JPH05247651A - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、グラファイトやダイヤモン
ド状炭素等の非ダイヤモンド成分のない高品質のダイヤ
モンドを合成する方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は、基板に負のバイアス電圧を印加し
て、炭素含有化合物または、炭素含有化合物と水素との
混合ガスのプラズマで処理した後、該基板上に、酸素原
子／炭素原子の比が０．３以上の組成を有するガスまた
は該ガスと水素ガスとの混合物を原料として気相法によ
りダイヤモンドを形成させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの合成法に
関し、さらに詳しく言うと、基板上にグラファイトやＤ
ＬＣ（ダイヤモンド状炭素質）等の不要な不純物の少な
い、高品質で、しかも品質の一定したダイヤモンド膜を
効率よく形成することができ、高性能のダイヤモンド被
覆部材（たとえば、切削工具、研磨工具等のダイヤモン
ド工具類や耐摩耗性部材等）や高特性のダイヤモンド半
導体素子等の電子・電気材料などの製造、あるいは、高
品質のダイヤモンド自体の製造など各種のダイヤモンド
利用素材もしくは製品の製造分野に好適なダイヤモンド
の合成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、硬度、耐摩耗性が高い
ので、切削や研磨などの工具用等として多用されてい
る。また、電気的性質においても優れた特性を有するこ
とから半導体デバイスの素材等としても有望視されてい
る。このような用途に工業的に対応するには、高価な天
然のダイヤモンドに依存せずに合成ダイヤモンドを利用
する必要があり、そのため、高品質のダイヤモンドを一
定の品質を維持しながら量産化する技術の開発が強く要
求されている。

【０００３】このように、近年においては、合成ダイヤ
モンドを利用する傾向が増加してきており、これに合わ
せてダイヤモンドの合成法の開発および改善はますます
重要となってきている。特に、ダイヤモンドを各種の基
板上にＣＶＤ法等の気相合成法によって薄膜として形成
させる技術の研究が盛ん行われており、この気相合成法
によって得たダイヤモンド被覆部材を切削工具、研磨工
具、摺動部材等として、あるいは、半導体デバイス等と
して実用化するための技術開発が進められている。この
気相合成法によると製造コストの低減及び量産化が期待
できる。

【０００４】しかしながら、気相合成法によって得られ
るダイヤモンド膜には、通常、グラファイトやＤＬＣ
（ダイヤモンド状炭素質）といったダイヤモンド以外の
炭素質成分が含まれていることが多く、そのため、品質
が低下したり、一定にならないなどの問題点がある。ま
た、生産性を向上させるにはダイヤモンド膜の形成を容
易にするための工夫を要する。従来法では、下記に示す
ように、これらの点を十分に解決するにいたっていな
い。

【０００５】すなわち、基板上に気相合成法によりダイ
ヤモンド膜を形成するにあたっては、基板にそのままで
はダイヤモンド膜を密着性良く形成することができない
ので、機械的な方法、たとえば、ダイヤモンド砥粒など
を用いて傷付け処理し、基板上にダイヤモンド初期核を
生成させ、これを成長点としてダイヤモンド膜を形成す
るのが一般的である。ところが、このような表面傷付け
処理にたよる方法は、ダイヤモンドの生成効率がなお不
十分であるなどの理由によって、工業的な生産法として
は不満足であり、また、得られる製品も一定の品質を維
持し難いという問題がある。

【０００６】これを改良する方法として、基板に負のバ
イアス電圧を印加し、高濃度のメタンを含むメタンと水
素の混合ガスを用いてプラズマ処理し、高密度にダイヤ
モンド核を生成させる方法が提案されている［Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｉｓ．Ｌｅｔｔ．，５８（１０），１０３６−
１０３８（１９９１）］。しかしながら、この従来法で
は、ダイヤモンドの合成条件が最適でないため、高品質
のダイヤモンド膜が得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情を
改善するためになされたものである。本発明の目的は、
各種の基板の面上にグラファイトやＤＬＣ（ダイヤモン
ド状炭素質）等の不要な不純物の少ない高品質のダイヤ
モンド膜を効率よくしかも密着性よく形成させることが
でき、高性能のダイヤモンド被覆部材もしくは品質のば
らつきの少ない高品質のダイヤモンドを容易に量産する
ことができるなどの利点を有する実用上著しく有利なダ
イヤモンドの合成法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基板に負のバイア
ス電圧を印加した状態で、メタン等の炭素含有化合物ま
たは、該炭素含有化合物と水素とからなる混合ガスのプ
ラズマで処理し、基板にダイヤモンド核を高密度に生成
させた後、該基板上に、炭素成分に対する酸素成分の割
合（原子比：Ｏ／Ｃ）がある特定の値以上であるガスま
たは該ガスと水素という特定の組成の混合ガスを原料ガ
スとして気相合成法によってダイヤモンド膜を形成する
と、グラファイトやＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素質）等
の非ダイヤモンド成分が著しく少ない高品質のダイヤモ
ンド膜（つまり高品質のダイヤモンド）が効率よく得ら
れることを見いだした。また、この方法は、品質のばら
つきもなく、品質の一定したものが得られ、量産化が容
易であり、工業的に著しく有利なダイヤモンド及びダイ
ヤモンド製品の製造方法であることが分かった。

【０００９】本発明者らは、主として上記の知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
基板に負のバイアス電圧を印加して、炭素含有化合物ま
たは、炭素含有化合物と水素との混合ガスのプラズマで
処理した後、該基板に、酸素原子／炭素原子の比（原子
比）が０．３以上の組成を有するガスまたは該ガスと水
素ガスとの混合物を原料とする気相法によりダイヤモン
ド膜を形成させることを特徴とするダイヤモンドの合成
法である。

【００１０】本発明の方法において、前記基板の材質と
しては、特に制限はなく、公知の気相合成法によるダイ
ヤモンド膜の形成用に常用されるもの（たとえば、各種
の金属、合金、超硬合金類、半導体類、セラミックス、
ガラスなど）、各種のものを適宜に選択して使用するこ
とができる。具体例をいくつか示すと、たとえば、ＷＣ
−Ｃｏ系等のＷＣ系超硬合金、ＴｉＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の
窒化物系セラミックス、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物系セ
ラミックス、アルミナ類、ガラスなどの酸化物類、シリ
コン等の半金属や半導体類など多種多様のものを挙げる
ことができる。

【００１１】本発明の方法においては、ダイヤモンドあ
るいはダイヤモンド膜の本合成を行う前に、前記基板に
特定の前処理、すなわち、少なくとも炭素含有化合物ま
たは炭素含有化合物と水素との混合ガスを用いたプラズ
マ処理（以下、この特定の前処理を、負バイアス印加プ
ラズマ処理もしくはプラズマ処理と呼ぶことがある。）
を施すことが重要である。

【００１２】この負バイアス印加プラズマ処理に使用す
る前記混合ガスとしては、少なくとも炭素含有化合物を
単独で、あるいは炭素含有ガスと水素ガスとを含むガス
であれば、一般的なダイヤモンド合成用ガスとして常用
されるもの、あるいは使用可能なものを使用することが
できる。

【００１３】該炭素含有化合物としては、各種炭化水素
類（具体的には、たとえば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類など多種多様
の炭化水素類）、含酸素炭化水素類（具体的には、たと
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコール等のアルコ−ル類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカ
ルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類など多種多様の酸素含
有炭化水素類）、ＣＯ、ＣＯ₂ など様々な炭素含有化合
物を挙げることができる。なお、これらの中でも、特に
好ましいものとして、たとえば、メタン、メタノール、
アセトン、ＣＯなどを例示することができる。なお、こ
れらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合する
などして併用してもよい。

【００１４】前記炭素含有化合物または、炭素含有化合
物と水素との混合ガスをプラズマ化する前記プラズマ処
理の手法としては、特に制限はなく、一般的なダイヤモ
ンドあるいはダイヤモンド膜の気相合成法に利用される
プラズマ化法など各種の方法によるプラズマ処理法が適
用可能である。具体的には、たとえば、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメン
ト法、ＥＣＲ法等、あるいこれらの組み合わせ法などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法によるプラズマ処理法等が好適に採
用される。

【００１５】このプラズマ処理の反応条件としては、従
来通りの条件によって行うことができ、具体的には、た
とえば、反応系の圧力を１０^-3〜１０³ Ｔｏｒｒの範
囲、基板温度を室温〜１，１００℃の範囲に適宜に選定
することによって好適に行うことができる。

【００１６】前記基板に印加する負のバイアス電圧とし
ては、たとえば、ＤＣバイアスが−５００〜−５Ｖの範
囲になるようにする。また、バイアス電圧が−５００〜
−５Ｖの範囲になるように、ＲＦ単独またはＲＦ＋ＤＣ
バイアスを印加する方式なども好適に採用される。

【００１７】以上のようにして、基板にプラズマ処理を
施すことによって、基板にダイヤモンド初期核を高密度
に効率よく生成させることができ、これによって、ダイ
ヤモンド膜の実質的な生成速度を著しく向上させること
ができる。

【００１８】本発明の方法においては、前記プラズマ処
理を行った基板（プラズマ処理基板）に気相合成法によ
ってダイヤモンド膜を形成させるが、その際、酸素原子
／炭素原子の比が０．３以上、好ましくは、０．３３〜
２．０の組成を有するガスまたは、該ガスと水素ガスと
の混合物という特定の組成の原料を使用することが重要
である。

【００１９】ここで、酸素原子／炭素原子の比が０．３
以上の組成を有するガスとしては、各種の炭素及び酸素
からなる化合物、あるいは、炭化水素等の炭素含有化合
物と酸素、水等の各種の酸素含有化合物との混合物など
を挙げることができ、単独化合物であってもよく、二種
以上の成分からなる混合物としてもよい。ここで、前記
炭素及び酸素からなる化合物としては、たとえば、前記
例示の、各種の酸素含有炭化水素類及びＣＯ、ＣＯ₂ な
どを挙げることができる。

【００２０】これらの中でも、化合物自体における組成
（原子比Ｏ／Ｃ）が０．３以上であるガスまたは、この
ガスと水素ガスとの混合物を前記原料として使用するこ
とが好ましい。この気相法によるダイヤモンド膜の合成
に使用する前記原料の好ましい具体例をいくつか示す
と、たとえば、アセトン（Ｏ／Ｃ＝約０．３３）、ＣＯ
（Ｏ／Ｃ＝１）とＨ₂ の混合ガス、ＣＯ＋ＣＯ₂ （２＞
Ｏ／Ｃ＜１）とＨ₂ の混合ガス、メタン＋ＣＯの混合ガ
ス、メタン＋ＣＯ₂ の混合ガスなどを例示することがで
きる。

【００２１】ここで、もし、ダイヤモンド膜の原料とし
て、酸素原子／炭素原子の比（原子比）が０．３未満の
組成を有するガスまたはこのガスと水素ガスとの混合物
を使用すると、生成するダイヤモンド膜中の、グラファ
イトやＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素質）といった非ダイ
ヤモンド成分の含有量を十分に低減することができなく
なり、所望の高品質のダイヤモンド膜（ダイヤモンド）
を得ることができず、本発明の目的を十分に達成するこ
とができなくなる。

【００２２】たとえば、エチルメチルケトンやメタンよ
うに原子比Ｏ／Ｃが０．３未満のガスと水素ガスとの混
合物を原料として用いた場合には、高純度のダイヤモン
ドを合成することができない。

【００２３】このように原子比Ｏ／Ｃが０．３以上のガ
スまたは該ガスと水素ガスとを水素ガスと混合してなる
原料ガスを用いると、なぜ、高純度のダイヤモンドすな
わち高品質のダイヤモンド膜が得られるかについては、
必ずしも明らかでない点もあるが、主として次のような
理由が考えられる。すなわち、前記プラズマ処理によっ
て基板上に生成した初期核は、ダイヤモンド成分の他に
非ダイヤモンド成分も含んでいるため、その上に合成さ
れたダイヤモンドは下地を反映して結晶性が低下する。
ここで、酸素原子を一定の割合で原料ガス中に含有させ
ることによって、その酸素によるエッチング反応を競合
させて、初期核中の非ダイヤモンド成分を排除すること
ができ、その結果、ダイヤモンドの純度もしくは結晶性
を著しく向上できるようになったものと理解することが
できる。

【００２４】なお、本発明の方法においては、前記ダイ
ヤモンドの合成（すなわち、ダイヤモンド膜の形成）
は、上記特定の原料を用いるならば、他の点については
特に制限はなく、従来の気相法によるダイヤモンドある
いはダイヤモンド膜の合成法と同様にして行うことがで
きる。

【００２５】例えば原料ガスを励起して励起状態の炭素
を含有する前記原料ガスを得る手段としては、たとえば
プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオン化蒸着法、イオ
ンビーム蒸着法、熱フィラメント法、化学輸送法などの
従来より公知の方法を用いることができる。

【００２６】前記プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、
前記水素は高周波またはマイクロ波の照射によってプラ
ズマを形成し、前記化学輸送法および熱フィラメント法
などのＣＶＤ法を用いる場合には、前記水素は熱または
放電により原子状水素を形成する。この原子状水素は、
ダイヤモンドの析出と同時に析出する黒鉛構造の炭素を
除去する作用を有する。

【００２７】ダイヤモンドの合成に際しては、前記原料
ガスのキャリヤーとして、不活性ガスを用いることもで
きる。不活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネ
オンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガスなど
が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、
二種以上を組合わせて用いてもよい。

【００２８】ダイヤモンド合成に際しては、以下の条件
下に反応が進行して、基材上にダイヤモンド類が析出す
る。すなわち、前記基材の表面の温度は、前記原料ガス
の励起手段によって異なるので、一概に決定することは
できないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いる場合に
は、通常、室温〜１，２００℃、好ましくは４５０℃〜
１，１００℃である。この温度が室温より低い場合に
は、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり、励起状態
の炭素が生成しないことがある。一方、１，２００℃よ
り高い場合には、基材上に堆積したダイヤモンドがエッ
チングにより削られてしまい、堆積速度の向上が見られ
ないことがある。反応圧力は、通常、１０^-3〜１０³ ｔ
ｏｒｒ、好ましくは１〜８００ｔｏｒｒである。反応圧
力が１０^-3ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンド
の堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出しなく
なったりする。一方、１０³ ｔｏｒｒより高くしてもそ
れに相当する効果は得られない。以上のようにして、前
記負バイアス印加プラズマ処理をした所定の基材面上
に、ダイヤモンド膜を好適に形成することができる。

【００２９】形成させる前記ダイヤモンド膜の膜厚は、
使用目的等に応じて適宜適当な膜厚にすればよく、この
意味で特に制限はないが、通常は、０．２〜１００μｍ
の範囲に選定するのがよい。この膜厚が、あまり薄すぎ
ると、ダイヤモンド膜による被覆効果が十分に得られな
いことがあり、一方、あまり厚すぎると、使用条件によ
っては、ダイヤモンド膜の剥離等の離脱が生じることが
ある。なお、切削工具等の過酷な条件で使用する場合に
は、通常、この厚みを、０．５〜５０μｍの範囲に選定
するのが好適である。

【００３０】以上のように本発明の方法によって、各種
の基板上に高純度のダイヤモンド（すなわち、高品質の
ダイヤモンド膜）を効率よく形成させることができる。
また、この方法によると、品質のばらつきもなく、品質
の一定した高品質のダイヤモンドもしくはダイヤモンド
被覆部材等のダイヤモンド利用製品が得られる。さら
に、この方法は、ダイヤモンドもしくはその製品の量産
化が極めて容易であるなどの利点も有しており、ダイヤ
モンドおよび各種のダイヤモンド利用製品の製造とし
て、工業的に著しく有利な方法である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例およびその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００３２】（実施例１）基板としてｎ型シリコンウエ
ハを用い、基板温度を９００℃とするとともに、この基
板に直流の−１００ボルトの電圧を印加し、処理用ガス
としてメタンガス２０ｓｃｃｍと水素ガス５０ｓｃｃｍ
との混合ガスを反応器内に導入し、反応器内圧を２０ｔ
ｏｒｒとして、出力３５０Ｗのマイクロ波を照射し、生
成したプラズマによって基板表面を５時間処理した。

【００３３】このように処理してダイヤモンドの初期核
を生成させた基板を反応器内の支持台に載せ、反応器に
原料ガスとして一酸化炭素（Ｏ／Ｃ＝１）１０ｓｃｃｍ
と水素９０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入し、内圧を４０
ｔｏｒｒに、基板温度を９００℃にして、周波数２．４
５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、プラズマＣＶＤ法によ
るダイヤモンド薄膜の合成反応を４時間行なった。

【００３４】この結果、得られたダイヤモンド薄膜の膜
厚は３．２μｍであり、この薄膜のラマン分析の結果、
ダイヤモンドに起因する１，３３３ｃｍ^-1に強いピーク
が見られた。半値幅は１０ｃｍ^-1であり、高純度のダイ
ヤモンドの生成が確認された。

【００３５】（実施例２）ダイヤモンド合成原料ガスと
して、アセトン（Ｏ／Ｃ＝０．３３）５ｓｃｃｍと水素
９５ｓｃｃｍとの混合ガスを用いた外は、実施例１と同
様に実施した。生成したダイヤモンド薄膜の膜厚は２．
４μｍであり、半値幅は１２ｃｍ^-1で純度の高いもので
あった。

【００３６】（実施例３）ダイヤモンド合成原料ガスと
して、メタン５ｓｃｃｍとＣＯ₂ ５ｓｃｃｍとの混合ガ
スを用いた外は、実施例１と同様に実施した。生成した
ダイヤモンド薄膜の膜厚は２．６μｍであり、半値幅は
１１ｃｍ^-1で純度の高いものであった。

【００３７】（比較例１）ダイヤモンド合成原料ガスと
して、メチルエチルケトン（Ｏ／Ｃ＝０．２５）５ｓｃ
ｃｍと水素９５ｓｃｃｍとの混合ガスを用いた外は、実
施例１と同様に実施した。生成したダイヤモンド薄膜の
膜厚は２．８μｍであったが、半値幅は２０ｃｍ^-1で純
度は十分ではなかった。

【００３８】（比較例２）原料ガスとして、メタン（Ｏ
／Ｃ＝０）５ｓｃｃｍと水素９５ｓｃｃｍとの混合ガス
を用いた外は実施例１と同様に実施した。膜厚は１．９
μｍであり、１，３３３ｃｍ^-1のピークは非常に弱いも
のであり、非ダイヤモンド成分を示す１，５５０ｃｍ^-1
付近のピークが支配的であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によると、基板に負バイアス印加
プラズマ処理という特定の前処理を施し基板上にダイヤ
モンド初期核生成を高密度に生成させた後、該基板上に
酸素原子／炭素原子の比（原子比）が特定の値以上のガ
スとまたは、該ガスと水素ガスの混合物という特定の組
成の原料ガスを用いて気相法によってダイヤモンド（ダ
イヤモンド膜）を形成させるという特定の手法を用いて
いるので、各種の基板の面上にグラファイトやＤＬＣ
（ダイヤモンド状炭素質）等の不要な不純物（非ダイヤ
モンド成分）の少ない高品質のダイヤモンド膜（つまり
高純度の結晶性のよいダイヤモンド）を効率よくしかも
密着性よく形成させることができ、高性能のダイヤモン
ド被覆部材もしくは品質のばらつきの少ない高品質のダ
イヤモンドを容易に量産することができるなどの利点を
有する実用上著しく有利なダイヤモンドの合成法を提供
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板に負のバイアス電圧を印加して、炭
   素含有化合物または、炭素含有化合物と水素との混合ガ
   スのプラズマで処理した後、該基板上に、酸素原子／炭
   素原子の比が０．３以上の組成を有するガスまたは該ガ
   スと水素ガスとの混合物を原料として気相法によりダイ
   ヤモンドを形成させることを特徴とするダイヤモンドの
   合成法。