JPS63286576A - 硬質炭素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は硬質炭素膜の製造方法に関し、さらに詳しく
言うと、密着性に優れ、たとえば各種保護膜に好適な硬
質炭素膜たとえばダイヤモンド膜またはダイヤモンド状
炭素膜を形成することができる硬質炭素膜の製造方法に
関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、硬質炭素膜の合成技術が著しい発展を遂げつつあ
る。

そして、これまでに、炭化水素をプラズマ分解して基板
表面に硬質炭素膜を得るプラズマＣＶＤ法、不均化反応
を利用して基板表面に硬質炭素膜を得る化学輸送法、熱
陰極Ｐ！Ｇガン、冷陰極ＰＩＧガンあるいはスパッター
ガンを用いたイオン化蒸着法などの種々の合成技術が知
られるに至っている。

しかし、これらの従来の方法においては、いずれも、た
とえば金属やセラミックスなどからなる基板上に、直接
に硬質炭素膜を形成していたので、得られる硬質炭素膜
が基板から剥離し易いという問題があり、たとえば硬質
炭素膜を工具の表面の保護膜として用いる場合には、保
Ｎ！Ｉが剥離し易く、保護膜としての寿命が短いという
問題があった。

［発明の目的］ この発明の目的は前記問題点を解消し、プラズマＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン化蒸着法お
よびイオンビーム蒸着法のいずれの方法による場合であ
っても、密着性に優れた硬質炭素膜たとえばダイヤモン
ド膜またはダイヤモンド状炭素膜を形成することのでき
る硬質炭素膜の製造方法を提供することである。

［前早目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、基板上に特定の中間層を設けた後に硬質炭素
膜を形成する方法によると、密着性に優れた硬質炭素膜
が得られることを見い出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明の概要は、ケイ素源ガスと炭素源ガ
スとを含有する１次原料ガスを励起して得られるガスを
、基板に接触させて炭化ケイ素を主成分とする中間膜を
形成し、次いで、ケイ素源ガスの供給を停止して、炭素
源ガスを含有する２次原料ガスを励起して得られるガス
を中間膜に接触させることを特徴とする硬質炭素膜の製
造方法である。

前記１次原料ガスは、ケイ素源ガスと炭素源ガスとを有
する。

前記ケイ素源ガスに用いるケイ素源としては、たとえば
、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、
ペンタシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、テトラメチルシラン、メチルクロルシラン
、フェニルクロルシラン、トリエチルシラノール、トリ
エチルシラノール、トリフェニルシラノール、四フッ化
ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、二酸化ケイ素な
どが挙げられる。

これらの中でも好ましいのは、モノシラン、メチルシラ
ン、四塩化ケイ素であり、特に好ましいのはモノシラン
である。

これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わ
せて用いてもよい。

前記炭素源ガスとしては、たとえば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン
類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジ
ェンなどのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン
、フェナントレンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロ
パン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、シク
ロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン類
などが挙げられる。

また、炭素源ガスとして、−酸化炭素、二酸化炭素、メ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトなどの含酸
素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ（
ジ、トリ）エチルアミン、アニリンなどの含窒素炭素化
合物なども使用することができる。

これらは、１種単独で用いることもできるし、２１７４
以上を併用することもできる。

これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素、−酸化炭素、二酸化炭素
、メチルアルコール、アセトンなどの含酸素有機化合物
、およびトリメチルアミンなどの含窒素有機化合物であ
る。前記１次原料ガスにおける。前記ケイ素源ガスおよ
び炭素源ガスの混合比は、ケイ素置ガス／炭素源ガスで
、通常、　１／１００〜１／１、好ましくは１／４〜１
／１である。この混合比が前記範囲をはずれると、炭化
ケイ素膜が形成されないことがある。この発明において
は、中間膜を形成する際、前記ケイ素置ガス／炭素源ガ
スの比率を一定にするのが特に好ましい、比率を一定に
して中間膜を形成させると、均一な炭化ケイ素を形成さ
せることができて、基板と硬質炭素膜との密着性を向上
させることができる。もっとも、中間膜は、炭化ケイ素
で構成されているのであるが、場合によっては、硬質炭
素などを含有することがあろう。

この発明の方法においては、前記１次原料ガス中にキャ
リヤーとして不活性ガスを含めることもできる。

前記不活性ガスとしては、この発明の方法を特に阻害し
ない限りにおいて特に制限がなく、たとえば水素ガス、
アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、キセノンガ
ス、窒素ガスなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。

この発明の方法においては、前記１次原料ガスを励起し
て得られるガスを基板に接触させることにより、この基
板上に炭化ケイ素膜を形成する。

前記１次原料ガスを励起する手段としては、たとえば熱
蒸着法、直流励起イオンブレーティング法、高周波励起
イオンブレーティング法、クラスタイオンビーム法、イ
オンビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、プラズマ
スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法、マイ
クロ波ＣＶＤ法、熱フイラメント法、レーザー光化学蒸
着法などの従来より公知の方法を用いることができる。

前記基板としては特に制限がなく、たとえばシリコン、
アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、
モリブデン、コバルト、クロムなどの金属およびこれら
の合金、前記金属の酸化物、窒化物および炭化物、　Ａ
１２０３−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｘ１系、Ｔｉｅ−Ｇｏ系お
よび８４Ｇ−Ｆｅ系等のサーメット、ならびに各種セラ
ミックスからなるものが挙げられる。

前記基板表面の温度は、前記１次原料ガスの励起手段に
よって異なるので、−概に決定することはできないが、
たとえばプラズマＣＶＤ法を用いる場合には、通常、常
温〜１，０００　”Ｃ，好ましくは常温〜９００℃であ
る。この温度が常温より低い場合には、励起状態のケイ
素および炭素が生成しなくなる。一方、１．０００℃よ
り高くしてもそれに相当する効果は得られない。

反応圧力は１通常、１０１〜１０３ｔｏｒｒ、好ましく
は１０−７−１０３　ｔａｒｒである０反応圧力が１０
−９　ｔｏｒｒよりも低い場合には、炭化ケイ素の析出
速度が遅くなったり、炭化ケイ素が析出しなくなったり
する。一方、１０３　ｔｏｒｒより高くしてもそれに相
当する効果は得られない。

この発明の方法においては、前記条件下に反応を進行さ
せて、前記基板上に炭化ケイ素膜を形成する。

前記炭化ケイ素膜の膜厚は、通常、１０−１．Ｇｏ。

λ、好ましくは２０〜５００Ａである。炭化ケイ素膜の
膜厚がＩＯＡよりも小さい場合には、密着性向上の効果
が小さいことがある。一方、炭化ケイ素膜を１．００Ｏ
Ａを越える膜厚に形成しても、それに相当する効果は奏
されない、なお、前記炭化ケイ素膜は、基板上に均一に
形成してもよいし、たとえば斑点状あるいは縞状に形成
してもよい。

この発明の方法においては、前記１次原料ガスを用いて
基板上に前記炭化ケイ素膜を形成した後、ケイ素置ガス
の供給を停止して、炭素源ガスを含有する２次原料ガス
を励起して得られるガスを接触させることにより、炭化
ケイ素膜上に硬質炭素膜、たとえばダイヤモンド膜また
はダイヤモンド状炭素膜を形成する。

前記２次原料ガスは、炭素源ガス、要すれば水素ガスお
よび／または不活性ガスを含有するものでありケイ素源
となるガス成分は含有していない。

前記２次原料ガスを励起して励起状態の炭素を含有する
ガスを得る手段としては、たとえばプラズマＣＶＤ法、
スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着
法、熱フイラメント法、化学輸送法などの従来より公知
の方法を用いることができる。

前記炭素源ガスは、前記炭化ケイ素膜の合成に使用した
ものと同じものを用いることができるが、好ましいもの
としては、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系
炭化水素およびアセトン、ベンゾフェノンなどのケトン
類、−酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メチルアルコー
ルなどの含酸素有機化合物１．トリメチルアミンなどの
含窒素有機化合物が挙げられる。

前記水素ガスは、前記パラフィン系炭化水素および／ま
たは前記含酸素有機化合物および／または前記含窒素有
機化合物からなる炭素源ガスと混合して用いることがで
き、プラズマＣＶＤ法においては高周波またはマイクロ
波の照射によってプラズマを形成し、ＣＶＤ法において
は熱または放電により原子状水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド状
炭素の析出と同時に析出する黒鉛構造の炭素を除去する
作用を有する。

前記不活性ガスは、特に、スパッタリング法、イオン化
蒸着法、イオンビーム蒸着法を採用する場合に前記パラ
フィン系炭化水素化合物、前記含酸素有機化合物および
／または含窒素有機化合物からなる炭素源ガスと混合し
て用いるものであり、アーク放電空間中でイオン化する
ことにより炭素原子をたたき出して炭素をイオン化する
作用を有するものである。この不活性ガスとしては、た
とえばアルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、キセ
ノンガス、窒素ガスなどが挙げられる。

また、この不活性ガスは、プラズマＣＶＤ法を採用する
場合に、前記水素ガスと組合わせてキャリヤーガスに用
いることもできる。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、前記炭化ケイ素膜上にダイヤモンドまたはダイヤ
モンド状炭素が析出する。

すなわち、前記炭化ケイ素膜の表面の温度は、前記２次
原料ガスの励起手段によって異なるので、−概に決定す
ることはできないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用い
る場合には１通常、常温〜１．０００℃、好ましくは常
温〜９暮０℃である。この温度が常温でより低い場合に
は、励起状態の炭素が生成しなくなる場合がある。一方
、ｔ　、ｏｏｏ℃より高くしてもそれに相当する効果は
奏されないことがある。

反応圧力は１通常、　１０−９〜１０３　ｔａｒｔ、好
ましくは１０−７〜１０３　ｔｏｒｒである０反応圧力
が１０−’ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンド
またはダイヤモンド状炭素の析出速度が遅くなったり、
ダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素が析出しなくな
ったりする。一方、１０３　Ｌｏｒｒより高くしてもそ
れに相当する効果は得られないことがある。

この発明の方法により得ることのできるダイヤモンドま
たはダイヤモンド状炭素は、優れた密着性を有し、容易
に剥離してしまうという問題がないので、たとえば切削
工具の表面保護膜として好適に利用することができる。

［発明の効果］ この発明によると、たとえば金属、セラミックス、サー
メット等からなる基板上に、−れた密着性を有するダイ
ヤモンド膜、またはダイヤモンド状炭素膜などの硬質炭
素膜を形成することができるので、硬質炭素膜を各種保
護膜として用いる場合のその保護膜の形成に好適に利用
することができて工業的に有利な硬質炭素膜の製造方法
を提供することができる。

［実施例］ 次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに詳しく説明する。

（実施例１） 平行平板電極を用いた２、４５　ＧＨｚのマイクロ波電
源を使用し、基板温度７００℃、圧力０．０５ｔｏｒｒ
の条件下に出力を４００Ｗに設定した。

次に、この反応室内にモノシランガスを流量１ＳＱＣ層
、メタンガスを流量ｌ　ｓａＣ■、水素ガスを流量２０
ｓｃｃｍでそれぞれ導入して、ＥＣＲプラズマＣｖＤ法
により炭化ケイ素の合成を行って、前記温度に制御した
基板上に膜厚５０人の炭化ケイ素膜を得た。なお、基板
には窒化チタンを用いた。

続いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用し、炭
化ケイ素膜の表面温度９００℃、圧力５．３ｋｐａの条
件下に出力を８００ｗに設定した。

次いで、この反応室内にメタンガスを流量０．３９ＣＣ
ｍ、水素ガスを流量１００ｓｅｃ■でそれぞれ導入して
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドの合
成を行って、前記温度に制御した炭化ケイ素膜上に厚み
２ＪＬｍの堆積物を得た。

得られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったと
ころ、ラマン散乱スペクトルの１３３３ｃｍ−１付近に
シャープなピークを示し、ダイヤモンドであることを確
認した。

また、リベ−／　）状の金属をダイヤモンド膜に貼り付
け、このリベット状の金属に取り付けであるバネ桐を引
っ張ってダイヤモンド膜が剥離する瞬間の力の大きさか
ら密着性を測定する引張り法により、このダイヤモンド
膜の密着性を測定したところ、７００ｋｇ／ｃ層２以上
の力で引っ張ったときに基板から炭化ケイ素膜が剥離し
たものの、ダイヤモンド膜は炭化ケイ素膜に密着してい
た。

（比較例１） 前記実施例１において、炭化ケイ素膜を形成しなかった
ほかは、前記実施例１と同様にしてダイヤモンド状炭素
を合成した。

得られたダイヤモンド状炭素膜について、密着性を測定
したところ、このダイヤモンド状炭素膜は８０ｋｇ／ｃ
諺２の力で容易に基板から剥離してしまった。

手続補正書（８発） 特許庁長官　殿　　　　　　　　　′″″利′４°”°
°“２　発明の名称 硬質炭素膜の製造方法 ４　代理人 ５　補正により増加する発明の数　　なし６　補正命令
の日付　　なし ７　補正の対象　　　　明細書の「発明の詳細な説明」
の欄「アセトン」に補正する。

（２）明細書第１３頁第１１行に記載の「平行平板電極
」を削除する。

（３）明細書第１５頁第４行に記載の「ダイヤモンド状
ＩＲ′Ｘ膜Ｊを「ダイヤモンド膜」に補正する。

一以上一 手続補正書 昭和６３年　５月１３ビ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素源ガスと炭素源ガスとを含有する１次原料
   ガスを励起して得られるガスを、基板に接触させて炭化
   ケイ素を主成分とする中間膜を形成し、次いで、ケイ素
   源ガスの供給を停止して、炭素源ガスを含有する２次原
   料ガスを励起して得られるガスを中間膜に接触させるこ
   とを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。