KR910001367B1 - 기상 합성 다이아몬드막 및 그 합성방법 - Google Patents

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스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤
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Abstract

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Description

기상 합성 다이아몬드막 및 그 합성방법
제1도는 본 발명에 있어서 기재의 표면온도를 제어하기 위해서 기재상에 CA 열전대 세선을 점접촉시킨 DC 플라즈마열 필라멘트 CVD장치의 개략도.
제2도 및 제3도는 본 발명의 방법을 실시하는데 사용하는 장치의 일례를 도시한 정면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 원료가스 도입구 12 : 열전자 방사재
14 : 기재지지대 15 : 진공 배기구
19 : 외부 가열로 20 : 절연시일
본 발명은 기상 합성 다이아몬드막 및 그 합성방법의 개량에 관한 것으로서, 다이아몬드이외의 구조를 가진 탄소를 거의 함유하지 않은 극히 완전도가 높은 결정질 다이아몬드 및 그 합성방법에 관한 것이다.
종래, 다이아몬드의 합성은 고온고압하에서 행하여지고, 처리비용은 고가인 것이였으나, 최근 초고압을 사용하지 않고 저압하에서 다이아몬드를 합성하는 저압기상 합성법이 개발되었다.
다이아몬드의 기상 합성방법에는,
(1) 플라즈마를 이용하는 고주파 플라즈마 CVD법으로서, 일본국 특허공개소화 58-135117호, 일본국 특허 출원 소화 61-8458호 및 소화 61-8459호등에 개시된 방법, 또 마이크코파 플라즈마 CVD법으로서는, 일본국 특허공개 소화 58-110494호 및 소화 59-3098호나 USP 4434188호에 개시된 방법.
(2) 이온입자를 이용하는 이온화증착법이나 이온비임증착법.
(3) 중성의 입자를 이용하는 열전자 방사 CVD법으로서는 일본국 특허공개 소화 58-91100호에 개시된방법 .
(4) 전자 충격을 사용한 CVD법으로서는 일본국 특허공개 소화 60-221395호, 유럽특호 공개 161829호에 개시된 방법.
등이 알려져 있다.
이들 중, (1) 및 (3)의 방법을 사용하면, 결정질의 다이아몬드막을 합성하는 일이 가능하며, (2)의 방법에서는 비결정질의 다이아몬드 형상 탄소막이 얻어지고 있다. 또 (4)의 방법은 다른 방법에 비교해서 뛰어난 방법이며, 다이아몬드막의 성장속도가 3∼5㎛/hr로 빠른 것에 특징이 있으며, 또한 초기의 다이아몬드의 핵 생성밀도가 증가한 것에 특징이 인정된다.
그러나, 이것은 CH4와 H2의 체적비, 즉 CH4/H2를 높인 경우이다. 이 경우에서 라만분광법에 의한 평가로는 무정형탄소에 귀속하는 1550cm-1의 피이크가 커서, 얻어지는 다이아몬드막의 완전도는 낮은 것이라고 하는 문제가 있었다. 이것은 J-Appl·Phys·55 page 640(1986)에 명기되어 있는 대로이다. 또 막성장속도도 벌크재를 얻기에는 불충분한 것이다.
결정질의 다이아몬드막은 경도가 극히 높기 때문에, 내마부품의 표면피복이나 절삭공구의 표면피복막에의 적용, 또 열전도율이 높은 성질을 이용한 반도체 소자의 히이트 싱크 부재에의 적용, 또는 밴드캡이 크므로 불순물의 도우프를 행하여, 반도체 소자로서의 적용도 정력적으로 검토되고 있다.
상기한 종래의 기술중에서 마이크로파 플라즈마 CVD법을 사용하면, 라만분광법등에 의해서 식별되는 다이아몬드 이외의 구조를 가진 탄소(무정형 탄소, 그래파이트등)가 거의 존재하지 않고, 전기 저항이 큰 극히 완전도가 높은 다이아몬드를 얻을 수 있으나, 일반적으로 사용되고 있는 도파관에 대해서 수직으로 관통시킨 반응관 내에서 마이크로파 무극 방전을 발생시키는 방법에서는, 마이크로파는 파장이 짧기 때문에, 그 파장보다 긴 직경을 가진 반응관을 사용하면, 마이크로파를 가두어 넣을 수 없으며, 마이크로파가 누설되어버리기 때문에 반응관의 사이즈가 파장에 제약받아서, 본질적으로 코우팅존을 넓게 얻을 수 없고, 대량생산이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
즉, 일본에서는 공업적으로 사용할 수 있는 주파수는 915MHz 및 2350MHz이나, 이것을 사용한 경우에서는 각각 직경이 120mm및 50mm가 반응관으로서의 한도이다. 따라서 공업적으로 대량생산에 견딜수 있는 대면적의 코오팅존을 얻기에는 불충분하다. 또 RF 플라즈마 CVD법의 경우에는, 완전도가 높은 다이아몬드를 얻기 위해서는 높은 강도의 플라즈마를 발생할 필요가 있으며, 플라즈마의 발생 방식으로는 RF 전원만을 여기원으로 할 경우에는 유도결합형에 한정된다. 덧붙여서 말하면 용량결합형에서는 비결정다이아가 합성되고, 결정질다이아는 합성할 수 없다.
즉, RF 유도결합형으로 대면적의 코우팅존을 얻기 위해서는, 공업적인 이용이 극히 곤란한 대전력의 RF전원을 필요로 한다. 또 (4)의 전자충격을 사용한 CVD법에서는, 전자 샤우어를 이용하기 때문에, 그 필라멘트와 기판사이에 투입할 수 있는 전력에 한계가 있으며, 막의 성장속도를 본 발명만큼 높게 얻을수 없다고 하는 결점이 있다.
또, 이 방법에서는 어디까지나 전자에 의한 충격이 불가결하기 때문에, 분위기 압력을 높이면, 전자 샤우어가 기재부에 도달하지 않기 때문에, 본 발명에서 제안하는 50-500Torr와 같이 높은 압력에서는 실현하는 일이 곤란하였다.
한편 열전자 방사재 CVD법에서는 열전자 방사재 형상의 다양화, 복수화 또는 이들과 기재와의 적정 배치에 의해서 다수개 처리, 대면적 코우팅이 원리적으로 가능하다고 생각되나, 합성되는 다이아몬드속에 다이아몬드 이외의 탄소가 존재하는 비율이 마이크로파 플라즈마 CVD법 보다도 많아서, 다이아몬드의 완전도가 떨어지고, 전기 저항도 낮다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 열전자 방사 CVD법의 이점인 대량 생산성을 구비하고, 또한 다이아몬드의 막질을 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의한 다이아몬드막질에 필적하는 다이아몬드를 합성하는 방법에 대해서 면밀하게 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 열전자 방사재 CVD법을 기본형으로 하여, 원료가스의 활성화를 1600℃ 이상으로 가열한 열전자 방사재에 의해서 행하는 동시에, DC 전원에 의해서 열전자 방사재를 음극에, 기재를 양극에 접속해서 직류 전압을 부하하고, 플라즈마를 발생시켜서, 고온 가열한 열전자 방사재에 의한 열활성화와 DC 플라즈마의 형성에 의한 활성화를 병용하고, 또한 플라즈마가 형성되는 반응용기내의 압력을 50Torr 이상, 500Torr 이하로 하고, 플라즈마중에서의 가스온도를 높이므로서, 비로소 완전도가 높은 다이아몬드막의 합성에 성공한 것이다.
여기에서 바람직한 다이아몬드막이란, 라만분광법에 의한 평가가 1550cm-1부근의 무정형 탄소에 귀속하는 브로오드한 피이크가 거의 관찰되지 않고, 1334cm-1의 다이아몬드에 귀속하는 피이크의 반값폭이 100cm-1이내이며, 평균입도가 2μ 미만이다.
또 다이아몬드막의 표면이 주로(111)면이고, 또한 전기 저항이 108Ω·cm 이상을 가진 것이라면 더욱 바람직 하다.
그외, 조건에 의해서 (100), (110)등의 면을 가질수도 있으나 공구로는 (111)면이 바람직하다. 여기에서 전기 저항은 통상 카아본이 잔류하고 있는 것의 목표로 되는 것으로서, 전기 저항이 높을수록, 잔류 카아본량이 적은 것을 의미한다.
또, 바람직하게는 1010Ω·cm 이상을 가진 것이 적합하다.
본 발명의 한가지 특징은 기재의 온도를 제3도의 (22)에 표시한 기재지지대에 짜넣은 냉각기구에 의해서 제어할 수 있는 점이다.
상기한 기재표면온도의 제어는 제1도의 DC 플라즈마열 필라멘트 CVD장치의 개념도에 도시한 바와 같이, CA열전대 세선(6)을 직접 기재지지대(2)상의 기재(1) 표면에 점접촉(7)시켜서 행하면 되며, 이에 의해서 극히 정확하며 또한 재현 좋게 기재의 표면온도를 측정할 수 있는 것이다. 그때문에 다이아몬드막을 기재의 표면에 가장 적합한 조건으로 재현 좋게 피복할 수 있는 것이다.
또 동 도면에 있어서, (3)은 열전자 방사재, (4)는 투명석영관, (5)는 직류 전원이다.
상기와 같이 해서 기재의 표면온도를 제어하는 것은 본 발명에서 앞에서 서술한 바와 같은 완전도가 높고, 바람직한 특성을 구비한 다이아몬드를 얻기 위해서 극히 중요하다.
또, 다이아몬드막의 잔류 응력을 제어하는 것도 극히 중요한 일이다
즉, 다이아몬드와 기재에서는 열팽창계수가 다르다. 따라서, 다이아몬드 합성시의 온도와, 그것이 실재로 사용되는 온도는 다르므로, 아무리해도 다이아몬드막에는 잔류 응력이 남는다.
이 기재의 열팽창 계수가 다이아몬드보다도 클 경우에는 다이아몬드막에 압축의 잔류 응력이 발생하고, 잔류 응력이 너무 큰 경우에는 다이아몬드막은 기재로부터 박리된다. 이 경향은 막 두께가 두꺼워 질수록 박리되기 쉬워진다.
또, 상기의 기재와 다이아몬드막과의 열팽창 계수의 차에 기인해서 발생하는 잔류 응력외에, 프로세스에 기인해서 고유의 잔류 응력이 발생한다. 그리고 이 2개를 합한 잔류 응력이 실용상 지장이 없는 범위에서 박리되지 않을 정도로 일정 이상 잔류하는 쪽이 양호한 다이아몬드 피복막을 얻을 수 있는 것이다. 이 이유에 대해서는 지금까지도 해명되어 있지 않다.
본 발명의 다른 특징은, 기재로서 철족 금속을 사용한 경우에는 그래파이트 형상 탄소가 석출되나, 그외의 물질을 기재로서 사용한 경우에는 접착강도가 높은 다이아몬드막을 얻을 수 있는 점에 있다. 상기 그 외의 물질로서는 기재 온도가 높아지므로, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W등의 고융점 금속이 특히 바람직 하다.
또한 주기율표 제IIIa, Va, Vla족 금속이나, Al, Si의 탄화물, 질화물, 봉화물도 강고한 접합강도를 가진 다이아몬드막을 생성시킬 수 있다. 또, 철족금속의 경우라도 상기와 같은 고융점 금속이나 각종의 화합물을 표면에 미리 피복해 두면, 상기한 바와 같은 철족 금속 특유의 현상은 일어나지 않는다. 또, 철족 금속을 함유하고 있는 초경합금이나 서어멧등의 경우에는 철족 금속의 량이 20중량% 이하라면 문제없이 피복할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 기재상에 피복되는 다이아몬드의 평균입도가 2㎛ 이하로 미세입자라는 것이다.
이 이유는, 본 발명의 방법에 의하면, 다이아몬드의 핵 발생 밀도가 극히 높다는 것이다. 이것은 DC 고에너지 밀도 플라즈마 및 초고온으로 가열된 열전자 방사재로부터 방출되는 전자에 의해서, 에너지 상태가 높은 카아본의 래디칼이 발생하기 때문에, 기재표면의 핵 발생 밀도가 높아지고, 따라서 얻어지는 다이아몬드막의 평균 입자직경을 작게 유지할 수 있는 것이다.
즉, 핵 발생점으로부터 점점 다이아몬드 결정이 성장하여, 인접하는 다이아몬드 결정에 접할때까지 기재표면에 평행하게 결정성장할 수 있기 때문이다.
공구등과 같이 접착 강도를 필요로 하는 경우에는 600℃ 보다도 더욱 고온인 950℃ 이상으로 하면, 다이아몬드막과 기재의 접착 강도가 높은 재료를 얻을 수 있다.
제2도에 도시한 본 발명의 방법을 실시하는데 사용하는 장치의 일구체예에 있어서, 원료가스 도입구(11)로부터 CH4와 H2를 석영반응관(18)내에 도입하고, 1600℃ 이상으로 가열한 열전자 방사재(12)에 의해서 열활성화하는 동시에 DC 전원(16)을 사용해서 열전자 방사재(12)를 음극, 기재(13)를 양극에 접속하여, 열전자 방사재(12)와 기재지지대(14)상의 기재사이에 DC 플라즈마를 발생시켜서, 열전자 방사재에 의한 활성에 추가하여, 플라즈마를 형성하므로서, 원료가스의 활성화를 보다 촉진시키는 것이 특징이다. 또 도면에 있어서 (15)는 진공 배기구, (17)은 열전자 방사재 가열용의 AC 전원, (19)는 외부 가열로, (20)은 절연 시일, (21)은 발생하는 플라즈마를 표시한다
한편, 제3도는 기본적으로 제2도와 동일 구성의 장치이나, 기재지지대 (22)에 여러가지로 궁리가 되어있으며, 반응관 외부로부터 각종 냉매(예를 들면 물, H2, He, 기름, 액체질소등)를 유통시켜, 냉각능력을변화시켜서, 기재의 표면온도를 자유로 조절할 수 있는 기능을 가지고 있다. 또한 제3도에 있어서 제2도와 동일 부호는 제2도와 동일부분을 나타내는 것이다.
본 발명과 기술적으로 가까운 발명으로서, 열 필라멘트법에 더해서 직류전원을 사용해서 기재에 전자 샤우어를 닿게하므로서 다이아몬드를 합성하는 방법이 알려져 있다(일본국 특허공개 소화 60-221395호) . 이방법에 의해서 성장속도가 빨라지고, 또한 완전도가 높은 다이아몬드를 얻을 수 있도록 되어있다. 이 기술은 플라즈마를 이용하는 것이 아니라, 전자 샤우어를 이용하므로, 그 필라멘트 기재사이에 흐르는 전자 전류가 기재 사이즈 25-100mm2에 대해서 20-3OmA로 적성치가 작게 극정되어 있는 것에 특징이 있다. 이에 비해서, 본 발명에서는 명확하게 그 생성 상태를 확인할 수 있는 플라즈마를 형성하고, 그 플라즈마 전류밀도로 50-1000A/㎠로 큰것을 사용하고 있는 것이 커다란 차이이다.
또, 본 발명의 다른 큰 특징은, 플라즈마 형성시의 압력을 50Torr 이상, 500Torr 이하로, 종래의 DC 플라즈마의 상식에 반해서 현저하게 높은 범위를 사용하고 있는 점이다.
열전자 방사재 CVD법에서 다이아몬드막질은 마이크로파 플라즈마 CVD법 보다도 떨어진다. 즉, 다이아몬드 이외의 구조를 가진 탄소의 비율이 마이크로파 플라즈마 CVD법 보다도 많은 이유는, 명확하지 않으나, 다이아몬드와 동시에 석출하는 다이아몬드 이외의 탄소를 선택적으로 제거하는 작용을 가진 수소래디칼의 농도가 마이크로파 플라즈마 CVD법 보다도 적기 때문이라고 생각된다.
또 다이아몬드가 형성되는데 필요하다고 생가되고 있는 SP3혼성궤도를 가진 메틸래디칼의 농도도 적기때문이라고 생각된다. 또 열전자 방사재 CVD법에서는 원료가스의 활성화를 열 분해만으로 행하므로, 플라즈마가 형성되었을때와 같이 활성종류중에 이온은 존재하지 않으며, 또 생성하는 래디칼의 농도도 낮다고 생각되어서, 이것이 완전도가 높은 다이아몬드의 합성에 불리한 것이라고 생각 된다.
이에 비해서, 본 발명에 의한 다이아몬드의 합성방법에 의하면, 고온 가열된 열전자 방사재에 의한 원료가스의 열분해에 추가해서, DC 방전 플라즈마를 병용하므로서, 원료가스의 여기(勵起) 레벨이 현저하게 향상하고, 반응가스의 분해, 여기에 의한 활성화가 한층 더 촉진되어, 활성화 상태의 원료가스가 지니는 에너지가 커지고, 또 활성화 상태의 가스비율도 많아지고, 또 그 수명도 연장되므로, 다이아몬드 이외의 구조를 가진 그래파이트나 무정형 탄소의 석출이 억제되어서, 완전도가 높은 다이아몬드막이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명의 특징은 DC 방전 플라즈마의 형성을 50Torr 이상, 500Torr 이하라고 하는 통상 DC 글로우 방전이 발생하지 않는 아아크 방전 영역에서 글로우 방전을 발생시키고 있는 데에 있다. 이것은 DC 전원으로서 열전자 방사재를 음극, 기재를 양극에 접속하고, 전압을 인가하므로서, 열전자 방사재로부터 열전자를 용이하게 인출시키므로 DC 글로우 방전을 이러한 높은 압력으로 안정적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 높은 압력하에서 형성되는 플라즈마는, 낮은 압력으로 형성된 플라판마와 비교해서 전자온도와 가스온도의 차가 작아지고, 가스 온도가 높은 것에 특징이 있다.
본 발명에서는 그 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 이러한 조건에서 플라즈마를 형성하는 것이 완전도가 높은 다이아몬드를 얻기 위해서는 필수의 조건으로 되어 있다.
본 발명에 있어서, 탄소원으로서는 고체탄소 또는 탄화수소, 또는 결합기중에 O, N을 함유하는 탄화수소 또는 4염화탄소를 사용하는 것이 가능하며, 이것과 수소의 혼합가스를 원료가스로서 사용할수 있다. 탄소원으로서 고체탄소를 사용할 경우에는, 열전자 방사재에 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
또 반응기내에 도입하는 가스는, 상기의 가스 이외에 반응에 관여하지 않는 Ar, Kr, Xe, Rn, N2를 혼합 사용하여도 지장은 없다. 이들 가스는 열전도율이 낮으므로 기재의 냉가가스로서 사용할 수 있으며, 또한 플라즈마의 강도를 조정하는 작용도 가지고 있다.
열전자 방사재의 재질에 관해서는, 열전자 방출능력이 뛰어나 있고, 고온에 있어서 증기압이 낮을것, 고융점을 가진것 등이 요구되기 때문에, W, Ta, Mo등의 고융점 금속이나 LaB6, 그래파이트등이 바람직하다.
또 열전자 방사재의 형상에 관해서는, 스파이럴의 필라멘트외에, 평행으로 복수개 친선형상 필라멘트나 선형상 필라멘트를 그물형상으로 조합한 것을 사용할 수 있으며, 대면적의 균일한 열전자 방사전극을 사용할 수 있다.
열전자 방사재는 1600℃ 이상으로 가열해서 사용한다. 이 온도보다도 낮으면, 그래파이트, 무정형 탄소의 석출이 지배적으로 된다. 또 50℃ 이상의 압력으로 플라즈마를 안정적으로 발생, 유지하기 위해서는, 충분한 열전자의 방출이 필요하기 때문에, 그와 같은 경우에는 보다 고온으로 해서 사용하는 것이 바람직하다.
반응용기내의 압력은 50Torr 이상, 500Torr 이하가 바람직하다. 압력이 500Torr을 초과하면 플라즈마의 안정유지가 곤란하게 된다. 또 50Torr보다도 작으면, 생성하는 플라즈마중의 가스온도가 낮아지고, 본 발명의 효과인 완전도가 높은 다이아몬드를 얻을 수 없게 된다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 플라즈마의 발생에 의해서 발생하는 활성종의 종류나 농도에 차이가 발생하기 때문이라고 생각된다. 또 가스 압력의 증대는 동시에 다이아몬드의 핵 생성밀도를 높이는데에 효과가 있다. 절삭공구용의 다이아몬드막에서는, 특히 기재와 다이아몬드막과의 접착강도가 큰 것이 바람직하며, 이를 위해서는 고온 처리가 바람직하다. 그러나, 다이아몬드의 코우팅 조건을 포면온도를 높이는 방향으로 가져 가면, 핵 생성밀도가 반대로 저하하기 때문에, 고온처리의 견지에서도 50Torr 이하의 압력에서는 미세한 입자와 다이아몬드의 성막은 곤란해지기 때문이다.
본 발명을 구성하는 가장 중요한 것의 하나는 DC 플라즈마의 강도에 적정 범위가 있다는 것으로서, 이 전력 밀도는 5W/㎠ 이상, 200W/㎠ 이하가 바람직하나, 기체의 냉각수단을 강구하면 그 범위에 들지않는다. DC 플라즈마의 강도는 가스 분위기, 필라멘트의 형상, 기재 및 대극도 겸해서, 기재지지대의 형상, 필라멘트와 대극의 배치, 필라멘트 온도, DC 전원의 출력등에 의해서 좌우된다. 또 플라즈마의 발생상황은, 50Torr을 초과하는 높은 압력에서는, 플라즈마가 발광하고 있는 상태가 관찰되는 것은 기재 및 지지대가 기재보다 큰 경우에는 지지대를 포함해서 그 표면에 가까운 약간의 영역이므로, 플라즈마의 강도는 플라즈마가 오르는 표면의 단위면적당 투입하는 직류 전력으로 나타내는 것이 바람직하다. 전력이 5w/㎠보다도 작으면, DC 플라즈마 병용에 의하는 본 발명의 막질 개선의 효과가 작기 때문이다. 또 200W/㎠보다도 크면, 플라즈마 에칭의 효과가 커지고, 다이아몬드의 석출속도가 극단적으로 작아지기 때문이다.
또 DC 플라즈마의 병용은 생성하는 다이아몬드막의 결정입자를 현저하게 미세하게하는 효과가 있어서, 투입하는 전력이 클수록, 그 효과가 크다. 통상 고온으로 처리하면 다이아몬드입자의 성장이 빨라서, 거칠고 큰 결정알의 다이아몬드막으로 되나, 본 발명에 의한 DC 플라즈마의 병용에 추가해서, 더 높은 가스압력으로 처리하므로서 1000℃를 초과하는 높은 처리 온도에서도 0.3μ 이하의 미세한 조직을 얻는 일이 가능해진다고 하는 놀랄만한 효과가 얻어진다.
절삭공구용으로서는 고온이며 또한 미세한 막을 제작하는 일이 성능향상에 유효하기 때문에, 본 발명에 의한 다이아몬드막을 절삭공구에 적용하여 종래의 코우팅 방법과 비교해서 획기적인 성능 향상이 인정되었다.
또 전기 저항에 관해서도, 종래 W-필라멘트 CVD법으로 제작한 것은 마이크로파 플라즈마 CVD로 제작한 것과 비교해서 떨어져 있었으나, 본 발명에 의하면 현저하게 전기저항이 상승하고, 마이크로파 플라즈마 CVD를 능가하는 것을 얻을 수 있었다.
또, 본 발명에서는 장치의 기본적 구성이 열전자 방사재 CVD와 마찬가지이므로, 복수필라멘트를 사용하므로서 복수개 처리나 대면적 코우팅이 가능하여, 대량생산도 충분히 구비한 코우팅 프로세스이다.
또 핵생성밀도가 현저하게 증가하기때문에, 기재에 그레이팅처리를 행하지 않고도 고온에서 미세한 막을 얻을수 있다.
또, 이 효과에 의해서 0.1μ 정도의 두께의 극박막을 성막시키는 일이 가능하다.
이 이유로서는, 고압력하에서 대전력을 투입하고, 고에너지밀도 플라즈마를 발생시키고, 또한 열전자 방사재의 온도도 종래보다도 높은 온도를 사용하기 때문에, 열활성화의 레벨로 높아지고, 원료가스를 여기, 활성화하는 능력이 현저하게 향상하기 때문에, 종래의 여기 레벨에서는 원료가스중의 탄소량을 증가해가면, 생성하는 메틸래디칼과 원자형상의 수소비율이 적정범위를 벗어나서 자형이 좋고, 무정형 탄소를 거의 함유하지 않는 다이아몬드의 합성이 불가능하게 되어 있었던 것이 메틸래디칼 및 원자형상의 수소가 적당히 균형을 유지하면서 다량으로 생성되므로, 고속으로, 자형이 좋고, 무정형 탄소를 거의 함유하지 않는 극히 완전도가 높은 다이아몬드의 합성이 가능해지는 것이라고 생각된다.
본 발명에서는, 다이아몬드의 핵생성밀도가 현저하게 증가한다고 하는 이점을 가지기 때문에, 종래 필요한 것으로 되어 있던 그레이팅, 에칭등의 기재의 사전처리가 전혀 불필요하게 되어서, 경면완성의 단결정Si 웨이퍼에도 균일미세 (입자직경 lμ 이하)한 다이아몬드막이 합성 가능하다.
또 핵생성밀도가 극히 크기 때문에 0.1μ 두께의 연속박막의 합성도 가능하며, 극박의 합성에 유리한 방법이라고 말할수 있다.
또, 본 발명의 특징의 하나는, 열전자 방사재를 DC 고에너지밀도 플라즈마를 발생시키기 위해 열음극으로서 사용하고 있는 점이며, 열음극의 구조는 자유로 변화할수 있으며, 대면적 전극의 사용도 용이하다.
따라서 공간에 높은 여기능력을 가진 커다란 여기원이 제작가능하며, 대면적고속코우팅, 균일고속코우팅이 가능하다. 게다가 장치의 구성이 극히 단순하고, 장치자체도 저렴한 것은 공업적으로 극히 가치가 있는 프로세스라고 말할수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
#5000의 다이아몬드 연마입자로 표면을 연마한 Mo판(10mm×10mm×1mm)을 기재로서 제2도에 도시한 장치를 사용해서 다이아몬드 코우팅을 행하였다. 먼저 반응용기내부를 10-3Torr 이하로 배기한후, 원료가스로서 CH4와 H2를 CH4/H2=1/100의 비율로 혼합한 가스를 200ml/min로 반응용기내로 도입하고, 반응용기내를 소정압력으로 유지하면서, 열전자 방사재로서 W-필라멘트를 사용하여, 2000℃ 이상으로 가열하고, 외부 가열로를 병용해서 기재의 표면온도를 980℃로 조정하였다. 이때 필라멘트와 기재의 간격은 8mm로 하였다. 다음에 DC 전원에 의해서 소정의 전력을 투입하였다. 전력의 투입에 의해서 기재온도가 상승하기 때문에, 기재온도를 일정하게 유지하기 위해서는 필라멘트 온도를 내려서 조정하였다. 코우팅시간은 5시간으로 하였다. 제1표에 코우팅 조건으로 얻어진 코우팅막의 특성을 명기하였다.
또 비교하기 위해서, 같은 Mo 기재를 사용해서 2.45GHz의 마이크로파 플라즈마 CVD장치를 사용해서 CH4/H2=1/100의 비율로 혼합한 가스를 200ml/min로 반응용기내에 도입해서, 제1표에 명기한 바와 같이 압력 40Torr, 마이크로파 전력 300W, 기재표면온도는 마찬가지로 980℃로 하고, 5시간 코우팅을 행하였다. 얻어진 코우팅막의 특성을 제1표에 비교해서 명기하였다. 또 다이아몬드막의 전기저항은 저항접촉을 형성시키기 위해서, 다이아몬드 박막상에 이온플레이팅장치를 사용해서 제1층째에 Ti, 제2층째에 Au를 코우팅해서 전극을 제작하고, 이 전극과 기재의 Mo 판을 또 하나의 전극으로서, 이 2개의 전극사이의 V- I 특성을 측정하므로서 구했다.
또, 제1표의 시료번호에 *조를 붙인것은 비교예이다. 시료 No 3은 투입하는 전력을 영역으로 하고 있으므로 열전자 방사재 CVD법에 상당한다. 시료 No 12는 마이크로파 플라즈마 CVD법, No 13은 전자충격을 사용한 CVD법이다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 표로부터 No 3과 다른 비교로 플라즈마병용의 효과로서 다이아몬드막의 전기 저항이 현저하게 증대하고 있는 것이 안정된다. 또, No 12의 마이크로파 플라즈마 CVD에 의한 다이아몬드막을 능가하는 높은 전기 저항을 가진 다이아몬드막이 얻어진다는 것을 알수 있다. 라만분광분석의 결과, 플라즈마를 병용하지 않는 No 3의 시료에서는 무정형탄소의 존재가 인정되었으나, 플라즈마를 병용한 것은 그 존재가 인정되지 않았다. 또 같은 플라즈마 전력하에서의 압력의 영향으로서 No 1, 2, 5, 8, 9의 비교에서, 압력의 상승에 따라서 다이아몬드막의 입자가 미세화하는 효과가 인정된다. 또 No 4, 5, 6의 비교로부터 부하하는 전력을 크게하고, 플라즈마 강도를 크게하면, 결정입자가 미세해지는 효과가 인정되고, 압력과 플라즈마 강도의 설정에 의해서 고온에서 미세한 조직을 얻는 일이 가능하다.
또. 고온에서 이와 같은 미세한 조직을 얻는 것은 마이크로파 플라즈마 CVD법에서는 극히 곤란하다.
[실시예 2]
본 발명의 효과는 마이크로파 플라즈마 CVD법을 능가하는 극히 완전도가 높은 다이아몬드가 합성가능한 것에 더해서, 장치의 기본적인 구성이 열전자 방사재 CVD와 마찬가지이므로 열전자 방사재를 복수개 사용하므로서 북수개 처리나 대면적 코우팅이 가능한 것이다.
실시예 1과 마찬가지의 열전자 방사재를 30개 사용해서 300mm×150mm×10mm의 Mo 기재에의 코우팅을 시도하였다. 또, Mo 기재는 600# 다이아몬드 숫돌에 의한 연삭완성으로 하였다. 이때 개개의 열전자방사재의 온도를 고정밀도로 조정하기 위해서 가열전원을 독립시켜서, 개개의 열전자 방사재에 대해서 독립해서 제어할 수 있도록 하였다. 다만, DC 전원을 접속하기 위한 전극의 한쪽면은 공통으로 하고 있다.
먼저 반응용기내를 10-3Torr 이하로 배기한후, 원료가스로서 CH4/H2=1/100의 비율로 혼합한 가스를 200ml/min로 반응용기내에 도입하고, 반응용기내를 100Torr로 유지하고, 열전자 방사재로서의 W-필라라멘트를 2000℃로 가열하고, 외부 가열로를 병용해서 기재의 표면온도를 900-920℃의 범위로 조정하였다. 다음에 DC 전원에 의해서, 200v의 전압을 인가하고, 80A의 플라즈마 전류를 얻었다. 즉, 35.5W/㎠의 전력을 투입하였다. 이 전력의 투입에 의해서 기재온도가 상승하기 때문에, 기재 온도를 일정하게 유지하기 위해서 필라멘트온도를 내려서 기재온도를 조정하였다. 코우팅시간은 4시간으로 하였다.
그 결과, 평균 10μ의 다이아몬드막이 얻어지고, 막두께의 분산은 10% 이하였다. 또 결정입자는 0.5μ-1.0μ로 미세한 것이며, 전기 저항의 측정결과는 1011-1012Ω·cm로 극히 뛰어난 값을 나타내었다. 따라서 본 발명에 의하면, 극히 완전도가 높은 다이아몬드를 미세한 조직으로, 또한 대면적에 균일하게 코우팅할수있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
시판하는 ISOK-10 초경합금(WC-5% Co) 형태번호 SPG 422를 기재로하고, 실시예 1과 동일한 장치를 사용해서 다이아몬드 코우팅을 행하였다. 먼저 반응용기를 10-3Torr 이하로 배기한 후, 원료가스인CH4와 H2를 CH4/H2=1/100의 비율로 혼합한 가스를 200ml/min로 반응용기내에 도입하고, 반응용기내의 압력을 100Torr로 유지하였다. 열전자 방사재로서 W-필라멘트를 사용하고, 2000℃ 이상으로 가열하여, 외부 가열로와 병용해서 표면온도를 일단 950℃로 한후, 필라멘트에 음극을, 절삭칩에 양극을 접속하고, DC 플라즈마를 스타아트 시켜서 인가 전압과 필라멘트전류를 동시에 조정해서 직류 전원에 의해서 투입하는 전력을 80W, 기재의 표면온도를 950℃로 조정하였다. 이때 필라멘트와 기재표면의 거리는 10mm였다.
3시간의 코우팅처리에 의해서 7μ의 다이아몬드막을 얻었다. 이 다이아몬드막의 입도는 0.5-1μ였다. 이 기재를 A라 한다. 한편 DC 플라즈마를 병용하지 않고, W-필라멘트의 가열만으로 기재의 표면온도를 950℃로 조정하고, 5시간의 코우팅 처리에 의해서 7μ의 다이아몬드를 얻었다. 이 다이아몬드막의 입자직경은 3-5μ였다. 이 기재를 B라 한다. 또 비교를 위해서 다이아몬드 코우팅을 행하지 않은 미처리 기재를 준비하여, 이것을 C라 한다.
이들 절삭칩을 사용해서 다음의 절삭조건으로 절삭시험을 행하였다.
피삭재 A1-12% Si 합금
절삭속도 800ml/min
이송 0.1mm/rev
절삭깊이 0.2mm
호울더 FR 11R-44A
그 결과, 미피복의 C는 15초에서 플랭크 마모가 0.35mm로 되고, 피사재의 용착도커서 사용불가로 되었으나, 기재 B는 30분간 절삭해서 플랭크 마모가 0.12mm였다. 또 본 발명의 DC 플라즈마를 병용한 기재A에서는 30분간 절삭해서 0.05mm이며, DC 플라즈마 병용의 효과가 한저하게 인정되었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 초기에 도입하는 혼합가스인 CH4와 H2를 CH4/H2=0.1/100로하여 30분간 유지하고, 그후 CH4/H2=1/100로 하여 반응을 5시간 행한 결과, Mo 판 상에는 입자형상의 다이아몬드를 얻을 수 있었다. 이 이유는 초기에 단위면적당 핵 발생 밀도를 내리고, 그후 공급 카아본량을 증가하였을 때에 핵상에만 다이아몬드를 생성하므로 단시간에 입자 형상의 다이아몬드를 얻을 수 있는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 열전자 방사재 CVD법에 DC 플라즈마를 병용하고, 또한 이러한 플라즈마를 50Torr 이상, 500Torr 이하라고 하는 높은 가스압력하에서 발생시키므로서, 생성하는 다이아몬드는 열전자방사재 CVD와 비교해서, 완전도가 높은 다이아몬드로 되고, 전기 저항에서는 마이크로파 플라즈마 CVD를 능가하는 것도 얻어지므로, 높은 절연성을 필요로 하는 전자재료 분야에의 적용이 가능하다.
또 고온에서 미세한 입자직경의 다이아몬드막을 합성할수 있으므로, 절삭공구나 내마 접동부재등 다이아몬드의 기계적성질을 살릴수 있는 분야에서 현저한 성능향상이 가능하다.

Claims (4)

  1. 기재상에 피복된 다이아몬드막으로, 다이아몬드의 평균입경이 2μm 미만이고, 라만분광법으로 측정한1344cm-1피이크의 반가폭이 50cm-1이하이며, 피복다이아몬드의 전기저항이 108Ω·cm 이상이며, 다이아몬드막의 표면이 주로(111)면 인것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드막.
  2. 제1항에 있어서, 피복다이아몬드의 평균입도가 1μ 이하인것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드.
  3. 탄소원으로서 고체탄소 또는 탄화수소 또는 결합기중에 O,N을 함유하는 탄화수소 혹은 4염화탄소를 사용하고, 이 탄소원자와 수소와의 혼합가스를 활성화하고, 600-1200℃로 가열한 기재표면에 다이아몬드막을 석출시키는 다이아몬드막의 저압기상 합성방법에 있어서, 이 원료가스의 활성화를 1600℃ 이상으로 가열한 열전자 방사재에 의해서 행하는 동시에, 직류 전원을 사용해서 열전자 방사재에 음극을, 피복처리되는 기재에 양극을 접속하고, 직류 전압을 부하해서 열전자 방사재와 기재간에 플라즈마를 형성시키고, 열전자 방사재에 의한 활성화와 DC 플라즈마의 형성에 의한 활성화를 병용하고, 또한 플라즈마를 형성시키는 반응용기내의 압력을 50Torr 이상, 500Torr 이하로 되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 합성방법.
  4. 제3항에 있어서, 기재지지대에 반응관 외부로부터 냉매를 유통시키므로서 이 기재지지대를 냉각하고, 열전자 방사재의 온도나 인가하는 플라즈마 전력등의 코우팅 조건에 대응해서, 열전자 방사재로부터의 복사(輻射), 원료가스로부터의 열전도, 발생하는 플라즈마에 의해서, 가열되고, 변동하는 기재의 표면온도를 냉각지지대의 냉각기능을 조절하므로서 이 코우팅 조건으로부터 완전히 독립해서 기재의 표면온도를 제어하는것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 합성방법.
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