JPH03240958A - 炭化ホウ素薄膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化ホウ素薄膜の合成方法に関し、詳しくは高
硬度を有し化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護
膜として有用な炭化ホウ素薄膜を、気相より基材上に合
成させる方法に関するものである。

［従来の技術」 従来の硬質、耐摩耗保護膜としてはダイヤモンド、ダイ
ヤモンドライクカーボン（ｉ−Ｃ）、硬質窒化ホウ素（
ＢＮ）　、Ｔ　ｉＣ，Ｔ　ｉＮ等が知られている。ダイ
ヤモンド薄膜の形成法としては、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、タングステンフィラメント法などが報告されて
いるが、現状では基材温度として少なくとも５００℃以
上、有効な成膜速度を得る場合は８００℃以上の高温を
必要とし、耐熱性のない基材上への形成は難しい。また
、ＴｉＣ，ＴｉＮなどの薄膜形成もプラズマＣＶＤを用
いた場合で８００℃以上、プラズマを用いない場合では
さらに高温が必要となる。

これに対し、ｉ　−Ｃや硬質窒化ホウ素薄膜は３００℃
以下の比較的低温でも薄膜形成が可能であり、耐熱性の
無い基材上への成膜も可能である。

このｉ−Ｃや硬質窒化ホウ素薄膜の形成法としてハ、電
子ビーム蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などが
用いられるが、特に、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法は
低温でカバレッジの良い保護膜が形成できるため、保護
膜形成法としては適している。

このような比較的低温でも形成できる保護膜としては、
特開昭６０−２５３０２１号公報に提案されるようなマ
グネトロンスパッタ法による窒化炭素膜、特開昭６０−
２６３３３４号公報に提案されるようなプラズマ重合に
よる窒化炭素膜、特開昭６３−１０２０１７号公報に提
案されるような炭化ホウ素膜、炭窒化ホウ素膜などが知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ プラズマＣＶＤ法により形成した炭化ホウ素薄膜は上記
保護膜として有望であるが、通常のプラズマＣＶＤ法で
は硬度が低く耐摩耗性が悪かった。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、高硬
度を有し、化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護
膜として有用な炭化ホウ素薄膜を気相から析出させるこ
とのできる新規な炭化ホウ素薄膜の合成方法を提案する
ことを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高硬度な炭化ホウ素を合成するにあたり
、ホウ素および炭素か互いに強固な結合を生じうるに十
分な励起状態となるエネルギーを与える方法について鋭
意研究の結果、プラズマＣＶＤ法により基材上に炭化ホ
ウ素薄膜を合成する際に、その基材、もしくは基材のホ
ルダー部に負の直流バイアス電圧を印加することが好適
であることを見いだした。

すなわち、本発明はプラズマ化学気相蒸着法により、炭
素原子、ホウ素原子および水素原子を含む原料ガス混合
物を反応室に導入し、外部交流電界を印加してプラズマ
を得ることにより反応を生じさせて基材上に炭化ホウ素
薄膜を合成する方法において、外部交流電界印加と共に
上記基材もしくは基材ホルダー部に負の直流バイアス電
圧を印加することを特徴とする炭化ホウ素薄膜の合成方
法である。

本発明の方法は、例えば第１図に示すような平行平板型
プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。即
ち、この平行平板型プラズマＣＶＤ装置ｌは反応室２と
、反応室２の上方に設けられ基材３を支持する基材ホル
ダー４と、同様に反応室２内の下方に設けられた下部電
極板５を有してなる。基材３もしくは基材ホルダー４は
直流バイアス電圧印加用電源６と接続されて、所定のバ
イアス電圧が印加できるようになっており、また、基材
ホルダー４はヒーター７により所定の温度に制御できる
ようになっている。また下部電極５は例えば高周波１１
＃８に接続され、高周波の印加により反応室２内にプラ
ズマを生じ、反応を促進し得る構成となっている。

この装置を使用して炭化ホウ素薄膜を形成する操作は、
まず基材３をセットし、真空排気系（図示せず）の動作
により反応室２内を所定の高真空とし、ヒーター７によ
り基材３を所定の温度に制御する。ついで原料ガス混合
物９を反応室２内に所定の圧力（流量）で供給し、一方
で高周波電源８およびバイアス印加用ＤＣｔ［６を動作
させて、反応室２内に高周波プラズマを生成させて、原
料ガスの分解ならびに反応生成物の基材上への堆積を行
うことにより実施できる。

［作用コ 本発明では、反応室内に高周波プラズマを生成させるこ
とにより、励起状のホウ素原子、励起状の炭素原子およ
び励起状の水素原子を生成させ、基材上の膜成長表面に
供給させることができる。

また、基材ホルダー４に印加された負のＤＣバイアス電
圧により、高周波プラズマにより生成されたイオンも基
材３上に供給される。膜成長表面に供給された励起状の
ホウ素原子および炭素原子は、同時に供給されるイオン
により活性化され、励起状のホウ素原子と炭素原子の間
に強固な結合を形成することができる。一方、励起の度
合が足りないために生じる低硬度の炭化ホウ素は基材３
上に供給される水素原子ならびにイオン等によってエツ
チングされる。これによってヒーター７により加熱され
た基材３上に高硬度の炭化ホウ素薄膜を形成できる。

本発明において原料ガスとするホウ素原子含有化合物と
しては例えばＢ、Ｈ，、Ｂ　Ｃ０３、ＢＢｒ３等か、炭
素原子含有化合物としては例えばＣＨ，、Ｃ，Ｈ６等か
、水素原子含有化合物としては例えば水素が挙げられる
。また、これらの原料ガスにＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス
を添加してもよい。

原料ガス中のホウ素原子数の炭素原子数に対する割合は
、Ｂ／Ｃ比て０．０００１−１００００の範囲内が好ま
しい。Ｎ／Ｃ比が０．０００１未満では硬度の低い非晶
質状の炭化ホウ素が析出されやすく、１００００を越え
るとホウ素が過剰となり、非晶質状のホウ素が形成され
やすいので好ましくない。

また、原料ガス中の炭素原子、ホウ素原子、水素原子の
比率は原子比で が一般的である。

本発明における原料ガス濃度は が一般的である。

反応室内の圧力は０．０１〜７６０　Ｔｏｒｒ程度が一
般的である。

基材３の温度は１００−１２００°Ｃの範囲内にするの
が好ましく、１００　’Ｃ未満では高硬度炭化ホウ素を
基材上に析出せしめるエネルギーに不足し、１２００″
Ｃを越えると析出する炭素がグラファイト状となり硬度
を低下させるため好ましくない。

なお、基材３の耐熱性により温度の上限が制限されるこ
とは言うまでもない。

基材３としては基板温度にもよるが、例えばシリコン、
ＭＯ，Ｗ、石英、アルミナ、プラスチックなどを使用で
きる。

電極の材質としてはＳＵＳ、Ｍｏ、Ｗなどが一般的であ
る。

原料ガスのホウ素源、炭素源等を励起するための高周波
プラズマの出力は、１〜ｌ　ＯＯＯＷ　／　ｃｍ３の範
囲内であることが好ましい。Ｉ　Ｗ　／　ｃｒａ’未満
では原料ガスを励起するためには出力不足となり、１０
００ｗ／Ｃ１を越えると反応系から不純物が混入しやす
い。

基材もしくは基材ホルダー部に印加する負のＤＣバイア
ス電圧は、絶対値が小さければ低硬度炭化ホウ素の割合
が高くなるので好ましくなく、絶対値が１ＯＯｖ以上が
好ましい。また、絶対値が１０００Ｖより大きくなると
、反応系から不純物が混入しやすくなり好ましくない。

反応時間及び生成する膜厚については、条件により成膜
速度が異なるため、−概に言えるものではない。

［実施例］ 実施例及び比較例 第１図の構成に従う本発明と、従来法（ＤＣバイアス電
圧印加なし）による炭化ホウ素の生成を行った。基材と
してはシリコンウェハーを使用し、原料ガスとしてはジ
ボランガスＱ、　１　ｃｃ／ｓｉｎ　ｓメタンガス１０
　ｃｃ／ｇＩｉｎおよび水素ガスｌ　ＯＯｃｃ／ｓｉｎ
の混合ガスを供給した。電極、基材ホルダーの材質は５
ＵＳ３０４である。反応室内の圧力は３０Ｔｏｒｒに調
整し、基材の温度は２５０℃とした。また、高周波プラ
ズマには１３．５６ＭＩＩｚのＲＦプラズマを用い、出
力は３０Ｗ／ｃ−とじた。さらに、基材ホルダーに印加
するＤＣバイアス電圧を表１に示す値で変化させて炭化
ホウ素膜を形成した。反応時間は４時間であった。得ら
れた薄膜については、ＥＳＣＡにより組成分析した結果
、Ｃ：Ｂ二１：ｌであり、赤外吸収によりＣ−Ｈ，Ｂ−
Ｈなどの水素を含む結合の吸収がないことを確認できた
。得られた薄膜の膜厚およびマイクロビッカース硬度を
評価した結果を表１に示す。更に、参考として他の薄膜
のビッカース硬度も示した。

表１ 表１より、基材ホルダーに負のＤＣバイアス電圧を印加
することにより硬度が高くなっており、負のＤＣバイア
ス電圧の絶対値が１００Ｖ以上でマイクロビッカース硬
度が３０００程度と、ｉ−Ｃ膜の硬度に近い硬質炭化ホ
ウ素膜が得られることがわかる。

［発明の効果］ 本発明はプラズマＣＶＤ法により硬質の炭化ホウ素を気
相合成する方法において、基材もしくは基材ホルダー部
に負のＤＣバイアス電圧を印加することにより、高硬度
を有し化学的に安定で、耐摩製品や摺動部品の保護膜と
して有用な炭化ホウ素薄膜を気相より基材上に合成させ
ることを可能とできるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す概略図である。 図中、１：平行平板型プラズマＣＶＤ装置、２：反応室
、３：基材、４：基材ホルダー部、５：電極板、（３：
　ＤＣ１ｉ源、７：ヒーター８：高周波電源、９：原料
ガス、を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ化学気相蒸着法により、炭素原子、ホウ
   素原子および水素原子を含む原料ガス混合物を反応室に
   導入し、外部交流電界を印加してプラズマを得ることに
   より反応を生じさせて基材上に炭化ホウ素薄膜を合成す
   る方法において、外部交流電界印加と共に上記基材もし
   くは基材ホルダー部に負の直流バイアス電圧を印加する
   ことを特徴とする炭化ホウ素薄膜の合成方法。