JPS62180073A - 非晶質炭素膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟拌た」 本発明は、非晶質炭素膜、およびガスを原料とするこの
製造方法に関する。

従来技術 通常、炭化水素を熱分解すると、熱分解黒鉛と称する黒
鉛状炭素が析出する。これに対して近年、グラフアイ１
−をターゲットとした水素ガス反応性スパッタリング法
や、基板上にタングステンフィラメントを設置し、原料
ガスとしてＣＨ４などの炭素源を用いるフィラメントＣ
ｖＤ法により、ダイヤモンド様の非晶質炭素膜を作成す
ることが検討されている。

このダイヤモンド様のＣ−Ｃ結合を主体とする非晶質炭
素膜は、硬く、高絶縁性であり種々の用途が期待されて
いるが、その特性においてもよりいっそうの改善がまた
れていた。

また、その製造プロセスにおいても改善すべき問題があ
る。上記の反応性スパッタリングでは、印加する高周波
電力密度が５〜ＩＯＷ／ｃｎｆ程度必要であり、基板に
与える損傷が大きく良質な膜を得るのには不適当である
。一方、加熱フィラメンＩ−ＣＶ　Ｄ法においては、基
板温度を７００〜１１００℃と高温にする必要があり、
使用できる材料の選択の範囲が狭く、また、量産工程を
想定した場合には製造コストの上昇にもつながる。

より低い基板温度で非晶質炭素膜を製造する方法として
は、プラズマＣＶＤ法が考えられるが、この方法は堆積
速度が遅く生産性等の点で問題がある。プラズマＣＶＤ
法で堆積速度を大きくするには、基板温度を高くするこ
と、電力密度を大きくすることが考えられるが、これは
結局、基板の損傷やプロセスの高エネルギー化を招いて
しまう。

さらに、非晶質炭素膜の形成に際しては、炭素原子がＳ
Ｐ３結合で結合したダイヤモンド様のいわゆるｉ−カー
ボン膜の他に、炭素原子が鎖状に結合したグラファイト
様のカーボン膜を形成する傾向がある。そこで、このグ
ラファイト様の結合が生成するのを抑制して、良質な非
晶質炭素膜を得ることが望まれていた。

２泗Ｊ−川面 本発明は、耐熱性が改善された非晶質炭素膜を提供する
ものである。

本発明は、また、低い基板温度、小さな電力密度の条件
下でも、大きな成膜速度で非晶質炭素膜を形成できる方
法を提供するものである。

本発明は、さらに、鎖状のＣ−Ｃ結合の生成を抑制した
ダイヤモンド様の非晶質炭素膜およびその製造方法を提
供するものである。

見匪夙楠處 本発明゛の非晶質炭素膜は、炭素、フッ素、炭素以外の
同期律表第■族の元素および水素または重水素を含むこ
とを特徴とする。

また１本発明の非晶質炭素膜の製造方法の１つは、ガス
を原料とする非晶質炭素膜の製造方法において、原料ガ
スとしてフッ化炭化水素化合物と、炭素以外の同期律表
第■族の元素を含むガスと、水素または重水素の少なく
とも１種を用い、炭素、フッ素、炭素以外の同期律表第
■族の元素および水素または重水素を含む膜を堆積する
ことを特徴とする。

さらに本発明の他の１つは、上記の製造方法において水
素または重水素の少なくとも１種に代えて、炭化水素を
用いることを特徴とする。

以下、添付図面を参照して本発明について、さらに詳細
に説明する。

本発明の非晶質炭素膜は、炭素と、水素または重水素と
、さらにフッ素および炭素以外の同期律表第■族の元素
とを含む膜である。この膜は、Ｃ結合とπ結合とが混在
した思鉛状炭素膜と異なり、Ｃ−Ｃ結合が主としてＣ結
合からなるダイヤモンド構造の炭素を母体として、さら
に水素または重水素を含んだいわゆるｉ−カーボン膜で
ある。この非晶質膜は、きわめて硬く、赤外、可視、紫
外部の広い領域にわたって透明である。また、１ｏｌｌ
〜１０”Ω・ｃｍ程度の高い電気抵抗をもつとともに音
波の広幅速度にも優れ。

かつ熱伝導率も大きい。

非晶質炭素膜中に含まれる水素原子または重水素原子の
濃度は５〜６０ａｔｍ（原子）％が好ましく、より好ま
しくは１０〜５０ａｔｍ％である。

さらに、本発明の非晶質炭素膜中にはフッ素原子が含ま
れるため、膜の耐熱性が向上し、上記のような特性を利
用した用途へのより広範な応用が可能となる。非晶質炭
素膜中に含まれるフッ素原子の濃度は５〜４０ａｔｍ％
が好ましく、より好ましくは１０〜３０ａｔｍ％である
。

また、本発明の非晶質炭素膜は、膜中に炭素以外の同期
律表第ＩＶ族の元素を含むため、グラファイト様のＣ−
Ｃ結合が少なく、ＳＰ３結合に富んだダイヤモンド様の
構造を有する。このような■族の添加元素の具体例とし
ては、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）が挙げ
られる。非晶質炭素膜中に含まれるこの■族の添加元素
の濃度は、０．０５〜２０ａｔｍ％が適当であり、好ま
しくは０．１１−１５ａｔ％である。

不純物をドーピングすることにより半導体として応用す
ることができる。不純物としては、Ｂ（ボロン）などの
周期律表の第■族の元素、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）など
の周期律表第■族の元素が挙げられる。これらの元素を
添加することにより電気抵抗を例えば１０１４〜１０ｓ
Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。ＰやＢなどを
ドーピングしてｎ型半導体やｐ型半導体として用いるこ
とができ、しかも、高温においても半導体特性を失なわ
ないので、耐高温半導体として応用することもできる。

これらの不純物の非晶質膜中の濃度は、０．００１〜５
８ｔＩ１１％が適当であり、より好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜１　ａｔｍ％である。

非晶質炭素膜は、炭素源、■族添加元素源。

フッ素源、水素（または重水素）源としての原料ガスを
用い、減圧下においてこの原料ガスをグロー放電分解す
るプラズマＣＶＤ法により得ることができ、特に、高周
波プラズマＣＶＤ法が好ましい。さらに、フッ化炭化水
素ガスを原料ガスの一部として用いることにより、膜の
堆積速度を大きくすることができ、また、炭素以外の■
族元素を添加することにより、Ｃ−Ｃ結合の結合の仕方
を規制してπ結合の生成を抑制し、Ｃ結合に富んだダイ
アモンド構造とすることができる。

第１図は、高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する
ための略図である。アノード１５とカソード１７とを配
設した真空槽１３に、基板１１が置かれる。真空ポンプ
２１により真空槽１３を高真空に排気し、ついで、バル
ブ２５，２７，２９，３１，３３，３５゜３７を操作し
、流量計３９．４１．４３により流量を調節して所定の
割合で原料ガスをボンベ４５，４７．４９から導入する
。次に、ヒータ１９により基板１１を加熱した状態で、
高周波電源２３によりアノード１５、カソード１７に電
力を印加してグロー放電を起こさせ、原料ガスを分解し
て基板ｌｌ上に非晶質炭素膜を成膜する。

原料ガスとしては、フッ化炭化水素ガスと、■族添加元
素を含むガスと、水素ガス、重水素ガスの少なくとも１
種とが用いられる。フッ化炭化水素は、Ｃ，Ｈ２，＋、
（ｎは整数）で表わされる飽和炭化水素のＨの一部また
は全部がＦで置換されたものが好適であり、好ましくは
全部がＦで置換された飽和パーフルオロ炭化水素（Ｃｎ
　Ｆ　ｚｎ＋ｚ　（ｎは整数）〕である。これらの具体
例としては、ＣＦ４．Ｃ２ＦＧ、Ｃ３Ｆ、、Ｃ４Ｆ１゜
などが挙げられる。また、ｎが５以下の飽和フッ化炭化
水素を原料ガスとすることが好ましく、これにより良質
な非晶質炭素膜が得られる。二重結合等を含む不飽和の
フッ化炭化水素を用いることもできる。

（ａ）フッ化炭化水素と（ｂ）水素または重水素とのガ
ス流量比は、容量比で（ｂ）／（ａ）　＝０．０１〜１
０の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜１０の範囲
である。

■族添加元素を含むガスとしては、ＧｅまたはＳｉを含
むものが好ましい。Ｓｉを含むものとしてはＳ　ｉ　ｌ
−１４，Ｓ　ｉ２Ｈ，、Ｓ　ｉ、Ｈ，。

Ｓ　ｉ４Ｈ□。等が挙げられる。また、Ｇｅを含むもの
としてはＧ　ｅ　Ｉ（、、Ｇ　ｅ２ＨＧ、　Ｇ　ｅ、Ｈ
８゜Ｇｅ４Ｈ，。、　Ｇ　ｅ、、Ｈ□２．　Ｇ　ｅＩｉ
Ｈ，、、Ｇ　ｅ７ＨＢ。

Ｇ　ｅ、１ＩＩ０．、　Ｇ　ｅ、Ｈ２゜等が例示される
。

本発明のもう１つの方法では、上記の水素または重水素
の代りに炭化水素が用いられる。すなわち、原料ガスと
して、フッ化炭化水素と炭化水素とが組み合わされて用
いられる。フッ化炭化水素は、既に説明した場合と同様
である。

また、炭化水素は、ＣＩＩＩＨ２１，ｌ＋２（ｍは整数
）で表わされるものが好適であり、これらの具体例とし
ては、ＣＨ４，Ｃ２Ｈｒ、、Ｃ，Ｈ，ｌ、Ｃ４Ｈ１ｏな
どが挙げられる。好ましい飽和炭化水素はｍが２のもで
あり、これにより良質な非晶質炭素膜が得られる。また
、エチレンなどの不飽和炭化水素を用いることもできる
。

（ａ）飽和フッ化炭化水素と（ｃ）飽和炭化水素とのガ
ス流量比は、容量比で（ｃ）／　（ａ）　＝　０．０５
〜２０の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜１０の
範囲である。

不純物をドーピングする場合には、Ｂ２ＨＧ。

１３Ｆ、、Ｐ）−Ｉ□＊　Ｎｚ　＋　Ｎｚ　Ｏ、Ｎ　Ｈ
，などのＢ。

Ｐ、ＮのようなＩＩＩ族または■族元素を含むガスが一
緒に導入される。これらの中でもＢ２Ｈ，。

Ｐ　Ｈ，、Ｎ　Ｉ−１，が好ましい。

成膜時における全ガス圧は０．０１〜５０Ｔｏｒｒが適
当であり、好ましくは０．０５〜５Ｔｏｒｒである。

印加する高周波の電力密度としては、０．０３〜１　、
　ＯＷ　／　ｃｌイが適当であり、好ましくは０．０８
〜０．２Ｗ　／　ｃＪである。

成膜時の基板温度としては、室温〜４００℃が適当であ
り、好ましくは１００〜３００℃である。

基板としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、
石英ガラスなどの無機材料；ポリイミド、ポリエステル
、ポリエチレンなどの有機材料；アルミニウム、モリブ
デン、ステンレスなどの金属材料など適宜のものが用い
られ、また、デバイス上に直接成膜することもできる。

プラズマＣＶＤ法に用いられるプラズマは弱電界プラズ
マあり、そのプラズマ空間では電子と中性分子との衝突
によって分子の励起、解離、電旅などの現象が生じてい
る。プラズマ空間の電子に注目すると、その運動エネル
ギーはイオン、中性分子種に比較して非常に大きく温度
に換算すると数万度に達するが、ガス温度は低いという
特徴がある。プラズマが化学反応に及ぼす効果は２つあ
る。その１つは中性分子種が高エネルギーの電子と衝突
して励起状態の分子種となり、反応の活性化エネルギー
が相対的に低下して反応速度を促進する作用である。他
の１つは、この衝突によって中性分子種が解離して原子
状となり、この活性種が反応に関与し低温で反応を進行
させる作用である。

このようにプラズマＣＶＤ法を用いれば、ＣＨ４などの
炭素源、水素源、あるいはさらにＨ２などの水素源を用
いて、低温下に非晶質炭素膜を形成できるが、その堆積
速度が遅いという間層がある。これに対して、本発明で
は少なくとも炭素源およびフッ素源の一部としてフッ化
炭化水素を用いることにより、低い基板温度、低エネル
ギー密度の条件下でも、膜の堆積速度を大きくすること
ができる。これは、Ｈ−Ｆ結合の結合エネルギーが大き
いことから、ＨＪ７Ｘ子とＦ原子とが影響しあい、Ｈ−
Ｈ結合やＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合が弱まって原料ガスの
分解効率が高まるためと考えられる。

ＣＪｌｉＩ子の多くは成膜時にダイヤモンド様に結合す
るが、一部は鎖状に結合してグラファイト様となる傾向
を示す。これに対して、ｓｉ。

Ｇｅ等は成膜条件に依らずダイヤモンド様の三次元構造
を示す傾向が強い。そこで、Ｓｉ、Ｇｅ等の■族原子を
添加することにより、Ｃ−Ｃ結合がこれらに規制されて
、Ｃ結合とπ結合とが混在したグラファイト様のｃ−Ｃ
結合の生成が抑制され、ｓ　ｐ’（Ｃ結合）のＣ−Ｃ結
合が増加すると考えられる。

得られる非晶質炭素膜は、ＳＰ３結合に富んだダイヤモ
ンド様の構造を有し、その炭素原子間の結合が非常に強
靭であり、それ自体が熱的および機械的な衝撃に対して
大きい強度をもっており、耐摩耗性の要求される切削工
具や研磨冶具などの表面コーテイング膜としての応用が
可能である。

また、光学的特性についてみると、非晶質炭素膜は赤外
領域（１８００〜２５００ｃｍ−１）の一部を除いて、
吸収端の２２５０人から遠赤外の２５μｍの広い領域に
亘って光の透過性に優れている。したがって、一般の光
学材料、とくにプラスチック製光学材料の表面コーティ
ング層として好適な特性をもっている。

次に熱的特性をみると、非晶質炭素膜は、３０〜６５０
°にの温度範囲で熱伝導率がすべての固体のうちで最も
優れており、半導体素子、特に消費電力密度の大きいマ
イクロ波発振素子の放熱体等への応用が期待される。

また、非晶質炭素膜は、室温における固有抵抗値が１０
１１〜１０１４Ω・ｃｍ程度であって非常に優れた絶縁
体であり、半導体素子の基板や絶縁膜あるいは保護膜と
して有用である。さらに、周期律表の■族元素や■族元
素をドーピングしてｐ型あるいはｎ型の半導体とするこ
とができ、上記のような優れた特性を備えた半導体とし
て応用される。

１訓Ｉυ弧果 本発明の非晶質炭素膜は、フッ素原子を含むことにより
、よりいっそう優れた耐熱性を有する。

本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、フッ化炭化水素を
用いることにより、低い基板温度、小さなエネルギー密
度で、大きな成膜速度を実現することができる。

また、Ｓｉ、Ｇｅ等の第■族元素を用いることにより、
グラファイト用のＣ−Ｃ結合の生成が抑制され、ＳＰ３
結合に富んだダイヤモンド様の非結晶炭素膜が得られる
。

実施例１ 第１図に示した装置で、基板としてシリコンウェハーを
用い、原料ガスとしてＣＦい水素およびＳｉＨ４を用い
て非晶質炭素膜を作成した。

まず、真空槽内を５　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下まで高
真空に排気したのち、水素ガスを６０５ＣＣＭ流しなが
ら、基板を１５０℃になるように加熱し、基板表面の温
度分布がなくなるまで約１０間待った。ついで、ＣＩＬ
を３００ＳＣＣＭ、　　Ｓ　ｉ　Ｈ４を３５ＣＣＭ流し
、全ガス圧をＩ　Ｔｏｒｒとし、高周波を印加し高周波
電力密度０．１０５Ｗ／ｃ＋（の条件で１時間放電させ
た。

得られた非晶質炭素薄膜の厚さは１．５μｍであり、成
膜速度としては４．１７人八へｃとなり高い値が得られ
た。

薄膜の赤外線吸収スペクトル分析の結果は第２図に示す
通りであり、２９００ｃｍ−１付近にピークを有し、か
つ３０１０−３０９５ｃｍ−”には実質的にピークが認
められないダイヤモンド様構造を有するものであった。

また、膜中のフッ素原子の濃度は１３ａｔｍ％、水素原
子の濃度は４５ａｔｍ％、Ｓｉ原子の濃度は３　ａｔｍ
％であった。

薄膜の電気抵抗は２．３　Ｘ　１０”Ω・ｃｍであり、
良好な絶縁特性が得られた。

薄膜の透過率は、２０００−４００ｃｍ−１の領域で９
０％以上であり、エリプソメ１−リーでの測定の結果、
屈折率は２．４３であり、Ｓｉを添加したことによりダ
イアモンド構造に近づいた。

薄膜を６００℃でアニールしても、ＩＲ特性および電気
特性に変化が現れず、優れた耐熱性を示した。

ピンカース硬度は８０００Ｋｇ／ｍｍｍ２で、良好な硬
度を示した。

水素ガスの代りに重水素ガス、また、ＳｉＨ４の代りに
ＧｅＨ４を用いる他は上記と同様の操作を行ったところ
、同様な結果が得られた。

比較例１ 実施例において原料ガスとしてＳｉＨ，を用いない他は
同様の操作を繰り返したところ、透過率が８０％以上、
屈折率が２．５０となり、透過率、屈折率ともに劣化し
た。

比較例２ 実施例１においてＣＦ４の代りにＣＨ４を用いる以外は
同様の操作を繰り返したところ、成膜速度は２．４人／
ｓｅｃであった。

また、実施例１と同様にして耐熱性を評価したところ、
ＩＲ特性、電気特性がともに変化した。

実施例２ 以下の条件で行う以外は、実施例１と同様にして、非晶
質炭素膜を成膜した。

非晶質炭素膜の作成条件 原料ガスおよび流量： Ｃ２ＨＧ：　　５０ＳＣＣＭ ＣＦ、　：　２００ＳＣＣＭ Ｓ　ｉ　Ｈ４：　　２ＳＣＣＭ 高周波高カニ　２００Ｗ　（１３，５６ＭＩＩｚ）基板
温度：２００℃ 圧　　　カニＩＴｏｏｒ 堆積時間：１時間 得られた膜の特性は、次の通りである。

成膜速度：　３．８５人／ｓｅｅ 膜中のＦ１度：　１８ａｔｍ％ 膜中のＨｉｌｕ度：３’５ａｔｍ％ 膜中の５ｉｉ１３度：２ａｔｍ％ ＩＲスペク１〜ル：　２９００ｃｍ−１付近にピークを
有し、かつ３０１０〜３０９５ｃｍ−”には実質的にピ
ークが認められない 電気抵抗：　２．３　Ｘ　１０”Ω’ｃｍ透過率：８５
％以上（２０００〜４００ｃｍ−’　）居折率：　２．
４８ 耐熱性、　６００℃以上 ビッカース硬度：　８０００Ｋｇ／ｍｍ２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いられる装置の一例について
の説明図である。 第２図は非晶質炭素膜の赤外線吸収スペクトルである。 １１・・・基板　　　　　１３・・・真空糟１５・・・
アノード　　　１７・・・カソード２３・・高周波電源
　　４５，４７．４９・・・ボンベ嘔１図 −ｆｉｔ　（Ｃｍ−１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素、フッ素、炭素以外の同期律表第IV族の元素お
   よび水素または重水素を含むことを特徴とする非晶質炭
   素膜。 ２、ガスを原料とする非晶質炭素膜の製造方法において
   、原料ガスとしてフッ化炭化水素化合物と、炭素以外の
   同期律表第IV族の元素を含むガスと、水素または重水素
   の少なくとも１つとを用い、炭素、フッ素、炭素以外の
   同期律表第IV族の元素および水素または重水素を含む膜
   を堆積することを特徴とする非晶質炭素膜の製造方法。 ３、ガスを原料とする非晶質炭素膜の製造方法において
   、原料ガスとしてフッ化炭化水素化合物と、炭化水素化
   合物とを用い、炭素、フッ素、炭素以外の同期律表第I
   V族の元素および水素または重水素を含む膜を堆積する
   ことを特徴とする非晶質炭素膜の製造方法。