JPH0649635B2 - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明はダイヤモンドの気相合成法の改良に係り、ダ
イヤモンド以外の構造を有する炭素を殆んど含有しない
極めて完全度の高い結晶質ダイヤモンドの合成方法に関
するものである。

＜従来の技術＞ 従来、ダイヤモンドの合成は高温高圧下で行なわれ、処
理費用は高価なものであったが、近年超高圧を用いずに
低圧下でダイヤモンドを合成する低圧気相合成法が開発
された。

ダイヤモンドの気相合成方法には (1)プラズマを利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、 (2)イオン粒子を利用するイオン化蒸着法、イオンビー
ム蒸着法、 (3)中性の粒子を利用する熱電子放射ＣＶＤ法、などが
知られている。

これらのうち(1)および(3)の方法を用いると、結晶質の
ダイヤモンド膜を合成することが可能であり、(2)の方
法では非晶質のダイヤモンド状炭素膜が得られている。
結晶質のダイヤモンド膜は硬度が極めて高いため、耐摩
部品の表面被覆や切削工具の表面被覆膜への適用、また
熱伝導率が高い性質を利用した半導体デバイスのヒート
シンク部材への適用、さらにはバンドギャップが大きい
ということから不純物のドープを行ない、半導体素子と
しての適用も精力的に検討されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記した従来の技術の中でマイクロ波プラズマＣＶＤ法
を用いれば、ラマン分光法などにより識別されるダイヤ
モンド以外の構造を有する炭素（無定形炭素、グラファ
イト等）が殆んど存在せず、電気抵抗が高く極めて完全
度の高いダイヤモンドを得ることができるが、一般に用
いられている導波管に対して垂直に貫通させた反応管内
でマイクロ波無極放電を生ぜしめる方法では、マイクロ
波は波長が短いため、その波長より長い直径を有する反
応管を用いると、マイクロ波を封じ込めることができ
ず、マイクロ波が洩れてしまうため反応管のサイズが波
長に制約され、本質的にコーティングゾーンが広くとれ
ず、量産が難かしいという問題があった。

一方熱電子放射材ＣＶＤ法では熱電子放射材の形状の多
様化、複数化さらにこれらと基材との適正配置によって
多数個処理、大面積コーティングが原理的に可能と考え
られるが、合成されるダイヤモンドの中にダイヤモンド
以外の炭素が存在する割合がマイクロ波プラズマＣＶＤ
法よりも多く、ダイヤモンドの完全度が劣り、電気抵抗
も低いという問題があった。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記した従来法の問題点に鑑みて、量産
性に関しては、熱電子放射材ＣＶＤが有利であると判断
し、ダイヤモンド膜質の改善方法について検討を行なっ
た。

マイクロ波プラズマＣＶＤによってダイヤモンド膜質が
すぐれるのはプラズマの作用であり、原料ガスの分解活
性化の度合が高く、反応に関与するラジカルやイオン種
の濃度や種類が異なり、完全度の高いダイヤモンド膜の
合成に有利と考えられていた。そこで熱電子放射材ＣＶ
Ｄを基本形として、原料ガスの活性度を高めるべくプラ
ズマの併用を見出したのである。さらに基材に負の電位
を印加してイオンプレーティングなどで用いられるＤＣ
バイアスの効果を同時にもたらし、ダイヤモンド膜の接
着強度の向上を計った。また完全度の高いダイヤモンド
を得るためには、プラズマ中のガス温度が高いほうが有
利という本発明者らの知見により、かかるプラズマ形成
時のガス圧力を10Torrから数百Torrという高い圧力を必
須の条件とした。

＜作用＞ 図面はこの発明の方法を実施するに使用する装置の一具
体例であって、原料ガス導入口１よりCH₄とH₂を石英反
応管12内に導入し、1600℃以上に加熱した熱電子放射材
２によって熱活性化すると同時にＤＣ電源７を用いて熱
電子放射材２に負極を、対極とするグリッド３に正極を
接続し、熱電子放射材２から熱電子を引出した熱電子放
射材とグリッド間にプラズマを形成させる。さらにＤＣ
電源８を用いてグリッド３に正極を、基材支持台５上の
基材４に負極を接続することにより、基材を負電位に保
持し、正イオンを積極的に基材表面に引き寄せている。
またこの際のガス圧力は10Torr以上、400Torr以下と高
い圧力を採用する。なお図において６は熱電子放射材加
熱用のＡＣ電源、９は真空排気口、10は絶縁シール、11
は外部加熱炉である。

次に、この発明の特徴としては下記の(1)〜(4)を挙げる
ことができる。

(1)高温加熱した熱電子放射材による原料ガスの熱分
解、活性化に加え、ＤＣプラズマを併用することによ
り、原料ガスの活性度を高め、さらに熱分解のみでは生
じないイオン種を生み出している。

(2)基材に負の電位を負荷し、基材表面に積極的に陽イ
オンを引きつけている。

(3)熱電子放射材と基材との間にグリッドを配置し、熱
電子放射材−グリッド、グリッド−基材間でプラズマを
発生させている。

(4)上述の操作を10Torr以上、400Torr以下と通常ＤＣ電
源のみではプラズマが安定して発生維持できない高い圧
力で実施している。

10Torr以上、400Torr以下という高い圧力でプラズマを
安定して発生維持させるためには、熱電子放射材から熱
電子を引き出すことが必須である。基材に負電位をかけ
るためにＤＣ電源を用いて基材に負極を、熱電子放射材
に正極を接続すると、熱電子を熱電子放射材から引き出
すことができず、逆に押し戻してしまうため、かかる高
い圧力下ではプラズマは発生しない。

そこで、熱電子を引き出してプラズマを発生させるため
に、熱電子放射材と基材間にグリッドを配置し、ＤＣ電
源を用いて熱電子放射材に負極を、グリッドに正極を接
続して熱電子を引き出すことにより、この両者間にプラ
ズマを生成し、さらに別のＤＣ電源を用いてグリッドに
正極を、基材に負極を接続することにより、既に生成し
ている陽イオンを基材に引きつけるとともにプラズマを
生成する。

この発明において、完全度の高いダイヤモンド膜が得ら
れるのは、この発明では熱電子放射材による原料ガスの
熱分解、活性化に加え、ＤＣプラズマの形成を併用して
より一層活性度を高めているので、活性化状態の原料ガ
スのもつエネルギーが大きくなり、またダイヤモンドと
同時に析出するダイヤモンド以外の炭素を選択的に除去
する作用を有する水素ラジカルやダイヤモンドの形成に
必要とされているsp³混成軌道を有するメチルラジカル
などの活性化状態のガスの比率も多くなり、さらにその
寿命が延長されるため、ダイヤモンド以外の構造をもつ
グラファイトや無定形炭素の析出が抑えられて、完全度
の高いダイヤモンド膜が得られるものと考えられる。

また、この発明ではＤＣ電源を用いて基材に負電位を付
与することによって、驚くべきことにダイヤモンド膜と
基材との接着強度が著しく向上することが判明した。

その理由については詳細は明らかではないが、熱電子放
射材−グリッド間にプラズマを形成させることにより原
料ガスがイオン化され、正イオンが優先的に基材表面に
引きつけられることによるものと考えられる。

さらにこの発明の方法によると、基材表面に生成するダ
イヤモンド膜の組織が著しく微細化できる効果があるこ
とも明らかとなった。その理由としては、基材表面への
イオン衝撃や基材表面で発生するプラズマが活性種の活
性度合、活性種の濃度や寿命などに影響を与え、該生成
密度を高めるためと考えられる。また高い圧力で処理す
ることは該生成密度を高めるのに有利である。

この発明の効果としてダイヤモンド以外の形態の炭素が
混入しない極めて完全度の高いダイヤモンド膜が1000℃
をこえる高温でも１μ以下の細かい組織で、しかも基材
との接着強度にすぐれたものを得ることができるのであ
る。

この発明において、炭素源としては固体炭素または炭素
水素、または結合基中にＯ、Ｎを含む炭素水素さらに四
塩化炭素を用いることが可能であり、これらの少なくと
も１種以上と水素の混合ガスを原料ガスとして用いるこ
とができる。炭素源として固体炭素を用いる場合には、
熱電子放射材に炭素を用いるのが好ましい。

反応容器中に存在する原料ガスのうち、水素原子数に対
する炭素原子数の割合は0.01％以上、20％以下であり、
0.01％よりも少ないと、ダイヤモンドの成長速度が極め
て小さくなり、実際上使用に耐え難く、また20％を越え
るとダイヤモンドに比べてダイヤモンド以外の構造を有
する炭素の析出が多くなり、ダイヤモンドの成膜が不可
能となる。

また反応容器内に導入するガスは、上述のガス以外で反
応に関与しないAr、Kr、Xe、Rn、N₂を混合使用しても差
支えない。これらのガスは熱伝導率が低いため基材の冷
却ガスとして使用でき、かつプラズマの強度を調整する
作用も有している。

熱電子放射材およびグリッドの材質に関しては、高温に
おいて蒸気圧が低いこと、高融点を有することが要求さ
れ、さらに熱電子放射材は熱電子放出能力にすぐれてい
ることが要求されるため、両者ともＷ、Ta、Moなどの高
融点金属やLaB₆、グラファイトなどを用いることが好ま
しい。熱電子放射材は1600℃以上に加熱して使用する。
この温度よりも低いと、グラファイト、無定形炭素の析
出が支配的となる。

また、基材表面の温度は600℃以上、1200℃以下でない
とダイヤモンドが析出しない。

反応容器内の圧力は10Torr以上、400Torr以下好ましく
は50Torr以上、300Torr以下が望ましい。この圧力が400
Torrを超えると、グリッド−基材間のプラズマの安定維
持が困難となる。また圧力が10Torrよりも低いと、蒸着
速度が著しく低下し好ましくない。

またこの発明の特徴は、従来ＤＣ電源だけではプラズマ
を安定して発生維持することが不可能であったものを高
い圧力下で行なうことにある。これはガス圧力の増大が
ダイヤモンドの核生成密度を高めるのに効果があるから
である。

熱電子放射材とグリッド間に発生させるプラズマの強度
は、ガス雰囲気、熱電子放射材およびグリッドの形状、
熱電子放射材の温度、熱電子放射材とグリッドとの配
置、ＤＣ電源出力などに左右される。

プラズマの発生状況はプラズマの発光が観察されるのは
グリッドの近傍であるので、グリッドの単位面積当りの
投入する直流電力で規定することが望ましい。

この発明では熱電子放射材とグリッド間に投入する直流
電力10w/cm²以上であることが好ましい。これは直流電
力が10w/cm²よりも小さいと、グリッド−基材間にプラ
ズマを安定して発生維持することが困難であり、グリッ
ド−基材間にプラズマを発生させることが不可能だから
である。

また、グリッド−基材間に発生させるプラズマの強度も
熱電子放射材−グリッド間に発生しているプラズマの強
度、ガス雰囲気、グリッドおよび基材ならびに基材支持
台の形状、グリッドと基材との配置、ＤＣ電源の出力な
どに左右される。この場合についてもプラズマはグリッ
ドとグリッドに相対した基材表面の近傍に生成するた
め、プラズマの乗る基材表面の単位面積当りに投入する
ＤＣ電力で規定することが望ましい。

この発明では５w/cm²以上、200w/cm²以下の範囲にある
ことが望ましい。５w/cm²より小さいと、グリッド−基
材間にプラズマを安定して発生維持することが困難であ
り、200w/cm²よりも大きいとプラズマエッチングの効果
が大きくなり、ダイヤモンドの析出速度が極端に小さく
なるからである。

基材の表面温度は熱電子放射材の温度、熱電子放射材、
グリッド、基材の配置ならびに形状、熱電子放射材−グ
リッド間に投入するＤＣ電力、グリッド−基材間に投入
する電力、ガス雰囲気、外部加熱炉温度などによって左
右されるが、これらの組合せによりこの発明内の条件を
選べばその効果が得られる。

この発明では基材の表面温度を適正範囲におさめるため
に基材支持台や反応管壁の水冷などの基材温度を冷却す
るための操作も場合によっては用いる必要がある。

＜実施例＞ 以下、この発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ＃5000のダイヤモンド砥粒で表面を研磨したMo板（10mm
×10mm×1mm）を基材として図面に示す装置を用いてダ
イヤモンドコーティングを施した。まず反応容器内を10
^-3Torr以下に排気した後、原料ガスとしてCH₄とH₂をCH₄
／H₂＝1/100の割合で混合したガスを100m/minで反応
容器内に導入し、反応容器内を所定圧力に保持しなが
ら、熱電子放射材としてｗ−フィラメントを使用し、20
00℃以上に一旦加熱し、基材の表面温度を920℃に調整
した。この際フィラメントとｗ製のグリッドとの間隔は
５mm、グリッドのMo基材との間隔は４mmとした。次にＤ
Ｃ電源によりフィラメントを負極に、グリッドを正極に
接続して電力を投入した。

その後、さらに別のＤＣ電源によりグリッドに正極、基
材に負極を接続して電力を投入し、基材の表面温度が92
0℃となるようにフィラメント電流２つのＤＣ電源の出
力を調整した。コーティング時間は４時間とした。第１
表にコーティング条件と得られたコーティング膜の特性
を示した。

なお条件によっては基材支持台を冷却し、基材表面温度
を調整した。

また、比較のために同じMo基材を用いて2.45GHzのマイ
クロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてCH₄／H₂＝1/100の割
合で混合したガスを200m/minで反応容器内に導入し、
第１表に併記して示すように、圧力40Torr、マイクロ波
電力250W、基材表面温度は910℃とし、４時間コーティ
ングを行なった。得られたコーティング膜の特性を第１
表に比較して示した。

また、ダイヤモンド薄膜の電気抵抗はオーミックコンタ
クトを形成させるために、イオンプレーティング装置を
用いてダイヤモンド薄膜の上に第１層目にTi、第２層目
にAuをコーティングして電極を作製し、この電極と基材
のMo板をもう１つの電極として、これら２つの電極間の
Ｖ−Ｉ特性を測定することにより求めた。

上表において、この発明の請求範囲外であるNo.１、
２、13以外はダイヤモンド膜が成膜した。プラズマを併
用しないNo.14とその他の比較より、ダイヤモンド膜の
電気抵抗が著しく増大していることがわかる。またNo.1
5のマイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド膜を
凌ぐ高い電気抵抗を有するダイヤモンド膜が得られるこ
とがわかる。またラマン分光分析の結果、No.14には無
定形炭素の存在が認められたが、プラズマを併用したも
のはそれが認められなかった。No.３、４、７および11
の比較より、圧力の上昇に従ってダイヤモンド膜の粒子
が微細化することがわかる。またNo.６、７、８、９、1
0の比較から、プラズマ強度が大きくなると結晶粒が微
細化する効果が認められる。また高温でこのような微細
組織を得ることはマイクロ波プラズマＣＶＤ法では極め
て困難である。

実施例２ この発明の効果はマイクロ波プラズマＣＶＤ法を凌ぐ極
めて完全度の高いダイヤモンドが1000℃を越える高温で
も１μ以下の細かい組織で、しかも基材との接着強度に
優れたものとして得られることに加えて、熱電子放射材
を複数用いることにより複数の基材の処理や大面積コー
ティングが可能なことである。

実施例１と同様の熱電子放射材を21ケ使用して、200mm
×150mm×10mmのMo基材へのコーティングを試みた。な
お、Mo基材は600＃のダイヤモンド砥石による研削仕上
げとした。個々の熱電子放射材の温度を高精度に調整す
るために加熱電源を独立系とし、個々の熱電子放射材に
対して独立して制御できるようにした。ただし、ＤＣ電
源を接続するため電極の片側は共通としている。熱電子
放射材と基材の間に配するグリッドの大きさは基材の大
きさに応じて220mm×180mmとした。

まず反応容器内を10^-3Torr以下に排気した後、原料ガス
としてCH₄／H₂＝1/100の割合で混合したガスを200m/m
inで反応容器内に導入し、反応容器内を90Torrに保持
し、熱電子放射材としてのｗ−フィラメントを一旦2000
℃以上に加熱し、基材の表面温度を980〜1010℃の範囲
に調整した。次にＤＣ電源により、フィラメントを負極
に、グリッドを正極に接続してグリッドの単位面積当り
40wの電力を投入して、フィラメント−グリッド間にプ
ラズマを形成させた。その後さらに別のＤＣ電源を用い
てグリッドに正極、基材に負極を接続して基材の単位面
積当り20wの電力を投入し、基材表面にもプラズマを形
成させた。この際ＤＣ電力の投入により基材の表面温度
が上昇するため、フィラメント電流を下げてフィラメン
ト温度を低下させ、さらに基材支持台を水冷することに
よって、基材の表面温度が980〜1010℃の範囲に入るよ
うに調整した。

次いで４時間のコーティングを行なった結果、平均８μ
のダイヤモンド膜が得られ、膜厚のバラツキは10％以下
であった。また結晶粒は0.3μ〜0.8μと極めて細いもの
であり、電気抵抗の測定結果は10¹¹〜10¹²Ω・cmと極め
て優れた値を示した。即ち、この発明によれば、極めて
完全度の高いダイヤモンドを微細組織でかつ大面積に均
一にコーティングできることが認められた。

実施例３ 市販のＩＳＯ ｋ−10超硬合金型番ＳＰＧ 422を基材
とし、実施例１と同じ装置を用いてダイヤモンドコーテ
ィングを施した。そして、フィラメントとグリッドの距
離を５mm、グリッドと切削チップの上面との間隔を４mm
にセットした。

まず反応容器を10^-3Torr以下に排気した後、原料ガスで
あるCH₄とH₂をCH₄／H₂＝1/100の割合で混合したガスを1
00m/minで反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を9
0Torrに保持しながらｗ−フィラメントを一旦2000℃以
上に加熱し、基材の表面温度を950℃とした。次にＤＣ
電源によりフィラメントを負極に、グリットを正極に接
続して電位を負荷してプラズマを発生させたのち、さら
に別のＤＣ電源を用いてグリッドに正極、基材に負極を
接続して電位を負荷した。

その後、基材の表面温度が950℃となるようにフィラメ
ント電流、２つのＤＣ電源の出力を調整した。コーティ
ング時間は３時間とした。この時の条件は第２表の通り
である。

上表の何れの条件においてもダイヤモンド膜が均一に成
膜した。これらのチップと比較のために、プラズマを併
用せず、ｗ−フィラメントのみで基材表面温度を950℃
とし、３時間のコーティング処理をした基材Ａおよび未
被覆の基材Ｂを用意した。これらの切削チップを用いて
下記の切削条件で切削試験を行なった。

被削材 Al−25％Si 切削速度 500m/min 送り 0.1mm/rev 切り込み 0.5mm ホルダー ＦＲ11Ｒ−44Ａ その結果、未被覆のＢは15秒の切削でフランク摩耗が0.
40mmであったのに対し、Ａは20分切削してフランク摩耗
が0.16mmであった。これらに対し、30分切削後この発明
の試料のフランク摩耗は、No.16が0.12mm、No.17は0.10
mm、No.18は0.07mm、No.19は0.10mm、No.20が0.07mm、
そしてNo.21は0.06mmであり、この発明の効果が顕著に
認められた。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、熱電子放射材ＣＶＤ法を基本形と
して原料ガスの活性化を1600℃以上に加熱した熱電子放
射材によって行なうとともに、直流電源を用いて熱電子
放射材を負極に、熱電子放射材と被覆処理される基材と
の間に配置したグリッドに正極を接続して電位を負荷
し、熱電子を引き出してプラズマを形成させ、さらに別
の直流電源を用いてグリッドに正極、基材に負極を接続
して電位を付与し、基材の電位を負に保ちながらプラズ
マを形成することによって、熱電子放射材による活性化
とＤＣプラズマの形成による活性化を併用し、かつ、か
かるプラズマを形成させる反応容器内の圧力を10Torr以
上、400Torr以下とすることによって熱電子放射材ＣＶ
Ｄと比較して極めて完全度の高いダイヤモンドが得ら
れ、電気抵抗ではマイクロ波プラズマＣＶＤを凌ぐもの
も得られるため、高い絶縁性を必要とする電子材料分野
（例えば放熱基板、ダイヤモンド半導体など）への適用
が可能である。

また、高温で微細粒径のダイヤモンド膜をさらに基材と
の高い接着強度を有する状態で得られるので、切削工具
や耐摩摺動部材などダイヤモンドの機械的性質を生かせ
る分野に適用して著しい性能向上が果せるのである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の方法を実施するに用いる装置の一例を
示す正面図である。 １…原料ガス導入口 ２…熱電子放射材のｗ−フィラメント ３…グリッド、４…基材、５…基材支持台 ６…熱電子放射材加熱用ＡＣ電源 ７…熱電子放射材とグリッド間にプラズマを発生させる
ＤＣ電源 ８…基材に負電位を付与するＤＣ電源 ９…真空排気口、10…絶縁シール 11…外部加熱炉、12…透明石英反応管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素源として固体炭素または炭化水素また
   は結合基中にＯ、Ｎを含む炭化水素あるいは四塩化炭素
   を用い、これと水素との混合ガスを活性化し、600〜120
   0℃に加熱した基材表面にダイヤモンドを析出させるダ
   イヤモンドの低圧気相合成方法において、該原料ガスの
   活性化を1600℃以上に加熱した熱電子放射材によって行
   なうとともに、直流電源を用いて熱電子放射材に負極
   を、熱電子放射材と被覆処理される基材の間に配したグ
   リッドに正極を接続して電位を付与し、熱電子を引出し
   てプラズマを形成させ、さらに別の直流電源を用いてグ
   リッドに正極、基材に負極を接続して電位を付与し、基
   材の電位を負に保ちながらプラズマを形成することによ
   って熱電子放射材による活性化とＤＣプラズマの形成に
   よる活性化を並用し、かつ、かかるプラズマを形成させ
   る反応容器内の圧力を10Torr以上、400Torr以下とする
   ことを特徴とするダイヤモンドの合成方法。