JPH05263250A

JPH05263250A - ダイヤモンドの合成法

Info

Publication number: JPH05263250A
Application number: JP5872692A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katsumata; 聡勝又
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】各種の基板の表面上にグラファイトやＤＬＣ
（ダイヤモンド状炭素質）等の不要な不純物の少ない高
品質のダイヤモンドを、高いダイヤモンド初期核発生密
度をもって効率よく形成し、しかも基板に対する密着性
の優れた高品質のダイヤモンドを容易に量産することが
できる等の利点を有するダイヤモンドの合成法を提供す
ることを目的とする。【構成】この発明は、基板に傷付処理を施す工程と、
負のバイアス電圧を印加しつつ炭素含有化合物のプラズ
マで基板を処理する工程とを行なった後、前記基板上に
気相法によりダイヤモンドを形成させることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの合成法に
関し、さらに詳しく言うと、ダイヤモンドを形成させる
核（ダイヤモンド初期核）の発生密度が高く、成膜速度
の速く、しかも密着性に優れた高品質のダイヤモンドを
効率よく製造することのできるダイヤモンドの合成法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、硬度、耐摩耗性が高い
ので、切削や研磨などの工具用等として多用されてい
る。また、電気的性質においても優れた特性を有するこ
とから半導体デバイスの素材等としても有望視されてい
る。このような用途に工業的に対応するには、高価な天
然のダイヤモンドに依存せずに合成ダイヤモンドを利用
する必要があり、そのため、高品質のダイヤモンドを一
定の品質を維持しながら量産化する技術の開発が強く要
求されている。

【０００３】このように、近年においては、合成ダイヤ
モンドを利用する傾向が増加してきており、これに合わ
せてダイヤモンドの合成方法の開発および改善はますま
す重要となってきている。特に、ダイヤモンドを各種の
基板上にＣＶＤ法等の気相合成法によって薄膜として形
成させる技術の研究が盛んに行われており、この気相合
成法によって得たダイヤモンド被覆部材を切削工具、研
磨工具、摺動部材等として、あるいは、半導体デバイス
等として実用化するための技術開発が進められている。
この気相合成法によると製造コストの低減及び量産化が
期待できる。

【０００４】しかしながら、気相合成法によって得られ
るダイヤモンド膜には、通常、グラファイトやＤＬＣ
（ダイヤモンド状炭素質）といったダイヤモンド以外の
炭素質成分が含まれていることが多く、そのため、品質
が低下したり、一定にならないなどの問題点がある。ま
た、生産性を向上させるにはダイヤモンド膜の形成を容
易にするための工夫を要する。従来法では、下記に示す
ように、これらの点を十分に解決するに至っていない。

【０００５】すなわち、基板上に気相合成法によりダイ
ヤモンド膜を形成する場合に、基板の表面に特に何らか
の処理を施さないでそのままにダイヤモンドを合成した
のでは、ダイヤモンドを形成させる初期核の発生密度が
低く、しかも、密着性に優れた高品質なダイヤモンド膜
を得ることができない。

【０００６】そこで、機械的な方法、例えば、ダイヤモ
ンド砥粒等を用いてラッピング処理をする、あるいは有
機溶媒例えばアセトン中で超音波処理をするなどのいわ
ゆる傷付処理をし、基板上にダイヤモンド初期核を生成
させ、これを成長点としてダイヤモンド膜を形成するの
が一般的である。しかしながら、この方法においては、
ダイヤモンドの生成効率がなお不十分である等の理由に
よって、工業的な生産法としては不満足であり、さら
に、得られる製品も一定の品質を維持し難いという問題
がある。

【０００７】これを改良する方法として、基板に負のバ
イアス電圧を印加し、高濃度のメタンを含むメタンと水
素の混合ガスを用いてプラズマ処理し、高密度にダイヤ
モンド核を生成させる方法が提案されている［Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８（１０），１０３６−
１０３８（１９９１）］。しかしながら、この方法にお
いても、ダイヤモンドの合成条件が最適でないため、結
合力の弱い炭素すなわちグラッシーカーボン等が析出す
るのでダイヤモンドの結晶性が低く、しかも基板に対す
る密着性が悪く、高品質のダイヤモンド膜が得られな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記事情
を改善するためになされたものである。この発明の目的
は、各種の基板の表面上にグラファイトやＤＬＣ（ダイ
ヤモンド状炭素質）等の不要な不純物の少ない高品質の
ダイヤモンドを、高いダイヤモンド初期核発生密度をも
って効率よく形成し、しかも基板に対する密着性の優れ
た高品質のダイヤモンドを容易に量産することができる
等の利点を有するダイヤモンドの合成法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
のこの発明は、基板に傷付処理を施す工程と、負のバイ
アス電圧を印加しつつ炭素含有化合物のプラズマで基板
を処理する工程とを行なった後、前記基板上に気相法に
よりダイヤモンドを形成させることを特徴とするダイヤ
モンドの合成法である。

【００１０】この発明の方法において、前記基板の材質
としては、特に制限はなく、公知の気相合成法によるダ
イヤモンドの合成用に常用されるもの（例えば、各種の
金属、合金、超硬合金類、半導体類、セラミックス、ガ
ラス等）、各種のものを適宜に選択して使用することが
できる。具体例をいくつか示すと、例えば、ＷＣ−Ｃｏ
系等のＷＣ系超硬合金、ＴｉＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の窒化物
系セラミックス、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物系セラミッ
クス、アルミナ類、ガラス等の酸化物類、シリコン等の
半金属や半導体類等多種多様のものを挙げることができ
る。前記基板の形状としては、特に限定はない。

【００１１】この発明の方法においては、ダイヤモンド
の合成を行なう前に、前記基板に特定の前処理、すなわ
ち、傷付処理を施す工程と、負のバイアス電圧を印加し
つつ炭素含有化合物のプラズマで処理する工程とを要す
る。前記傷付処理の方法としては、基板の表面上に傷を
付けることが可能な方法であれば特に制限はないが、例
えば、研磨剤をアセトン等の有機溶媒中に分散させ、そ
の溶液に基板を入れて超音波洗浄を行なう方法、研磨剤
を塗布した支持台上に基板を置き、手動で基板と研磨剤
とを擦り合せる手研磨法等を挙げることができる。

【００１２】前記傷付処理に用いられる研磨剤として
は、例えば、ダイヤモンド粉、ＳｉＣ粉、Ｃ−ＢＮ粉等
を挙げることができる。その中でも、特にダイヤモンド
粉が好ましい。上記超音波洗浄を行なう方法において
は、有機溶媒中における前記研磨剤の分散濃度として
は、０．０５〜１０ｇ／１００ｃｃであるのが好まし
い。研磨剤の分散濃度が０．０５ｇ／１００ｃｃより小
さい場合には、傷付の効果が十分ではない。また、研磨
剤の分散濃度を１０ｇ／１００ｃｃより大きくしても、
それ以上の効果は得られない。

【００１３】上記超音波洗浄を行なう方法においては、
洗浄時間は、通常１５秒〜２時間が好ましく、特に３０
秒〜６０分が好ましい。洗浄時間が１５秒よりも短い場
合には、基板の表面を十分に傷付けることができないこ
とがある。また、洗浄時間が２時間より長い場合には、
その効果が２時間洗浄を行なった場合に得られる効果と
同等であり、長く行なったことによる更なる効果は得ら
れないことがある。

【００１４】上記超音波洗浄を行なう方法においては、
上記超音波洗浄を行なった後、基板をアセトン等の有機
溶媒で数分間洗浄し、基板上に付着した研磨剤を除去す
るのが良い。また、上記手研磨法においては、一般的に
は、水もしくはアルコール等の有機溶媒に研磨剤を分散
させ、得られた分散溶液をガラス等の支持台上に塗布す
る。その後、前記分散溶液が塗布された支持台上に基板
をのせ、手動により基板と分散溶液とを擦りあわせて研
磨する。

【００１５】上記手研磨法においては、研磨時間は、通
常１０秒〜５分が好ましい。研磨時間が１０秒より短い
場合には、十分な表面処理を行なうことができない。研
磨時間が５分より長い場合には、必要以上に基板の表面
が傷つき、基板が削りとられることがある。

【００１６】本発明においては、基板に負のバイアス電
圧を印加しつつ炭素含有化合物のプラズマで処理する。
前記基板に印加する負のバイアス電圧としては、例え
ば、基板側のＤＣバイアスが−５００〜−５０Ｖの範
囲、好ましくは、−４００〜−２０Ｖの範囲になるよう
にする。また、バイアス電圧が−５００〜−５０Ｖの範
囲になるように、ＲＦ単独またはＲＦ＋ＤＣバイアスを
印加する方式なども好適に採用される。

【００１７】このプラズマ処理における炭素含有化合物
としては、少なくとも炭素含有化合物を含有していれば
特に制限はなく、さらに、水素ガス等を含む混合ガスで
あってもよく、一般的なダイヤモンド合成用ガスとして
常用されるもの、あるいは使用可能なもの等を使用する
ことができる。

【００１８】前記炭素含有化合物としては、具体的に
は、各種炭化水素類（具体的には、例えば、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアル
カン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の
アルケン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類
など多種多様の炭化水素類）、含酸素炭化水素類（具体
的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアル
コ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸、プロピオ
ン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等多種多様
の酸素含有炭化水素類）、ＣＯ、ＣＯ₂ など様々な炭素
含有化合物を挙げることができる。

【００１９】これらの中でも、特に好ましいものとし
て、例えば、メタン、メタノール、アセトン、ＣＯ等を
挙げることができる。なお、これらは一種単独で用いて
もよいし、二種以上を混合するなどして併用してもよ
い。前記炭素含有化合物と水素との混合ガスを使用する
場合には、混合ガス全体に対する炭素含有化合物は０．
１〜９９容量％、好ましくは０．５〜８０容量％の割合
になっているのが望ましい。

【００２０】前記炭素含有化合物をプラズマ化する方法
としては、特に制限はなく、一般的なダイヤモンドある
いはダイヤモンド膜の気相合成法に利用されるプラズマ
化法等の各種の方法によるプラズマ処理法が適用可能で
ある。具体的には、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法、ＥＣ
Ｒ法等、あるいこれらの組み合わせ法等を挙げることが
できる。これらの中でも、特に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によるプラズマ処理法等が好適に採用することが
できる。

【００２１】このプラズマで処理するときの反応条件と
しては、従来通りの条件によって行うことができ、例え
ば反応系の圧力を１０^-3〜１０³ Ｔｏｒｒの範囲、基板
温度を室温〜１，１００℃の範囲に適宜に選定すること
によって好適に行うことができる。負のバイアス印加プ
ラズマ処理をする時間は、通常１秒〜３０分である。

【００２２】この発明においては、前述したように、基
板に傷付処理を施す工程と、基板に負のバイアス電圧を
印加しつつ炭素含有化合物のプラズマで処理する工程と
によって、基板の表面にダイヤモンド初期核を高密度に
効率よく生成させることができ、これによって、ダイヤ
モンド膜の実質的な生成速度を著しく向上させ、密着性
に優れた高品質なダイヤモンドを製造することができ
る。

【００２３】この発明においては、傷付処理を施す工程
と、基板に負のバイアス電圧を印加しつつ炭素含有化合
物のプラズマで処理する工程とを行なうが、これらの工
程は順不同で行なうことができる。すなわち、基板に傷
付け処理を施した後に、基板に負のバイアス電圧を印加
しつつ炭素含有化合物のプラズマで処理する工程を行な
ってもよいし、また、基板に負のバイアス電圧を印加し
つつ炭素含有化合物のプラズマで処理する工程を行なっ
た後に、傷付け処理工程を行なってもよい。

【００２４】このように、この発明においては、傷付処
理を施す工程と、基板に負のバイアス電圧を印加しつつ
炭素含有化合物のプラズマで処理する工程との両方を行
なうことが重要である。両方の処理を施すことにより、
本発明においては、基板の表面に生成されるダイヤモン
ド初期核の密度を高くすることができる。例えば、傷付
け処理のみを前処理として行なう場合には、ダイヤモン
ド初期核の発生密度は、Ｓｉ基板１ｃｍ² あたり２×１
０⁸ から１×１０⁹ である。また、基板に負のバイアス
電圧を印加しつつ炭素含有化合物のプラズマで処理する
という前処理のみを行なう場合には、ダイヤモンド初期
核の発生密度は、Ｓｉ基板１ｃｍ² あたり５×１０⁹ で
ある。しかしながら、この発明のように、傷付処理を施
す工程と基板に負のバイアス電圧を印加しつつ炭素含有
化合物のプラズマで処理する工程とを両方行なう場合に
は、ダイヤモンド初期核の発生密度は、Ｓｉ基板１ｃｍ
²あたり１〜３×１０¹⁰である。

【００２５】この発明の方法においては、前記のような
前処理を施した基板上に、気相合成法により炭素源ガス
を用いてダイヤモンドを形成する。上記炭素源ガスとし
ては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の
パラフィン系炭化水素；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のオレフィン系炭化水素；アセチレン、アリレン等
のアセチレン系炭化水素；ブタジエン、アレン等のジオ
レフィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナ
フタレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール等のアルコール類；このほかの含酸素炭化水素；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；この
ほかの含窒素炭化水素；炭酸ガス、一酸化炭素、過酸化
炭素；さらに、単体ではないが、ガソリン等の消防法危
険物第４類、第１類、ケロシン、テレピン油、しょうの
う油等の第２石油類、重油等の第３石油類、ギヤー油、
シリンダー油等の第４石油類も使用することができる。
また前記各種の化合物を混合して使用することもでき
る。

【００２６】これらの中でも、好ましいのはメタン、エ
タン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、エタノー
ル、メタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のアミン類、炭酸ガス、一酸化炭素であり、特に
一酸化炭素が好ましい。なお、これらは一種単独で用い
てもよく、二種以上を混合ガス等として併用してもよ
い。また、これらは水素等の活性ガスやヘリウム、アル
ゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガスと混合し
て用いてもよい。

【００２７】前記ダイヤモンドの形成には、公知の方
法、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＰＣＶＤ法、あるい
はこれらを組み合せた方法等、各種のダイヤモンド気相
合成法を使用することができ、これらの中でも、通常、
ＥＡＣＶＤ法を含めた各種の熱フィラメント法、熱プラ
ズマ法を含めた各種の直流プラズマＣＶＤ法、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法等を好適に使用することができる。

【００２８】ダイヤモンドの形成条件としては、特に制
限はなく、前記の気相合成法に通常用いられる反応条件
を適用することができる。例えば、反応圧力としては、
通常、１０^-6〜１０³ Ｔｏｒｒが好ましく、特に１〜８
００Ｔｏｒｒの範囲内であるのが好ましい。反応圧力が
１０^-6Ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンドの形
成速度が遅くなることがある。また、１０³ Ｔｏｒｒよ
り高い場合には、１０³ Ｔｏｒｒのときに得られる効果
に比べて、それ以上の効果がない。

【００２９】前記基板の表面温度としては、前記炭素源
ガスの活性化手段等により異なるので、一概に規定する
ことはできないが、通常、室温〜１，２００℃、好まし
くは、４５０〜１，１００℃の範囲内にするのがよい。
この温度が室温よりも低い場合には、結晶性のダイヤモ
ンドの膜の形成が不十分になることがある。また、温度
が１，２００℃を超える場合においては、形成されたダ
イヤモンド膜のエッチングが生じ易くなる。

【００３０】反応時間としては、特に限定はなく、ダイ
ヤモンド膜が所望の厚みとなるように、ダイヤモンドの
形成速度に応じて適宜に設定するのが好ましい。前記基
材の表面に形成させるダイヤモンドの膜の厚みは、ダイ
ヤモンド被覆部材の使用目的等により異なるので一律に
定めることはできないが、工具の場合、通常は５μｍ以
上、好ましくは、１０〜５０μｍ以上が適当である。ダ
イヤモンド膜が薄すぎる場合には、基板の表面を十分に
被覆することができないことがある。

【００３１】以上のように、前記各種の基板に、傷付処
理と、負のバイアスを印加をしながらのプラズマ処理と
を施した後に、この基板にダイヤモンドを形成すること
によって、ダイヤモンド初期核の発生密度を向上させ、
しかも基板とダイヤモンドとの密着性を著しく向上させ
ることができ、高性能のダイヤモンド被覆部材を得るこ
とができる。また、この発明の方法によれば、基板の材
質として各種の超硬合金を使用することができ、特に、
例えば切削工具用等として適切なＷＣ系超硬合金等の機
械的強度等に優れた超硬合金も好適に使用することがで
き、その面上に設けられているチタンコート層自体の機
械的強度も十分に高いので、この点からもダイヤモンド
被覆部材全体に高い機械的強度および高い耐久性を与え
ることができる。さらに、この方法は、製造が著しく簡
単であるなどの製造上の利点も有している。

【００３２】すなわち、この発明の方法によって製造さ
れた各種のダイヤモンド被覆部材は、その基材とダイヤ
モンドの特性を生かした広範囲の用途に有利に利用する
ことができ、中でも基板の高い機械的強度および基板と
ダイヤモンドの高い密着性が要求される切削工具、研磨
工具等の超硬工具部材、摺動部材、耐摩耗性部材をはじ
めとする各種の製品または部材として特に有利に使用す
ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例およびその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。（実施例１）基板として１０ｍｍ角のＳｉウエハを用い
た。この基板を、粒径が５〜１２μｍのダイヤモンドパ
ウダー０．５ｇをアセトン１００ｍｌに分散させて得ら
れた分散液中に入れ、超音波洗浄を１５分間行なった。
その後、基板表面にダイヤモンドパウダーが残存しない
ように、基板をアセトンで十分洗浄した。

【００３４】洗浄した基板に直流（ＤＣ）−１００ボル
トの電圧を印加し、処理用ガスとしてメタンガス２０ｓ
ｃｃｍと水素ガス５０ｓｃｃｍとの混合ガスを反応器内
に導入し、反応器内圧を１５ｔｏｒｒとして、出力４０
０Ｗのマイクロ波を照射し、生成したプラズマによって
基板表面を５分間処理した。

【００３５】このように処理してダイヤモンドの初期核
を生成させた基板を反応器内の支持台に載せ、反応器に
原料ガスとして一酸化炭素１０ｓｃｃｍと水素９０ｓｃ
ｃｍとの混合ガスを導入し、内圧を４０ｔｏｒｒに、基
板温度を９００℃にして、周波数２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を導入し、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド
の合成反応を３０分間行なった。

【００３６】合成反応後に、基板の表面をＳＥＭ観察す
ることにより、ダイヤモンド初期核の数を計数した。そ
の結果を表１に示す。また、上述したダイヤモンド合成
を４時間かけて行なうことにより、基板上に生成される
ダイヤモンドの成膜速度を測定した。その結果を表１に
示す。

【００３７】生成されたダイヤモンド膜表面に荷重をか
けて擦ることによりダイヤモンド膜の密着性を評価（ス
クラッチ試験）した。ダイヤモンド膜が剥離したときの
臨界荷重を表１に示した。なお、得られたダイヤモンド
のラマン分光分析の結果、ダイヤモンドに起因する１，
３３３ｃｍ^-1に強いピークが見られた。半値幅は１０ｃ
ｍ^-1であり、高純度のダイヤモンドの生成が確認され
た。

【００３８】（実施例２）基板の前処理において、超音
波洗浄処理と、ＤＣバイアス電圧を印加したプラズマ処
理との順番を変えた外は、実施例１と同様に行なった。
ダイヤモンド初期核の発生密度、成膜速度およびダイヤ
モンドの密着性の評価を表１に示す。

【００３９】（比較例１）基板の前処理において、ＤＣ
バイアス電圧を印加したプラズマ処理を行なわなかった
外は、実施例１と同様に行なった。ダイヤモンド初期核
の発生密度、成膜速度およびダイヤモンドの密着性の評
価を表１に示す。

【００４０】（比較例２）基板の前処理において、超音
波洗浄処理を行なわなかった外は、実施例１と同様に行
なった。ダイヤモンド初期核の発生密度、成膜速度およ
びダイヤモンドの密着性の評価を表１に示す。

【００４１】（比較例３）基板の前処理において、超音
波洗浄処理もＤＣバイアス電圧を印加したプラズマ処理
も両方とも行なわなかった外は、実施例１と同様に行な
った。ダイヤモンド初期核の発生密度、成膜速度および
ダイヤモンドの密着性の評価を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】この発明によると、基板に傷付処理を施
す工程と、基板に負のバイアス電圧を印加しつつ基板を
プラズマで処理するという工程とを行なった基板上に、
ダイヤモンド初期核を高密度に生成させた後、この基板
上に気相法によりダイヤモンド（ダイヤモンド膜）を形
成させるという特定の手法を用いているので、各種の基
板の面上にグラファイトやＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素
質）等の不要な不純物（非ダイヤモンド成分）の少ない
高品質のダイヤモンド（つまり高純度の結晶性のよいダ
イヤモンド）を効率よくしかも密着性よく形成させるこ
とができ、高性能のダイヤモンド被覆部材もしくは品質
のばらつきの少ない高品質のダイヤモンドを容易に量産
することができるなどの利点を有する実用上著しく有利
なダイヤモンドの合成法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板に傷付処理を施す工程と、負のバイ
アス電圧を印加しつつ炭素含有化合物のプラズマで基板
を処理する工程とを行なった後、前記基板上に気相法に
よりダイヤモンドを形成させることを特徴とするダイヤ
モンドの合成法。