JPS62214174A

JPS62214174A - 非晶質炭素膜の製造方法

Info

Publication number: JPS62214174A
Application number: JP5564286A
Authority: JP
Inventors: Koichi Haga; 浩一羽賀; Nobuo Kikuta; 菊田　信夫
Original assignee: Ricoh Research Institute of General Electronics Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Research Institute of General Electronics Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1987-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】致監分災本発明は、非晶質炭素膜の製造方法に関する。

従来挟生通常、炭化水素を熱分解すると、熱分解黒鉛と称する黒
鉛状炭素が析出する。これに対して近年、グラファイト
をターゲットとした水素ガス反応性スパッタリング法や
、基板上にタングステンフィラメントを設置し、原料ガ
スとしてＣＨ，などの炭素源を用いるフィラメントＣｖ
Ｄ法により、ダイヤモンド様の非晶質炭素膜を作成する
ことが検討されている。

しかしながら、上記の反応性スパッタリングでは、印加
する高周波電力密度が５〜ｌｏｗ／ｃＪ程度必要であり
、基板に与える損傷が大きく良質な膜を得るのには不適
当である。一方、加熱フィラメントＣＶＤ法においては
、基板温度を７００〜１１００℃と高温にする必要があ
り、使用できる材料の選択の範囲が狭く、また、量産工
程を想定した場合には製造コストの上昇にもつながる。

より低い基板温度で非晶質炭素膜を製造する方法として
は、プラズマＣＶＤ法が考えられるが、この方法は堆積
速度が遅く生産性等の点で問題がある。プラズマＣＶＤ
法で堆積速度を大きくするには、基板温度を高くするこ
と、電力密度を大きくすることが考えられるが、これは
結局、基板の損傷やプロセスの高エネルギー化を招いて
しまう。

さらに、非晶質炭素膜の形成に際しては、炭素原子がＳ
Ｐ３結合で結合したダイヤモンド様のいわゆるｉ−カー
ボン膜の他に、炭素原子が鎖状に結合したグラファイト
様のカーボン膜を形成する傾向がある。そこで、このグ
ラファイト様の結合が生成するのを抑制して、良質な非
晶質炭素膜を得ることが望まれていた。

１更勿■煎本発明は、低い基板温度、小さな電力密度の条件下でも
、大きな成膜速度で非晶質炭素膜を形成でき、しかも、
鎖状のＣ−Ｃ結合の生成を抑制してダイヤモンド様の非
晶質炭素膜を製造する方法を提供するものである。

見匪勿監處本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、ガスを原料とする
非晶質炭素膜の製造方法において、原料ガスとしてフッ
化炭化水素化合物ガスと、水素、重水素または炭化水素
の少なくとも１種のガスと、酸素原子を含むガスとを用
い、炭素、フッ素および水素または重水素を含む膜を堆
積することを特徴とする。

以下、添付図面を参照して本発明について、さらに詳細
に説明する。

非晶質炭素膜は、炭素源、水素（または重水素）源、フ
ッ素源、酸素源としての原料ガスを用い、好ましくは減
圧下においてこの原料ガスをグロー放電分解するプラズ
マＣＶＤ法により得ることができ、特に高周波プラズマ
ＣＶＤ法が好ましい。さらに、フッ化炭化水素ガスを原
料ガスの一部として用いることにより、膜の堆積速度を
大きくすることができ、また、酸素原子を含むガスを添
加することにより、グラファイトの生成を抑制し、Ｃ結
合に富んだダイアモンド構造とすることができる。

第１図は、高周波プラズマＣＶＤ装置について説明する
ための略図である。アノード１５とカソード１７とを配
設した真空槽１３に、基板１１が置かれる。真空ポンプ
２１により真空槽１３を高真空に排気し、ついで、バル
ブ２５，２７，２９，３１，３３，３５゜３７を操作し
、流量計３９．４１．４３により流量を調節して所定の
割合で原料ガスをボンベ４５，４７．４９から導入する
。次に、ヒータ１９により基板１１を加熱した状態で、
高周波電源２３によりアノード１５゜カソード１７に電
力を印加してグロー放電を起こさせ、原料ガスを分解し
て基板１１上に非晶質炭素膜を成膜する。

原料ガスとしては、フッ化炭化水素ガスと、水素ガス、
重水素ガスまたは炭化水素ガスの少なくとも１種のガス
（以下、水素源ガスと呼ぶこともある）と、酸素原子を
含むガス（以下、酸素源ガスと呼ぶこともある）とが用
いられる。

フッ化炭化水素は、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは整数）で表わ
される飽和炭化水素のＨの一部または全部がＦで置換さ
れたものが好適であり、好ましくは全部がＦで置換され
た飽和パーフルオロ炭化水素［Ｃｎ　Ｆ　２ｎ＋ｚ　（
ｎは整数）〕である。これらの具体例としては、ＣＦ　
４　ｔ　Ｃ２Ｆ　ｓ　、　Ｃ３Ｆ　ｓ　。

Ｃ，Ｆ□。などが挙げられる。また、ｎが５以下の飽和
フッ化炭化水素を原料ガスとすることが好ましく、これ
により良質な非晶質炭素膜が得られる。二重結合等を含
む不飽和のフッ化炭化水素を用いることもできる。

水素源ガスとして水素または重水素を用いる場合、（ａ
）フッ化炭化水素と（ｂ）水素または重水素とのガス流
量比は、容量比で（ｂ）／（ａ）　＝０．０１〜１０の
範囲が適当であり、好ましくは０．１〜１０の範囲であ
る。

水素源ガスとして炭化水素ガスを用いる場合。

（ａ）フッ化炭化水素と（ｂ）飽和炭化水素とのガス流
量比は、容量比で（ｂ）／（ａ）＝０．０５〜２０の範
囲が適当であり、好ましくは０．１〜１０の範囲である
。炭化水素は、Ｃ，ＩＩＨ２ｍ＋２（ｍは整数）で表わ
されるものが好適であり、これらの具体例としては、Ｃ
Ｈ４，Ｃ２Ｈｓ　、　Ｃａ　Ｈｓ　、　Ｃ４Ｈ□ｏなど
が挙げられる。好ましい飽和炭化水素はｍが２のもので
ある。また、エチレンなどの不飽和炭化水素を用いるこ
ともできる。

（ｃ）酸素源ガスは、容量比での範囲の流量比で導入することが適当であり、好ましく
は０．５〜１０の範囲である。酸素源ガスとしてはＣｏ
２．Ｎ２０が適当である。

不純物をドーピングする場合には、Ｂ、ＨＧ。

ＢＦ、、ＰＨ３，Ｎ２．Ｎ２０．ＮＨ，などのＢ。

Ｐ、Ｎのような■族または■族元素を含むガスが一緒に
導入される。これらの中でもＢ２Ｈ，。

ＰＨ３，ＮＨ３が好ましい。

成膜時における全ガス圧は０．０１〜５０Ｔｏｒｒが適
当であり、好ましくは０．０５〜５Ｔｏｒｒである。

印加する高周波の電力密度としては、０．０３〜１．０
Ｗ／ｆｆｌが適当であり、好ましくはｏ、ｏｇ〜０．２
Ｗ／ｃＪである。

成膜時の基板温度としては、室温〜４００℃が適当であ
り、好ましくは１００〜３００℃である。

基板としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、
石英ガラスなどの無機材料；ポリイミド、ポリエステル
、ポリエチレンなどの有機材料；アルミニウム、モリブ
デン、ステンレスなどの金属材料など適宜のものが用い
られ、また、デバイス上に直接成膜することもできる。

プラズマＣＶＤ法に用いられるプラズマは弱電界プラズ
マあり、そのプラズマ空間では電子と中性分子との衝突
によって分子の励起、解離、電離などの現象が生じてい
る。プラズマ空間の電子に注目すると、その運動エネル
ギーはイオン、中性分子種に比較して非常に大きく温度
に換算すると数万度に達するが、ガス温度は低いという
特徴がある。プラズマが化学反応に及ぼす効果は２つあ
る。その１つは中性分子種が高エネルギーの電子と衝突
して励起状態の分子種となり、反応の活性化エネルギー
が相対的に低下して反応速度を促進する作用である。他
の１つは、この衝突によって中性分子種が解離して原子
状となり、この活性種が反応に関与し低温で反応を進行
させる作用である。

このようにプラズマＣＶＤ法を用いれば、ＣＨ４などの
炭素源、水素源、あるいはさらにＮ２などの水素源を用
いて、低温下に非晶質炭素膜を形成できるが、その堆積
速度が遅いという問題がある。これに対して、本発明で
は少なくとも炭素源およびフッ素源の一部としてフッ化
炭化水素を用いることにより、低い基板温度、低エネル
ギー密度の条件下でも、膜の堆積速度を大きくすること
ができる。これは、Ｈ−Ｆ結合の結合エネルギーが大き
いことから、Ｈ原子とＦ原子とが影響しあい、Ｈ−Ｈ結
合やＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合が弱まって原料ガスの分解
効率が高まるためと考えられる。

Ｃ原子の多くは成膜時にダイヤモンド様に結合するが、
一部は鎖状に結合してグラファイト様となる傾向を示す
。

しかし、本発明では、酸素源ガスを共存せしめることに
よりグラファイト結合の生成を有効に防止できる。グラ
ファイトは空気中において４００℃で酸化されるが、ダ
イヤモンドは８００℃でも安定であり、しかも酸素はグ
ラファイトとは速みやかに反応するが、ダイヤモンドと
は反応しにくい。そこで、非晶質炭素膜を成膜する際に
、酸素原子を含むガスを共存させてプラズマ状態を形成
すると、グラファイトが酸化してしまい、Ｃ結合とπ結
合とが混在したグラファイト様のＣ−Ｃ結合の生成が抑
制され、ｓ　ｐ３（Ｃ結合）のＣ−Ｃ結合が増加すると
考えられる。

、また、水素あ、るいは重水素の含有量も少なくなり良
質な非晶質炭素膜が形成される。

本発明で得られる非晶質炭素膜は、炭素と、水素または
重水素と、フッ素とを含み、さらに通常は酸素源ガスに
由来する酸素も含有する。

この膜は、Ｃ結合とπ結合とが混在した黒鉛状炭素膜と
異なり、Ｃ−Ｃ結合が主としてＣ結合からなるダイヤモ
ンド構造の炭素を母体として、さらに水素または重水素
を含んだいわゆるｉ−カーボン膜であり、従来の成膜方
法で得られる非晶質炭素膜に比較して水素または重水素
の含有量が少ない。非晶質炭素膜中には、水素原子また
は重水素原子が５〜３０ａｔｍ（原子）％程度の濃度で
含まれる。

さらに、本発明の非晶質炭素膜中にはフッ素原子が含ま
れるため、膜の耐熱性が向上し、非晶質炭素膜の特性を
利用した用途へのより広範な応用が可能となる。非晶質
炭素膜中にはフッ素原子が濃度５〜４０ａｔｍ％の濃度
で含まれる。

また、本発明の非晶質炭素膜中には酸素源ガスに由来す
る酸素原子が含まれ、膜中の酸素濃度は０．０５〜２０
ａｔｍ％程度である。

不純物をドーピングすることにより半導体として応用す
ることができる。不純物としては、Ｂ（ボロン）などの
周期律表の第■族の元素、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）など
の周期律表第Ｖ族の元素が挙げられる。これらの元素を
添加することにより電気抵抗を例えば１０１４〜１０”
Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。ＰやＢなどを
ドーピングしてｎ型半導体やｐ型半導体として用いるこ
とができ、しかも、高温においても半導体特性を失なわ
ないので、耐高温半導体として応用することもできる。

これらの不純物の非晶質膜中の濃度は、０．００１〜５
　ａｔｍ％が適当であり、より好ましくはｏ、ｏｏｓ〜
１　ａｔｍ％である。

得られる非晶質炭素膜は、ＳＰ３結合に富んだダイヤモ
ンド様の構造を有し、その炭素原子間の結合が非常に強
靭であり、それ自体が熱的および機械的な衝撃に対して
大きい強度をもっており、耐摩耗性の要求される切削工
具や研磨治具などの表面コーテイング膜としての応用が
可能である。

また、光学的特性についてみると、非晶質炭素膜は赤外
領域（１８０（１−２５００ｃｍ−１）の一部を除いて
、吸収端の２２５０人から遠赤外の２５μｍの広い領域
に亘って光の透過性に優れている。したがって、一般の
光学材料、とくにプラスチック製光学材料の表面コーテ
ィング層として好適な特性をもっている。

次に熱的特性をみると、非晶質炭素膜は、３０〜６５０
”Ｋの温度範囲で熱伝導率がすべての固体のうちで最も
優れており、半導体素子、特に消費電力密度の大きいマ
イクロ波発振素子の放熱体等への応用が期待される。

また、非晶質炭素膜は、室温における固有抵抗値が１０
１１〜１０１４Ω・Ｃｌ１１程度であって非常に優れた
絶縁体であり、半導体素子の基板や絶縁膜あるいは保護
膜として有用である。さらに、周期律表の■族元素や■
族元素をドーピングしてｐ型あるいはｎ型の半導体とす
ることができ、上記のような優れた特性を備えた半導体
として応用される。

見班列肱果本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、フッ化炭化水素を
用いることにより、低い基板温度、小さなエネルギー密
度で、大きな成膜速度を実現することができ、しかも、
さらに酸素原子を含むガスを用いることにより、水素（
重水素）含量が少なくσ結合に富んだダイヤモンド様の
非晶質炭素膜を得ることができる。

実施例１第１図に示した装置で、基板としてシリコンウェハーを
用い、原料ガスとしてＣＦい水素およびＣ０２を用いて
非晶質炭素膜を作成した。

まず、真空槽内を５　Ｘ　１０””　Ｔｏｒｒ以下まで
高真空に排気したのち、水素ガスを６０３ＣＣＭ流しな
がら、基板を１５０℃になるように加熱し、基板表＝１
３− 面の温度分布がなくなるまで約１０間待った。つイテ、
ＣＦ４ガスを３００ＳＣＣＭ、ＣＯ，ガスをｉｏ。

ＳＣＣＭ流し、全ガス圧をＩ　Ｔｏｒｒとし、高周波を
印加し高周波電力密度０．１０５Ｗ／ａｉの条件で１時
間放電させた。

得られた非晶質炭素薄膜の厚さは１．５μｍであり、成
膜速度としては４．１７人／ｓｅｅとなり高い値が得ら
れた。

薄膜の赤外線吸収スペクトル分析の結果は第２図に示す
通りであり、２９００ｃｍ−１付近にピークを有し、か
ツ３０１０〜３０９５ｃｍ−”には実質的にピークが認
められないダイヤモンド様構造を有するものであった。

また、膜中のフッ素原子の濃度は１０ａｔｍ％、水素原
子の濃度は１５ａｔｍ％、酸素原子の濃度は２　ａｔｍ
％であった。

薄膜の電気抵抗は２．３　Ｘ　１０１４Ω・ＣＩＩ＋で
あり、良好な絶縁特性が得られた。

薄膜の透過率は、２０００〜４００ｃｍ″″１の領域で
９０％以上であり、エリプソメトリ−での測定の結果、
屈折率は２．４３であり、酸素ガスを添加したことによ
りダイアモンド構造に近づいた。

薄膜を６００℃でアニールしても、ＩＲ特性および電気
特性に変化が現れず、優れた耐熱性を示した。

ビッカース硬度は８０００Ｋｇ／ｍ＋＋ｕｎ２で、良好
な硬度を示した。

水素ガスの代りに重水素ガス、また、ｃｏ２ガスの代り
にＮ２０ガスを用いる他は上記と同様の操作を行ったと
ころ、同様な結果が得られた。

比較例１実施例において原料ガスとして酸素ガスを用いない他は
同様の操作を繰り返したところ、透過率が８０％以上、
屈折率が２．５０となり、屈折率、透過度が低下し、σ
結合が少ない水素化炭素膜が得られた。

比較例２実施例１においてＣＦ４の代りにＣＦ４を用いる以外は
同様の操作を繰り返したところ、成膜速度は２．４人／
ｓｅｅであり、高速成膜ができず、また、得られた膜も
４００℃以上で利用できないものであった。

実施例１と同様にして耐熱性を評価したところ、膜温度
が上がるにつれて水素が離脱し、ＩＲ特性、電気特性が
ともに変化した。

実施例２以下の条件で行う以外は、実施例１と同様にして、非晶
質炭素膜を成膜した。

非晶　、素膜の作　条件原料ガスおよび流量：Ｃ２ＨＧ：　　５０ＳＣＣＭＣＦ４：　２００ＳＣＣＭＣＯ２：　１１００５ＣＣ高周波出カニ　２００Ｗ　（１３，５６ＭＨｚ）基板温
度：２００℃ 圧　　　カニＩＴｏｏｒ堆積時間：１時間得られた膜の特性は、次の通りである。

成膜速度：４．０人／ｓｅｃ膜中のＦ濃度：８ａｔｍ％膜中のＨ濃度：　１０ａｔｍ％膜中の０濃度：３ａｔｍ％ＩＲスペクトル：　２９００ｃｍ−’付近にピークを有
し、かつ３０１（１〜３０９５ｃｍ−１には実質的にピ
ークが認められない電気抵抗：　２．３　Ｘ　１０１４Ω”ｃｍ透過率＝９
２％以上（２０００〜４００ｃｍ−１）屈折率：　２．
３５耐熱性二６００℃以上ビッカース硬度：　８０００Ｋｇ／ｍｍ”

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いられる装置の一例について
の説明図である。第２図は非晶質炭素膜の赤外線吸収スペクトルである。１１・・・基板　　　　　１３・・・真空槽１５・・・
アノード　　　１７・・・カソード２３・・・高周波電
源　　４５，４７．４９・・・ボンベ悄１関被数　（ｃｍ−１）

Claims

【特許請求の範囲】

１、ガスを原料とする非晶質炭素膜の製造方法において
、原料ガスとしてフッ化炭化水素化合物ガスと、水素、
重水素または炭化水素の少なくとも１種のガスと、酸素
原子を含むガスとを用い、炭素、フッ素および水素また
は重水素を含む膜を堆積することを特徴とする非晶質炭
素膜の製造方法。