の下方に設けられた下部電
極板５を有してなる。基材３もしくは基材ホルダー４は
直流バイアス電圧印加用電源６と接続されて、所定のバ
イアス電圧が印加できるようになっており、また、基材
ホルダー４はヒーター７により所定の温度に制御できる
ようになっている。また下部電極５は例えば高周波電源
８に接続され、高周波の印加により反応室２内にプラズ
マを生じ、反応を促進し得る構成となっている。

この装置を使用して窒化炭素薄膜を形成する操作は、ま
ず基材３をセットし、真空排気系（図示せず）の動作に
より反応室２内を所定の高真空とし、ヒーター７により
基材３を所定の温度に制御する。ついで原料ガス混合物
９を反応室２内に所定の圧力（流量）で供給し、一方で
高周波電源８およびバイアス印加用ＤＣ電源６を動作さ
せて、反応室２内に高周波プラズマを生成させて、原料
ガスの分解ならびに反応生成物の基材上への堆積を行う
ことにより実施できる。

［作用］ 本発明では、反応室内に高周波プラズマを生成させるこ
とにより、励起状の窒素原子、励起状の炭素原子および
励起状の水素原子を生成させ、基材上の膜成長表面に供
給させることができる。また、基材ホルダー４に印加さ
れた負のＤＣバイアス電圧により、高周波プラズマによ
り生成されたイオンも基材３上に供給される。膜成長表
面に供給された励起状の窒素原子および炭素原子は、同
時に供給されるイオンにより活性化され、励起状の窒素
原子と炭素原子の間に強固な結合を形成することができ
る。一方、励起の度合が足りないために生じる低硬度の
窒化炭素は基材３上に供給される水素原子ならびにイオ
ン等によってエツチングされる。これによってヒーター
７により加熱された基材３上に高硬度の窒化炭素薄膜を
形成できる。

本発明において原料ガスとする窒素原子含有化合物とし
ては例えばＮ　Ｈ、、Ｎ７等か、炭素原子含貞化合物と
しては例えばＣＨ，、Ｃ２Ｈ６等か、水素原子含有化合
物としては例えば水素等か挙げられる。また、これらの
原料ガスにｌｉｅ、Ａｒ等の不活性カスを添加してもよ
い。

原料ガス中の窒素原子数の炭素原子数に対する割ａは、
Ｎ／Ｃ比てＯ０００１以上１０００以下か好ましい。Ｎ
／Ｃ比か　０．０００１より小さいと、低硬度のグラフ
ァイト状炭素膜か生成されやすく好ましくない。またＮ
　／　Ｃ比か］　００００を越えると成膜速度か遅くな
るとともに、非晶質状の窒化炭素が形成されやすいので
好ましくない。

また、原料ガス中の窒素原子、炭素原子、水素原子の比
率は原子比で か一般的である。

本発明における原料ガス濃度は か一般的である。

反応室内の圧力は０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ程度か一般
的である。

基材３の温度は１００〜１２００℃の範囲内にするのが
好ましく、１００’Ｃ未満では高硬度窒化炭素を基材上
に析出せしめるエネルギーに不足し、１２００　’Ｃを
越えると析出する炭素がグラファイト状となり硬度を低
下させるため好ましくない。

なお、基材３の耐熱性により温度の上限か制限されるこ
とは言うまでもない。

基材３としては基板温度にもよるが、例えばシリニア　
ン、　Ｍｏ、　Ｗ＋　石英、　ＧａＡｓ、　アルミナ、
プラスチックなどを使用できる。

電極の材質としてはＳＯ３，Ｍｏ、Ｗなどが一般的であ
る。

原料ガスの窒素源、炭素源等を励起するための高周波プ
ラズマの出力は、１〜１０００　Ｗ／　ａｍ３の範囲内
であることが好ましい。ｌ　Ｗ　／　ｃｍ３未満ては原
料ガスを励起するためには出力不足となり、１０００Ｗ
／ｃｍ３を越えると反応系から不純物が混入しやすい。

基材もしくは基材ホルダー部に印加する負のＤＣバイア
ス電圧は、絶対値が小さければ低硬度窒化炭素の割合か
高くなるので好ましくなく、絶対値か１００Ｖ以上か好
ましい。また、絶対値が１０００Ｖより大きくなると、
反応系から不純物が混入しやすくなり好ましくない。

反応時間及び生成する膜厚については、条件により成膜
速度か異なるため、−概に言えるものではない。

［実施例］ 実施例及び比較例 第１図の構成に従う本発明と、従来法（ＤＣバイアス電
圧印加なし）による窒化炭素の生成を行った。基材とし
てはシリコンウェハーを使用し、原料ガフとしてはアン
モニアガス０　、５　ｃｃ／ｍｉｎ　、メタンガス１０
　ｃｃ／ｍｉｎおよび水素ガス１００　ｃｃ／ｆｆ１ｉ
ｎの混合ガスを供給した。電極、基材ホルダーの材質は
５ＵＳ３０４である。反応室内の圧力は４０Ｔｏｒｒに
調整し、基材の温度は２３０℃とした。また、高周波プ
ラズマには１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを用い、出
力は２５Ｗ／ｃｍ３とした。さらに、基材ホルダーに印
加するＤＣバイアス電圧を表１に示す値で変化させて窒
化炭素膜を形成した。

反応時間は４時間であった。得られた薄膜については、
ＥＳＣＡにより組成分析した結果、Ｃ：Ｎ〜３：１であ
り、赤外吸収によりＣ−Ｈ，Ｎ−Ｈなどの水素を含む結
合の吸収がないことを確認できた。得られた薄膜の膜厚
及びマイクロビッカース硬度を評価した結果を表１に示
す。更に、参考として他の薄膜のマイクロビッカース硬
度も示した。

表１ 表１より、基材ホルダー部に負のＤＣバイアス電圧を印
加することにより硬度が高くなっており、負のＤＣバイ
アス電圧の絶対値が１００Ｖ以上でマイクロビッカース
硬度が３０００程度と、ｉ−Ｃ膜の硬度に近い硬質窒化
炭素膜が得られることがわかる。

［発明の効果］ 本発明はプラズマＣＶＤ法により硬質の窒化炭素を気相
合成する方法において、基材もしくは基材ホルダー部に
負のＤＣバイアス電圧を印加することにより、高硬度を
有し化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護膜とし
て有用な窒化炭素薄膜を気相より基材上に合成させるこ
とを可能とできるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す概略図である。 図中、ｌ：平行平板型プラズマＣＶＤ装置、２：反応室
、３：基材、４：基材ホルダー部、５：電極板、６：Ｄ
Ｃ電源、７：ヒーター８：高周波電源、９：原料ガス、
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ化学気相蒸着法により、炭素原子、窒素
   原子および水素原子を含む原料ガス混合物を反応室に導
   入し、外部交流電界を印加してプラズマを得ることによ
   り反応を生じさせて基材上に窒化炭素薄膜を合成する方
   法において、外部交流電界印加と共に上記基材もしくは
   基材ホルダー部に負の直流バイアス電圧を印加すること
   を特徴とする窒化炭素薄膜の合成方法。