JPS6330397A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明はダイヤモンドの気相合成法の改良に係り、ダ
イヤモンド以外の構造を有する炭素を殆んど含有しない
極めて完全度の高い結晶質ダイヤモンドの合成方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来、ダイヤモンドの合成は高温高圧下で行なわれ、処
理黄用は高価なものであったが、近年超高圧を用いずに
低圧下でダイヤモンドを合成する低圧気相合成法が開発
された。

ダイヤモンドの気相合成方法には （１）プラズマを利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法、 （２）イオン粒子を利用するイオン化蒸着法、イオンビ
ーム蒸着法、 （３）中性の粒子を利用する熱電子放射ＣＶＤ法、など
が知られている。

これらのうち（１）および（３）の方法を用いると、結
晶質のダイヤモンド膜を合成することが可能であり、（
２）の方法では非晶質のダイヤモンド状炭素躾が得られ
ている。結晶質のダイヤモンド膜は硬度が極めて高いた
め、１１１部品の表面被覆や切削工具の表面被覆膜への
適用、また熱伝導率が高い性質を利用した半導体デバイ
スのヒートシンク部材への適用、さらにはバンドギャッ
プが大きいということから不純物のドープを行ない、半
導体素子としての適用も箱力的に検討されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記した従来の技術の中でマイクロ波プラズマＣＶＤ法
を用いれば、ラマン分光法などにより識別されるダイヤ
モンド以外の横道を有する炭素（無定形炭素、グラファ
イト等）が殆んど存在せず、電気抵抗が高く極めて完全
度の高いダイヤモンドを青ることができるが、一般に用
いられている導波管に対して垂直に１ｊＳ通させた反応
管内でマイクロ波無極放電を生ぜしめる方法では、マイ
クロ波は波長が短いため、その波長より長い直径を有す
る反応管を用いると、マイクロ波を封じ込めることがで
きず、マイクロ波が洩れてしまうため反応管のサイズが
波長に制約され、本質的にコーティングゾーンが広くと
れず、示度が難かしいという問題があった。

一方熱電子放射材ＣＶＤ法では熱電子放射材の形状の多
様化、複数化さらにこれらと基材との適正配置によって
多数個処理、大面積コーティングが原理的に可能と考え
られるが、合成されるダイヤモンドの中にダイヤモンド
以外の炭素が存在する割合がマイクロ波プラズマＣＶＤ
法よりも多く、ダイヤモンドの完全度が劣り、電気抵抗
も低いという問題があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記した従来法の問題点に鑑みて、量産
性に関しては、熱電子放射材ＣＶＤが有利であると判断
し、ダイヤモンド膜質の改善方法について検討を行なっ
た。

マイクロ波プラズマＣＶＤによってダイヤモンド膜質が
すぐれるのはプラズマの作用であり、原料ガスの分解活
性化の度合が高く、反応に関与するラジカルやイオン種
の濃度や種類が異なり、完全度の高いダイヤモンド膜の
合成に有利と考えられていた。そこで熱電子放射材Ｃｖ
Ｄを基本形として、原料ガスの活性度を高めるべくプラ
ズマの併用を見出したのである。さらに基材に負の電位
を印加してイオンブレーティングなどで用いられるＤＣ
バイアスの効果を同時にもたらし、ダイヤモンド膜の接
着強度の向上を計った。また完全度の高いダイヤモンド
を得るためには、プラズマ中のガス温度が高いほうが有
利という本発明者らの知見により、かかるプラズマ形成
時のガス圧力を１０Ｔｏｒｒから数百Ｔｏｒｒという高
い圧力を必須の条件とした。

く作用〉 図面はこの発明の方法を実施するに使用する装置の一具
体例であって、原料ガス導入口１よりＣＨ４とＨ２を石
英反応管１２内に導入し、１６００℃以上に加熱した熱
電子放射材２によって熱活性化すると同時にＤＣ電源７
を用いて熱電子放射材２に負極を、対極とするグリフｌ
−″３に正極を接続し、熱電子放射材２から熱電子を引
出した熱電子放射材とグリッド間にプラズマを形成させ
る。さらにＤＣ電源８を用いてグリッド３に正極を、基
材支持台５上の基材４に負極を接続することにより、基
材を負電位に保持し、正イオンを積極的に基材表面に引
き寄せている。またこの際のガス圧力は１０Ｔｏｒｒ以
上、４００Ｔｏｒｒ以下と高い圧力を採用する。

なお図において６は熱電子放射材加熱用のＡＣ電源、９
は真空排気口、１０は絶縁シール、１１は外部加熱炉で
ある。

次に、この発明の特徴としては下記の（１）〜（４）を
挙げることができる。

（１）高温加熱した熱電子放射材による原料ガスの熱分
解、活性化に加え、ＤＣプラズマを併用することにより
、原料ガスの活性度を高め、さらに熱分解のみでは生じ
ないイオン種を生み出している。

（２）基材に負の電位を負荷し、基材表面に積極的に陽
イオンを引きつけている。

（３）熱電子放射材と基材との間にグリッドを配置し、
熱電子放射材−グリッド、グリッド−基材間でプラズマ
を発生させている。

（４）上述の操作を１０Ｔｏｒｒ以上、４００Ｔｏｒｒ
以下と通常ＤＣ電源のみではプラズマが安定して発生維
持できない高い圧力で実施している。

１０Ｔｏｒｒ以上、４００Ｔｏｒｒ以下という高い圧力
でプラズマを安定して発生維持させるためには、熱電子
放射材から熱電子を引き出すことが必須である。

基材に負電位をかけるために００ｍ源を用いて基材に負
極を、熱電子放射材に正極を接続すると、熱電子を熱電
子放射材から引き出すことができず、逆に押し戻してし
まうため、かかる高い圧力下ではプラズマは発生しない
。

そこで、熱電子を引き出してプラズマを発生させるため
に、熱電子放射材と基材間にグリッドを配置し、ＤＣ電
源を用いて熱電子放射材に負極を、グリッドに正極を接
続して熱電子を引き出すことにより、この両者間にプラ
ズマを生成し、さらに−別のＤＣ電源を用いてグリッド
に正極を、基材に＄１を接続することにより、既に生成
している陽イオンを基材に引きつけるとともにプラズマ
を生成する。

この発明において、完全度の高いダイヤモンド膜が骨ら
れるのは、この発明では熱電子放射材による原料ガスの
熱分解、活性化に加え、ＤＣプラズマの形成を併用して
より一層活性度を高めているので、活性化状態の原料ガ
スのもつエネルギーが大きくなり、またダイヤモンドと
同時に析出するダイヤモンド以外の炭素を選択的に除去
する作用を有する水素ラジカルやダイヤモンドの形成に
必要とされている３０３混成軌道を有するメチルラジカ
ルなどの活性化状態のガスの比率も多くなり、さらにそ
の寿命が延長される１ζめ、ダイヤモンド以外の構造を
もつグラフアイトや無定形炭素の析出が抑えられて、完
全度の高いダイヤモンド膜が得られるものと者えられる
。

また、この発明ではＤＣＷ源を用いて基材に負電位を付
与することによって、驚くべきことにダイヤモンド膜と
基材との接着強度が著しく向上することが判明した。

その理由については詳細は明らかではないが、熱電子放
射材−グリッド間にプラズマを形成させることにより原
料ガスがイオン化され、正イオンが優先的に基材表面に
引きつけられることによるものと考えられる。

さらにこの発明の方法によると、基材表面に生成するダ
イヤモンド膜の組織が著しく微細化できる効果があるこ
とも明らかとなった。その理由としては、基材表面への
イオンＷ１９！や基材表面で発生するプラズマが活性種
の活性度合、活性種の濃度や寿命などに影響を与え、該
生成密度を高めるためと考えられる。また高い圧力で処
理することは該生成密度を高めるのに有利である。

この発明の効果としてダイヤモンド以外の形態の炭素が
混入しない極めて完全度の高いダイヤモンド膜が１００
０℃をこえる高温でも１μ以下の細かい組織で、しかも
基材との接着強度にすぐれたものを得ることができるの
である。

この発明において、炭素源としては固体炭素または炭化
水素、または結合基中にＯ，Ｎを含む炭化水素さらに四
塩化炭素を用いることが可能であり、これらの少なくと
も１種以上と水素の混合ガスを原料ガスとして用いるこ
とができる。炭素源として固体炭素を用いる場合には、
熱電子放射材に炭素を用いるのが好ましい。

反応容器中に存在する原料ガスのうち、水素原子数に対
する炭素原子数の割合は０．０１％以上、２０％以下で
あり、０，０１％よりも少ないと、ダイヤモンドの成長
速度が極めて小さくなり、実際上使用に耐え難く、また
２０％を越えるとダイヤモンドに比べてダイヤモンド以
外の構造を有する炭素の析出が多くなり、ダイヤモンド
の成膜が不可能となる。

また反応容器内に導入するガスは、上述のガス以外で反
応に関与しないＡｒ　Ｎ　Ｅｒ　Ｎ　Ｘｅ、＆７、Ｎ２
を混合使用しても差支えない。これらのガスは熱伝導率
が低いため基材の冷却ガスとして使用でき、かつプラズ
マの強度を調整する作用も有している。

熱電子放射材Ｊ３よびグリッドの材質に関しては、高温
において蒸気圧が低いこと、高融点を有することが要求
され、さらに熱電子放射材は熱電子放出能力にすぐれて
いることが要求されるため、両者ともＷ、Ｔａ、比など
の高融点金属やＬＪ６、グラファイトなどを用いること
が好ましい。熱電子放射材は１６００℃以上に加熱して
使用する。この温度よりも低いと、グラファイト、無定
形炭素の析出が支配的となる。

また、基材表面の温度は６００℃以上、１２００℃以下
でないとダイヤモンドが析出しない。

反応容器内の圧力は１０ＴＯｒｒ以上、４００Ｔｏｒｒ
以下好ましくは５０Ｔｏｒｒ以上、３００Ｔｏｒｒ以下
が望ましい。

この圧力が４００Ｔｏｒｒを超えると、グリッド−基材
間のプラズマの安定維持が困難となる。また圧力が１０
Ｔｏｒｒよりも低いと、蒸肴速度が著しく低下し好まし
くない。

またこの発明の特徴は、従来ＤＣ電源だけではプラズマ
を安定して発生維持することが不可能であったものを高
い圧力下で行なうことにある。これはガス圧力の増大が
ダイヤモンドの核生成密度を高めるのに効果があるから
である。

熱電子放射材とグリッド間に発生させるプラズマの強度
は、ガス雰囲気、熱電子放射材およびグリッドの形状、
熱電子放射材の温度、熱電子放射材とグリッドとの配置
、ＤＣＷ源出力出力に左右される。

プラズマの発生状況はプラズマの発光が観察されるのは
グリッドの近傍であるので、グリッドの単位面積当りの
投入する直流電力で規定することが望ましい。

この発明では熱電子放射材とグリッド間に投入する直流
電力１０Ｗ４以上であることが好ましい。

これは直流電力が１０ｗ−４よりも小さいと、グリッド
−基材間にプラズマを安定して発生維持することが困難
であり、グリッド−基材間にプラズマを発生させること
が不可能だからである。

また、グリッド−基材間に発生させるプラズマの強度も
熱電子放射材−グリッド間に発生しているプラズマの強
度、ガス雰囲気、グリッドおよび基材ならびに基材支持
台の形状、グリッドと基材との配置、ＤＣ電源の出力な
どに左右される。

この場合についてもプラズマはグリッドとグリッドに相
対した基材表面の近傍に生成するため、プラズマの乗る
基材表面の単位面積当りに投入するＤＣ電力で規定する
ことが望ましい。

この発明では５ＷＪ以上、２００ＷＪ以下の範囲にある
ことが望ましい。５ｗ、ｄより小さいと、グリッド−基
材間にプラズマを安定して発生維持することが困難であ
り、２００ｗ　４よりも大きいとプラズマエツチングの
効果が大きくなり、ダイヤモンドの析出速度が極端に小
さくなるからである。

基材の表面温度は熱電子放射材の温度、熱電子放射材、
グリッド、基材の配置ならびに形状、熱電子放射材−グ
リッド間に投入する００ｍ力、グリッド−基材間に投入
する電力、ガス雰囲気、外部加熱炉温度などによって左
右されるが、これらの組合ぜによりこの発明内の条件を
選べばその効果が得られる。

この発明では基材の表面温度を適正範囲におさめるため
に基材支持台や反応管壁の水冷などの基材温度を冷却す
るための操作も場合によっては用いる必要がある。

〈実施例〉 以下、この発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ＃　５０００のダイヤモンド砥粒で表面を研磨した１板
（１０順×１０１ＭＭ×１１Ｉ＃Ｉ）を基材として図面
に示す装置を用いてダイヤモンドコーティングを施した
。

まず反応容器内を１０’Ｔｏｒｒ以下に排気した後、原
料ガスとしてｅＨ＋とＨ２をＣＨ４／　）＋２　＝　１
／　１００の割合で混合したガスを１００ｙｆｆｉ／ｎ
ｉｎで反応容器内に導入し、反応容器内を所定圧力に保
持しながら、熱電子放射材としてＷ−フィラメントを使
用し、２０００°Ｃ以上に一旦加熱し、基材の表面温度
を９２０”Ｃに調整した。この際フィラメントとＷ製の
グリッドとの間隔は５１ｍ、グリッドの比基材との間隔
は４闇とした。次にＤＣ電源によりフィラメントを負極
に、グリッドを正極に接続して電力を投入した。

その後、さらに別のＤＣＫ源によりグリッドに正極、基
材に負極を接続して電力を投入し、基材の表面温度が９
２０℃となるようにフィラメント電流２つのＤＣ電源の
出力を調整した。コーティング時間は４時間とした。第
１表にコーティング条件と得られたコーテイング膜の特
性を示した。

なお条件によっては基材支持台を冷却し、基材表面温度
を調整した。

また、比較のために同じＩ′ＳＯ基材を用いて２．４５
Ｇ）−１２のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてＣ
Ｈ４／　Ｈ２＝　１／　１００の割合で混合したガスを
２００ｙＦ／ｎｉｎで反応容器内に尋人し、第１表に併
記して示すように、圧力４０Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力
２５０Ｗ　。

基材表面温度は９１０℃とし、４時間コーティングを行
なった。得られたコーテイング膜の特性を第１表に比較
して示した。

また、ダイヤモンド９Ｅの電気抵抗はオーミックコンタ
クトを形成させるために、イオンブレーティング装置を
用いてダイヤモンド型膜の上に第１層目にＴｉ、第２層
目にんをコーティングして電極を作製し、この電極と基
材の１板をもう１つの電極として、これら２つの電極間
のＶ−Ｉ特性を測定することにより求めた。

第　　　　１　　　　表 上表において、この発明の請求範囲外であるＮＱｌ、２
．１３以外はダイヤモンド膜が成膜した。

プラズマを併用しないＮｏ、１４とその他の比較より、
ダイヤモンド膜の電気抵抗が著しく壜大していることが
わかる。またＮＱｌ５のマイクロ波プラズマＣＶＤによ
るダイヤモンド膜を凌ぐ高い電気抵抗を有するダイヤモ
ンド膜が得られることがわかる。

またラマン分光分析の結果、懇１４には照定形炭素の存
在が認められたが、プラズマを併用したものはそれが認
められなかった。Ｎｏ、　３．４．７および１１の比較
より、圧力の上昇に従ってダイヤモンド膜の粒子が微細
化することがわかる。またＮｏ、　６．７．８．９．１
０の比較から、プラズマ強度が大きくなると結晶粒が微
細化する効果が認められる。

また高温でこのような微細組織を得ることはマイクロ波
プラズマＣＶＤ法では極めて困難である。

実施例２ この発明の効果はマイクロ波プラズマＣＶＤ法を凌ぐ極
めて完全度の高いダイヤモンドが１０００℃を越える高
温でも１μ以下の細かい組織で、しかも基材との接着強
度に優れたものとして得られることに加えて、熱電子放
射材を複数用いることにより複数の基材の処理や大面積
コーティングが可能なことである。

実施例１と同様の熱電子放射材を２１ケ使用して、２０
０関ｘ　１５０ｇｘｌＯ闇の比基材へのコーティングを
試みた。なお、比基材は６００＃のダイヤモンド砥石に
よる研削仕上げとした。個々の熱電子放射材の温度を高
精度に調整するために加熱電源を独立系とし、個々の熱
電子放射材に対して独立して制御できるようにした。た
だし、ＤＣＫ源を接続するため電極の片側は共通として
いる。熱電子放射材と基材の間に配するグリッドの大き
さは基材の大きさに応じて２２０ｕ＋Ｘ　　１８０ｍｍ
とした。

まず反応容器内を１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下に排気した後、
原料ガスとしてＣ）＋４　／’）Ｉ２＝　１／　１００
の割合で混合したガスを２００１１／ｎｉｎで反応容器
内に導入し、反応容器内を９０Ｔｏｒｒに保持し、熱電
子放射材としてのＷ−フィラメントを一旦２０００℃以
上に加熱し、基材の表面温度を９８０〜１０１０°Ｃの
範囲に調整した。

次にＤＣ電源により、フィラメントを負極に、グリッド
を正極に接続してグリッドの単位面積当り４０ｗの電力
を役人して、フィラメント−グリッド間にプラズマを形
成させた。その後さらに別のＤＣ電源を用いてグリッド
に正極、基材に負極を接続して基材の単位面積当り２０
ｗの電力を投入し、基材表面にもプラズマを形成させた
。この際ＤＣ電力の投入により基材の表面温度が上昇す
るため、フィラメント電流を下げてフィラメント湿度を
低下させ、さらに基材支持台を水冷することによって、
基材の表面温度が９８０〜１０１０℃の範囲に入るよう
に調整した。

次いで４時間のコーティングを行なった結果、平均８μ
のダイヤモンド膜が得られ、膜厚のバラツキは１０％以
下であった。また結晶粒は０．３μ〜０．８μと極めて
細いものであり、電気抵抗の測定結果は１０１１〜１０
１２Ω・αと極めて優れた値を示した。即ち、この発明
によれば、極めて完全度の高いダイヤモンドを微細組織
でかつ大面積に均一にコーティングできることが認めら
れた。

実施例３ 市販の１８０　１＜−１０超硬合金型番５ＰＧ４２２を
基材とし、実施例１と同じ装置を用いてダイヤモンドコ
ーティングを施した。そして、フィラメントとグリッド
の距離を５ｒＩＩｎ１グリツドと切削チップの上面との
間隔を４　ｍｔｎにセットした。

まず反応容器を１０’Ｔｏｒｒ以下に排気した後、原料
ガスであるｃ）−１４とＨ２をＣＨ４，／　ｌ（２＝　
１　／　１００　（７）　ｐＪ　合で混合したガスを１
００ｙｔ／１ｎで反応容器内に導入し、反応容器内の圧
力を９０Ｔｏｒｒに保持しなからＷ−フィラメントを一
旦２０００℃以上に加熱し、基材の表面温度を９５０℃
とした。次にＤＣ電源によりフィラメントを負極に、グ
リッドを正極に接続して電位を負荷してプラズマを光生
させたのち、さらに別のＤＣｍ源を用いてグリッドに正
極、基材に負極を接続して電位を負荷した。

その後、基材の表面温度が９５０℃となるようにフィラ
メント電流、２つのＤＣ電源の出力をＳｌ！ｌ整した。

コーティング時間は３時間とした。この時の条件は第２
表の通りである。

第　　　２　　　表 上表の何れの条件においてもダイヤモンド膜が均一に成
膜した。これらのデツプと比較のために、プラズマを併
用せず、Ｗ−フィラメントのみで基材表面温度を９５０
℃とし、３時間のコーティング処理をした基材Ａおよび
未被覆の基材Ｂを用意した。これらの切削チップを用い
て下記の切削条件で切削試験を行なった。

被剛材　　　　＃　−２５％Ｓ。

切削速度　　　　　　　５００ｍ／ｒａｉｎ送　　　　
　リ　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｍｓ／ｒｅ
ｖ切り込み　　　　　　０．５朋 ホルダー　　　　　　Ｆ　Ｒ１１Ｒ−４４Ａその結果、
未被覆のＢは１５秒の切削でフランク摩耗が０．４０ｍ
ｍであったのに対し、Ａは２０分切削してフランク摩耗
が９．１６ａａであった。これらに対し、３０分切削後
この発明の試料のフランク摩耗は、随１６が　０．１２
　、、、　Ｎα１７は　Ｏ−１Ｏｒａｍ　１Ｎ（１１８
は（ｊ、０７ｍ、懇１９は　０．１０　ｔｎｒｒ、Ｎα
２０が　０．０７ｍ５．そしてＮ１１２１は０．０６＃
ｌであり、この発明の効果が顕著に認められた。

（発明の効果〉 以上説明したように、熱電子放射ｕｃｖｏ法を基本形と
して原料ガスの活性化を１６００℃以上に加熱した熱電
子放射材によって行なうとともに、直流電源を用いて熱
電子放射材を負極に、熱電子放射材と被覆処理される基
材との間に配置したグリッドに正極を接続して電位を負
荷し、熱電子を引き出してプラズマを形成させ、さらに
別の直Ｆ、電源を用いてグリッドに正極、基材に負極を
接続して電位を付与し、基材の電位を負に保ちながらプ
ラズマを形成することによって、熱電子放射材による活
性化とＤＣプラズマの形成による活性化を併用し、かつ
、かかるプラズマを形成させる反応容器内の圧力を１０
Ｔｏｒｒ以上、４００Ｔｏｒｒ以下とすることによって
熱電子放射材ＣＶＤと比較して極めて完全度の高いダイ
ヤモンドが得られ、電気抵抗ではマイクロ波プラズマＣ
ＶＤを凌ぐものも待られるため、高い絶縁性を必要とす
る電子材料分野（例えば放熱基板、ダイヤモンド半導体
など）への適用が可能である。

また、高温で微細粒径のダイヤモンド膜をさらに基材と
の高い接着強度を有する状態で得られるので、切削工具
や耐摩摺動部材などダイヤモンドの機械的性質を生かせ
る分野に適用して著しい性能向上が果せるのである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の方法を実施するに用いる装置の一例を
示す正面図である。 １・・・原料ガス導入口 ２・・・熱電子放射材のＷ−フィラメント３・・・グリ
ッド　　４・・・基材　　　５・・・基材支持台６・・
・熱電子放射材加熱用ＡＣ電源 ７・・・熱電子放射材とグリッド間にプラズマを発生さ
せるＤＣ電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素源として固体炭素または炭化水素または結合基中に
   Ｏ、Ｎを含む炭化水素あるいは四塩化炭素を用い、これ
   と水素との混合ガスを活性化し、６００〜１２００℃に
   加熱した基材表面にダイヤモンドを析出させるダイヤモ
   ンドの低圧気相合成方法において、該原料ガスの活性化
   を１６００℃以上に加熱した熱電子放射材によつて行な
   うとともに、直流電源を用いて熱電子放射材に負極を、
   熱電子放射材と被覆処理される基材の間に配したグリッ
   ドに正極を接続して電位を付与し、熱電子を引出してプ
   ラズマを形成させ、さらに別の直流電源を用いてグリッ
   ドに正極、基材に負極を接続して電位を付与し、基材の
   電位を負に保ちながらプラズマを形成することによつて
   熱電子放射材による活性化とＤＣプラズマの形成による
   活性化を並用し、かつ、かかるプラズマを形成させる反
   応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、４００Ｔｏｒｒ以
   下とすることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。