JPH0667797B2

JPH0667797B2 - ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH0667797B2
Application number: JP63256784A
Authority: JP
Inventors: 利通伊藤; 郁雄細谷
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH01201098A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳し
く言うと、たとえば各種保護膜、光学用材料、電子材
料、化学工業材料、研磨材等に係る分野に有用なダイヤ
モンドの合成方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、た
とえば各種保護膜として、あるいは光学用材料、電子材
料、化学工業材料などにダイヤモンドが広く用いられる
に至っている。

従来においては、ダイヤモンドを基材表面に形成させる
方法が一般的であり、そのような方法としては、炭化水
素ガスをフィラメントにより熱分解して種結晶の表面に
ダイヤモンドを析出させる熱分解型合成法、不均等化学
反応を利用して基板表面にダイヤモンド膜を得る化学輸
送型合成法、炭化水素ガスをプラズマ分解してダイヤモ
ンドの析出を図るプラズマ分解型合成法、あるいは熱陰
極PIGガン、冷陰極PIGガン、スパッターガンなどを用い
て炭素をたたき出し、この炭素をアーク放電空間でイオ
ン化させてから基板上に堆積させるイオン化蒸着法など
が知られている。

これらの中でも、炭化水素ガスをプラズマ分解させてダ
イヤモンドを析出させるプラズマ分解型合成法は、ダイ
ヤモンド種結晶が不要であり、ダイヤモンド以外のどの
ような材質からなる基板上にもダイヤモンドを析出させ
得るという利点を有し、特に熱プラズマを用いるとダイ
ヤモンドの析出速度を飛躍的に高め得ることが示唆され
ている。

ところで、炭化水素を原料とし、熱プラズマ法により基
体上、あるいは気相中にダイヤモンドを析出，合成せし
める場合、ダイヤモンドの析出速度をあげるために反応
圧力を高めると、熱プラズマ温度が高温になるために、
かえってダイヤモンドの析出速度が遅くなったり、堆積
物の結晶性が低くなって本来のダイヤモンドとは異なる
ダイヤモンド状炭素(DLC)しか得られなかったり、ダイ
ヤモンドを膜として形成せしめる場合には膜の均一性、
密着性が必ずしも良好ではないという問題もあった。

そこで、ダイヤモンドの析出速度より一層速める手段と
して、基板を直接に冷却する、Ａｒガスを反応室内
に流通させて反応室内の熱を除去する、原料ガスの流
量を多くして反応室内の熱を除去する、反応室をプラ
ズマ発生室とこのプラズマ発生室内の温度よりも低温の
析出室とに分離し、析出室にプラズマを移動させてダイ
ヤモンドを析出する、等の提案がなされてはいるが、原
料に炭化水素を用いる場合は、ダイヤモンドの析出速度
および生成したダイヤモンドの質ともに未だ満足するこ
とができないのが現状である。

またさらに、工業用合成ダイヤモンドが各種分野で汎用
を極める昨今、そのダイヤモンドの使用方法により、基
板状に生成せしめられたダイヤモンドのみならず、基体
に依存することなく生成せしめられたダイヤモンドが要
望されるに至ってはいるが、原料に炭素水素を用いる場
合は、上述のようにダイヤモンドの析出速度が十分でな
いことから、基板に依存することなくダイヤモンドを生
成せしめることが極めて困難であったり、たとえ生成し
たとしてもダイヤモンドの質が極めて粗悪であったりす
るという不都合を有していた。

この発明の目的は、前記問題点を解消し、熱プラズマを
用いて、基体上であっても気相中であっても速い析出速
度で効率よく良質のダイヤモンドを生成せしめることが
でき、また基体上にダイヤモンド結晶を析出せしめると
きには、均一性、密着性に優れたダイヤモンド膜を得る
ことができ、気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめる
ときには、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダ
イヤモンドを得ることができるダイヤモンドの合成方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するために、この発明者等が鋭意検討
を重ねた結果、原料ガスとして従来のような炭化水素ガ
スを用いずに、一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭
素ガスと水素ガスとの混合ガスを励起せしめた熱プラズ
マを用いることにより、ダイヤモンドを基体または気相
中に効率良く、速い析出速度で析出せしめることができ
ることを見出し、さらに基体または気相中の雰囲気の冷
却を行った場合には、より高い結晶性を有するダイヤモ
ンドをより速い析出速度で合成することができ、また基
体上にダイヤモンド結晶を析出せしめるときには、均一
性、密着性により優れたダイヤモンド膜を得ることがで
き、気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめるときに
は、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダイヤモ
ンドを得ることができることを見い出してこの発明に到
達した。

すなわち、前記特許請求の範囲第１項に記載の発明は、
一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガスと、水素
ガスとからなる原料ガスを活性化して得られる熱プラズ
マを、基体に接触させることにより前記基体表面にダイ
ヤモンドを析出させるダイヤモンドの合成方法におい
て、基体雰囲気の冷却手段を設けたことを特徴とするダ
イヤモンドの合成方法であり、前記特許請求の範囲第２項に記載の発明は、一酸化炭素
ガスおよび／または二酸化炭素ガスと、水素ガスからな
る原料ガスを活性化して得られる熱プラズマを、気相中
で反応させることにより前記気相中にダイヤモンドを析
出させるダイヤモンドの合成方法において、気相雰囲気
の冷却手段を設けたことを特徴とするダイヤモンドの合
成方法である。

以下、この発明について詳細に説明する。

この発明においては、前記一酸化炭素ガスおよび前記二
酸化炭素ガスはダイヤモンドを得るための炭素源として
用いる。

前記原料ガスとしては、一酸化炭素ガスおよび水素ガ
ス、二酸化炭素ガスおよび水素ガス、および一酸化
炭素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスのいずれかを
使用することができる。

前記原料ガスは、前記〜の何れにおいても、各成分
を別々にプラズマ発生室に供給しても良いし、また、前
記各成分を混合してからプラズマ発生室に供給しても良
い。

また、前記一酸化炭素ガスとしては特に制限がなく、た
とえば石炭、コークスなどと空気または水蒸気とを熱時
反応させて得られる発生炉ガスや水素ガスを充分に精製
したものを用いることができる。

前記二酸化炭素ガスについては、特に制限がなく、たと
えば、石灰岩を強熱したり、石炭を燃焼せしめて得るこ
とができるが、通常は、市販の二酸化炭素ガスを好適に
用いることができる。

前記水素ガスとしては、たとえば水の電解、水性ガスの
変性、鉄と水蒸気との反応、石油類のガス化、天然ガス
の変性、石炭のガス化などによって得られるものを充分
に精製して用いることができる。

前記水素ガスは、熱プラズマによって原子状水素等を形
成する。この原子状水素等はダイヤモンドの析出と同時
に析出する黒鉛構造の炭素を除去する作用と析出したダ
イヤモンド結晶中の炭素原子のｓｐ³との構造を高温に
おいても維持する作用とを有するものである。

前記原料ガスにおける各成分の割合として、たとえば一
酸化炭素および／または二酸化炭素については0.5〜50
／分、好ましくは１〜30／分であり、水素ガスにつ
いては５〜30／分、好ましくは７〜25／分である。
ただし、一酸化炭素ガスと水素ガスとの割合は容量比
（ＣＯおよび／またはＣＯ／Ｈ₂）で0.01〜0.99の範囲
内に設定するのが好ましい。

前記原料ガスを分解して熱プラズマを得る手段として
は、たとえば第１図に示す差動排気により行なう反応装
置、第２図および第３図に示す高周波誘導方式（第２図
のａおよびｂ）、パルス放電方式（第３図のｃおよび
ｄ）、直流アーク放電方式（第４図のｅ）、マイクロ波
放電方式（第４図のｆ）等を挙げることができる。この
発明には、これらの方式を好適に使用することができ
る。

いずれの方式を採用するにせよ、熱プラズマの温度は72
7℃以上（請求項３）、好ましくは1,500℃以上である。

前記基体雰囲気の冷却手段としては、たとえば前記原料
ガスにアルゴンガス等の不活性ガスを添加する方法、原
料ガスとは別に水素ガスをプラズマ発生室に供給する方
法、基体を直接に冷却する方法、原料ガスの流量を多く
する方法、プラズマ発生室とは別にプラズマ発生室より
も低温の析出室を設け、この析出室内に基体を設置する
方法などが挙げられる。

熱プラズマを、その熱プラズマよりも低い温度で基体に
接触させる手段は、前記各種の方法を組み合わせても良
いし、また前記各種の方法の内の一種であっても良い。
好ましいのは前記原料ガスにアルゴンガス等の不活性ガ
スを添加する方法である（請求項２）。

前記原料ガスにアルゴンガスを添加する方法を採用する
場合、前記アルゴンガスの供給量としては、アルゴンガ
スについては0.5〜100／分、好ましくは１〜50／分
である。

また、このアルゴンガスを前記原料ガスのキャリヤーガ
スとして使用すると、基体雰囲気を冷却するとともにプ
ラズマ発生用石英管が保護される。

原料ガスは別に水素ガスをプラズマ発生室に供給する方
法を採用する場合、原料ガス中の水素ガスの量とこの原
料ガス中の水素ガスとは別に添加される水素ガスとの合
計が前記５〜30／分、好ましくは７〜25／分になる
ように調節するのが良い。

前記基体を直接に冷却する場合、その手段としては、た
とえば基体を冷却可能な基体支持台に載置するのがよ
い。基体支持台の冷却は、水冷にしてもよいし、あるい
は基体支持台と基体との接点に電流を流すときに接点に
生じる熱の吸収、すなわちペルティエ効果を利用して行
なってもよい。

上記冷却手段のうち、プラズマ発生室とは別にプラズマ
発生室よりも低温の析出室を設け、この析出室内に基体
を設置する方法を採用する場合、たとえば第１図に示す
ような構造を有する反応装置を用いるのが良い。

前記基体表面の温度および析出室の温度は、通常、400
〜1,700℃、好ましくは700〜1,200℃である。この温度
が400℃より低い場合には、ダイヤモンドの析出速度が
遅くなったり、励起状態の炭素が生成しないことがあ
る。一方、1,700℃より高い場合には、基体上に析出し
たダイヤモンドがエッチングにより削られてしまい、析
出速度の向上が図れなかったり、黒鉛の混入が発生した
りすることがある。

使用に供する基体の材質としては特に制限がなく、たと
えばシリコン、タリウム、プラチナ、チタン、タングス
テン、モリブデンなどの高融点金属、これらの酸化物、
窒化物および炭化物、これらの合金、Al₂O₃−Fe系、TiC
−Ni系、TiC−Co系、TiC−TiN系、B₄C−Fe系等のサーメ
ット、さらには各種ガラスやAl₂O₃、WC、MoC、SiC、Ti
C、TiN、MoSi₂、WSi₂などのセラミックス等の中から選
ばれた任意のものを用いることができる。

また、この基体の形状についても特に制限はなく、たと
えば板状、線状、パイプ状などの任意の形状のものを用
いることができる。また、この基体は切削工具等であっ
ても良い。

この方法においては、以下の条件下に反応が進行して、
基体上にダイヤモンドが析出する。

すなわち、基体表面の温度は、前述の通りである。

反応圧力は、通常、10torr〜５atmである。なお、この
発明の方法においては、プラズマの発生とダイヤモンド
の析出とを一つの反応室で行なってもよいし、プラズマ
発生室とこのプラズマ発生室内の圧力よりも低温低圧の
析出室とに分離していわゆる差動排気を行なってもよ
い。差動排気とする場合、プラズマ発生室内の圧力は、
通常、400torr〜常圧であり、析出室内の圧力は、通
常、１〜100torrである。

プラズマ出力は、通常、１Kw以上である。プラズマ出力
は１Kwよりも低いと、プラズマが充分に発生しないこと
がある。

プラズマ出力をこのような範囲に設定するためのプレー
ト出力は、通常、２kVAである。

反応時間は、通常、１〜60分間である。

以上の条件下での反応は、たとえば第１図に示したよう
な反応装置を用いて行なうことができる。

第１図は、この発明の方法を、いわゆる差動排気により
行なう反応装置の概念図である。

すなわち、反応ガス（ＣＯ＋Ａｒ、ＣＯ₂＋Ａｒまたは
ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ａｒ）は反応ガス導入口１から、また、
プラズマガス（Ａｒ）はプラズマガス導入口２から、そ
してシースガス（Ｈ₂＋Ａｒ）はシースガス導入口３か
ら、それぞれプラズマ発生室４内へ導入される。プラズ
マ発生室４内でプラズマ分解された混合ガスは、たとえ
ば水冷銅製のノズル５から析出室６内へ噴射され、この
析出室６内に設置した基体７上にダイヤモンド膜を形成
する。

次に前記特許請求の範囲第２項に記載の発明を説明す
る。

前記原料ガスおよび熱プラズマを得る手段は特許請求の
範囲第１項に記載の方法と同様である。

前記特許請求の範囲第２項の発明においては、前記特許
請求の範囲第１項に記載の発明とは異なり、ダイヤモン
ドの析出を基体上でなく冷却された気相中で行なう。

この冷却は、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法と
同様にして行なうことができる。例えば、前記原料ガス
にアルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素ガスを添
加する方法、原料ガスの流量を多くする方法、プラズマ
発生室とは別にプラズマ発生室よりも低温の析出室を設
ける方法等を好適に採用することができる。

また、前記原料ガス、前記不活性ガス、および前記水素
ガスの流量および前記原料ガス等については、前記特許
請求の範囲第１項に記載の発明と同様である。また、反
応圧力、プラズマ出力、反応時間等についても前記特許
請求の範囲第１項に記載の発明の場合と同様である。

本発明に方法によると、基体上または気相中でに膜状の
ダイヤモンドあるいは粒子状や微粉状のダイヤモンドを
製造することができる。かかるダイヤモンドは、たとえ
ば切削工具の表面保護膜などの各種保護膜、光学用材
料、電子材料、化学工業材料および研磨材などに好適に
利用することができる。

［実施例］次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）二重の石英同心管と金属製ガス噴出管とを備えたトーチ
を使用し、基体温度900℃、プラズマ発生室（水冷）の
圧力１気圧の条件下に周波数４MHzん高周波電源のプレ
ート出力を75kWに設定するとともに、プラズマ発生室内
へのガス流量を一酸化炭素ガス１／分、水素ガス10
／分、アルゴンガス25／分に設定し、反応を10分間行
なって、前記温度に制御した基体上に平均膜厚15μｍの
堆積物を得た。なお、基体にはモリブデンを用いた。

得られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったと
ころ、マラン散乱スペクトルの1333cm^-1付近にダイヤモ
ンドに起因するピークが見られ、不純物のないダイヤモ
ンドであることを確認した。

（実施例２）高周波誘導方式のうち第２図のｂに示すＨ放電方式を用
い、基体支持台９に水冷冷却管14を介して３／分の水
を供給して基体７の温度を1000℃に冷却するとともに、
プラズマ発生室４内の圧力を760torrにし、周波数４MHz
の高周波電源10のプレート出力を75kvAに設定するとと
もに、プラズマ発生室４内へのガス流量として、導入口
８を介して、一酸化炭素ガスを３／分の割合で、水素
ガスを６／分の割合で、アルゴンガスを45／分の割
合に設定し、プラズマ発生室４内で発生する熱プラズマ
を前記基体７に５分間接触させることにより、前記温度
に制御した基体７上に平気膜厚10μｍの堆積物を得た。

なお、基体７にはモリブデンを用いた。得られた堆積物
について、ラマン分光分析を行なったところ、ラマン散
乱スペクトルの1333^-1付近にダイヤモンドに起因するピ
ークが見られ、またＸ線回折および反射電子線回折によ
り同定した結果、不純物のないダイヤモンドであること
を確認した。

（実施例３）実施例２において用いたモリブデンの代りに、基体表面
を５〜10μｍのダイヤモンド粉末で10分間研磨処理をし
てなるモリブデン基体を用いたほかは、実施例２と同様
に実施した。

その結果、基体上に平均膜厚10μｍの堆積物を得た。得
られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったとこ
ろ、ラマン散乱スペクトルの1333cm^-1付近にダイヤモン
ドに起因するピークが見られ、またＸ線回折および反射
電子線回折により同定した結果、不純物のないダイヤモ
ンドであることを確認した。

（実施例４）第２図のｂに示すＨ放電方式において、基体７を使用せ
ず、しかも実施例２の条件の他に、プラズマのフレーム
に、水素ガス導入口13を介して別途水素ガス10／分を
導入して実施し、粉末を得た。

その粉末を、透過電子顕微鏡で観察した結果、100以下
の結晶が得られたことが分かり、反射電子線回折により
同定した結果、不純物のないダイヤモンドであることを
確認した。

（実施例５）高周波誘導方式のうち第２図のｂに示すＨ放電方式を用
い、基体支持台９に３／分の水を供給して基体７の温
度を1100℃にし、プラズマ発生室４の圧力を800torrに
し、周波数４MHzの高周波電源10のプレート出力を40kW
に設定するとともに、プラズマ発生室４内へのガス流量
を二酸化炭素ガス４／分、水素ガス７／分、アルゴ
ンガス36／分に設定し、反応を20分間行なって、前記
温度に制御した基体７上に平均膜厚40μｍでの堆積物を
得た。

なお、基体７にはモリブデンを用いた。得られた堆積物
について、反射電子線回折により同定した結果、不純物
のない粒径３μｍのダイヤモンドであることを確認し
た。

（実施例６）高周波誘導方式のうち第４図のｅに示す直流アーク放電
方式において、基体７を用いずに、プラズマ発生室４の
圧力を１気圧にし、電圧を40V、電流を86Aに設定すると
ともに、プラズマ発生室内へのガス流量を二酸化炭素ガ
ス0.2／分、水素ガス７／分、アルゴンガス20／
分に設定し、反応を20分間行なって、前記アルゴンガス
により反応温度を1,200℃に制御して合成を行い、粉末
を得た。

反射電子線回折により同定した結果、不純物のない粒径
５μｍのダイヤモンドであることを確認した。

（比較例１）前記実施例１において、一酸化炭素ガスに代えてメタン
ガスを用いたほかは前記実施例１と同様にして基体上に
堆積物を得た。

得られた堆積物の平均膜厚は９μｍであり、前記実施例
１に比較して析出速度が遅かった。

また、得られた堆積物について、ラマン散乱スペクトル
の測定を行なったところ、1333cm^-1付近のダイヤモンド
に起因するピーク以外に、1500cm^-1付近にブロードなピ
ークが見られ、結晶性が若干劣っていることを確認し
た。

［発明の効果］この発明によると、 (1)基体上であっても気相中であっても速い析出速度で
効率よく良質のダイヤモンドを生成せしめることがで
き、 (2)また基体上にダイヤモンド結晶を析出せしめるとき
には、均一性、密着性に優れたダイヤモンド膜を得るこ
とができ、 (3)気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめるときに
は、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダイヤモ
ンドを得ることができる等の効果を有する工業的に有利
なダイヤモンドの合成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、この発明の方法において好適に使用
することができる反応装置を例示する概略図である。第１図は、差動排気方式の概念図である。第２図は、高周波誘導方式の反応装置を示すものであ
り、第２図の（ａ）はＥ放電方式の、（ｂ）は基体支持
台に冷却手段および水素ガス導入口を設けたＨ放電方式
の反応装置の概念図である。第３図は、パルス放電方式の反応装置を示すものであ
り、第３図の（ｃ）はパルスＺ放電方式の、（ｄ）はパ
ルスΘ放電方式の概念図である。第４図の（ｅ）は直流アーク放電方式の、（ｆ）はマイ
クロ波放電方式の概念図である。１……反応ガス導入口、２……プラズマガス導入口、３
……シースガス導入口、４……プラズマ発生室、５……
水冷銅製のノズル、６……析出室、７……基体、８……
原料ガスおよびシースガスの導入口、９……基体支持
台、10……高周波電源、11……高周波発生電極、12……
高周波発生コイル、13……水素ガス導入口、14……水冷
冷却管、15……電極、16……スイッチ、17……コンデン
サー、18……Θコイル、19……直流電源、20……マイク
ロ波発振機、21……導波管、22……プランジャー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素
ガスと、水素ガスとからなる原料ガスを活性化して得ら
れる熱プラズマを、基体に接触させることにより前記基
体表面にダイヤモンドを析出させるダイヤモンドの合成
方法において、基体雰囲気の冷却手段を設けたことを特
徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素
ガスと、水素ガスとからなる原料ガスを活性化して得ら
れる熱プラズマを、気相中で反応させることにより前記
気相中にダイヤモンドを析出させるダイヤモンドの合成
方法において、気相雰囲気の冷却手段を設けたことを特
徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項３】冷却手段が、不活性ガスを添加した原料を
用いることである前記特許請求の範囲第１項または第２
項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項４】不活性ガスが、アルゴンガスである前記特
許請求の範囲第３項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項５】冷却手段が、基体を直接に冷却するもので
ある前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載のダ
イヤモンドの合成方法。
【請求項６】冷却手段が、原料ガスの流量を多くするこ
とである前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載
のダイヤモンドの合成方法。
【請求項７】冷却手段が、プラズマ発生室とは別に前記
プラズマ発生室よりも低温の析出室を設けることである
前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載のダイヤ
モンドの合成方法。