JPH0372038B2

JPH0372038B2 -

Info

Publication number: JPH0372038B2
Application number: JP60295739A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Matsumoto; Takamasa Ishigaki; Mototsugu Hino; Jusuke Moryoshi; Yasutsugu Masuda; Akira Sato; Yoshiji Ogura
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS62158195A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はプラズマを用いるダイヤモンドの合成
法に関する。

従来技術従来、放電を用い熱力学的に準安定領域でダイ
ヤモンドを合成する方法としては、次のような方
法が知られている。

(1) 放電を用い炭素イオンあるいは炭化水素イオ
ンを作り、これを電位勾配によつて加速し、基
板表面に衝突させてダイヤモンドを析出させる
イオンビーム法、イオンプレーテイング法。

(2) 炭化水素と水素の混合ガスを、グロー放電に
よる低温プラズマにより活性化させ、基体表面
に析出させる活性化気相析出法。気相中で粉末
しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠
点がある。

(1)の方法は、常温で各種材料の基板表面へダイ
ヤモンド状炭素膜を析出させることができる利点
があるが、加速されたイオンを用いるため、析出
したダイヤモンドに欠陥が多く結晶性のよいダイ
ヤモンドは得にくく、またイオンビーム密度を高
くできないので、析出速度がおそい等の欠点があ
つた。

(2)の方法は各種材料の基板上にダイヤモンド微
結晶を得ることができるが、グロー放電による低
温プラズマを用いるため、ガス圧が通常0.3気圧
以下と低くなければプラズマが発生せず、またイ
オン、ラジカル等の活性種濃度も最大10％程度と
低いため、ダイヤモンドの成長速度がおそい（最
大数μｍ／ｈ）欠点があつた。この低温プラズマ
でのガス（イオン、原子、分子）温度は、およそ
1600〓以下である。

また、(1)、(2)のいずれの方法も基板上にしかダ
イヤモンドを得ることができず、気相中で粉末と
して得ることは不可能であつた。

発明の目的本発明は前記(2)のプラズマを用いる方法におけ
る欠点を改善すべくなされたもので、その目的は
ダイヤモンドの成長速度が速く、膜状のみならず
塊状あるいは粉末状のダイヤモンドを効率よく得
ることができるダイヤモンドの合成法を提供する
にある。

発明の構成従来のプラズマを用いる方法では、気相中での
黒鉛状炭素の析出を防ぐため、ガス温度の低い低
温プラズマしか用いられていなかつたが、本発明
者らはこれら従来法の欠点を改善すべく、１気圧
以上でもプラズマ発生が可能であり、また活性種
濃度も10〜100％となり得る高温プラズマに着目
し、種々の放電により高温プラズマを発生させ、
その中で有機化合物または炭素材を分解または蒸
発させることによりダイヤモンドを析出させ得る
ことを見出した。この知見に基いて本発明を完成
した。

本発明の要旨は、炭素水素ガス、水素ガス及び
不活性ガスから選ばれた総流量６／min以上の
単独ガスまたは混合ガスに、放電によりガス温度
3000〓以上の高温プラズマを発生させ、該プラズ
マ中で有機化合物または炭素材を分解または蒸発
させて、ダイヤモンドを基体上あるいは気相中で
析出させることを特徴とするダイヤモンドの合成
法にある。

本発明でいう高温プラズマとは、プラズマ中の
化学種の励起が電場により加速された電子との衝
突による機構に、化学種同志の熱運動中の衝突に
よる機構が加わつた状態のプラズマである。この
機構による励起は、ガス温度1700〓位から目立つ
てくるが、3000〓以上で活発となる。この時、こ
の機構による励起のため、気体中の分子のかなり
の部分が解離し、活性種濃度が高くなる。この高
温プラズマは高出力放電電力を用いるか、電力を
狭い領域に集中することにより得られる。またこ
のプラズマは前記の励起の機構のほか、ガス温
度、活性種濃度も高く、外見上もその発光輝度が
高く、グロー放電による低温プラズマとは異な
る。

また、高温プラズマでは活性種濃度が高いた
め、ガス温度が高くても黒鉛状炭素の析出を押え
ることができ、ダイヤモンドの合成が可能であ
る。

放電に用いる電源は、直流、低周波交流、高周
波、マイクロ波のいずれか、あるいはこれらの重
畳したものでもよい。この高温プラズマを発生さ
せるに必要な電力は、装置の形状、大きさにより
異なり、最小の場合で300Wで発生し得られるが、
微少領域への推積以外の目的ためには1.5kW以上
が望ましい。

本発明で用いるプラズマ発生用ガスとしては、
有機化合物のみでもよいが、プラズマの安定性、
プラズマの形状をコントロール、またダイヤモン
ドの析出速度をコントロールするために、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水素ガスが
用いられる。従つて、炭化水素、不活性ガス、水
素ガスの単独またはそれらの混合ガスが用いら
れ、合成装置の種類、電源の種類、大きさに応じ
て選定すればよい。

プラズマ発生用ガスとして有機化合物ガスが含
まれている場合は、有機化合物ガスがダイヤモン
ドの原料となり得るが、不活性ガス、水素ガスの
場合は、別に原料として有機化合物あるいは炭素
材をプラズマ中に注入しなければならない。

有機化合物としては、プラズマ中で分解し、炭
素を含むイオン種、ラジカル種を生成し得るもの
であれば、ガス状、液状、固体状のものでもよ
い。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、エチレン、ベンゼン等の炭化水素あるいはポ
リエチレン、ポリプロピレン等の高分子物質が挙
げられる。また油脂、ピリジン、チオフエンのよ
うな分子中に少量の酸素、窒素、硫黄を含む有機
化合物であつてもよい。

炭素材としては電極用黒鉛などが用いいられ
る。

プラズマ発生用ガスの圧力は10^-4〜５×10²気
圧までの範囲まで用いることができる。低い圧力
ではダイヤモンドの析出速度がおそく、高い圧力
では圧力容器のの取扱いに手数がかかる。従つ
て、膜状ダイヤモンドを得るためには、10^-4〜１
気圧、粉末状、塊状のダイヤモンドを得るために
は10^-2〜10気圧が望ましい。

プラズマ中のガスの温度は前述のように、3000
〓以上の方がイオン・ラジカル等の活性種濃度が
高くて好ましい。この高温プラズマでは、その高
温のため発生装置を損傷し易いので、発生に用い
るガス流量を多くして、発生室の壁等の損傷を防
ぐことが必要である。このためにはガス流量は６
／min以上が必要である。プラズマ中あるいは
尾炎部に置く基体の温度は、400〜1400℃である
ことが好ましい。400℃以下では析出したダイヤ
モンドに水素が混入したり、欠陥が入ることが多
く、1400℃を超えると黒鉛が混入し易くなる。基
体を用いず気相中でダイヤモンド粉末を作る場合
も析出空間の温度が前記の温度範囲になるように
することが好ましい。高いガス温度の中でこのよ
うな温度にコントロールするには、基体の位置を
変化させることあるいは不活性ガスや水素ガスあ
るいは水、液体窒素等の冷媒により基体、基体ホ
ルダーあるいはプラズマ空間を冷却することによ
つて行うことができる。

基体としては、モリブデン、ステンレスなどの
金属、アルミナなどのセラミツクス、ダイヤモン
ド単結晶等、前記温度で安定なものであればよ
い。

本発明の方法を実施する装置を図面によつて説
明すると、第１図は直流放電を、第２図は交流放
電を、第３図は高周波放電を、第４図はマイクロ
波放電を用いて高温プラズマを発生させてダイヤ
モンドを合成する装置の概要図を示す。

第１図において、１は直流プラズマトーチ、２
は直流電源、３は基体、４はガスまたは冷媒を吹
き出させる冷却装置、５はプラズマを発生させ反
応を行う反応室、６は排気装置、７はガス供給装
置、８〜８はガス流量調節バルブを示す。

先ず排気装置６により反応室５を真空にした
後、バルブ８，８′を通して有機化合物ガス、水
素ガス、あるいは不活性ガスを供給する。反応室
５を所定の圧力となした後、プラズマトーチ１に
電源２より電力を供給しプラズマを発生させる。
冷却装置４により基体をあるいは下部からの水冷
などにより基体ホルダーを冷却させて成長温度と
なしてダイヤモンドを基体３上に析出させる。ま
た第３図に示すように基体３をとり除いてダイヤ
モンド粉末を得ることもできる。

第２図において、１１は交流放電用電極で、下
方の電極は３本の電極が同一水平面内に120°の角
度で対向している。１２は交流電源であり、他は
第１図と同じである。

運転の手順は直流放電の場合と同様であり、電
極１１間の放電により高温プラズマ発生させ、基
板３上あるいは基体３を下げ気相中でダイヤモン
ドを成長させる。

第３図において、２１は高周波プラズマトー
チ、２２は高周波電源、２３はワークコイル、２
４は固体原料導入装置、２５は生成粉体受け皿で
あり、他は第１図と同じである。

運転の手順は、バルブ８よりキヤリアーガスあ
るいは反応ガス、８′よりプラズマガス、８′より
シースガスを流し、ワークコイル２３に高周波電
流を流しプラズマを点灯させ、冷却装置４から冷
却ガス量をコントロールしながら成長空間温度を
調節しダイヤモンドを成長させる。また、第１図
のように基体を置くことによつて塊状あるいは膜
状のダイヤモンドを得ることができる。

第４図において、３１はマイクロ波プラズマト
ーチ、３２はマイクロ波発振機、３３は導波管で
あり、他は第１図と同じである。

運転の手順は、マイクロ波発振機３２からマイ
クロ波をブラズマトーチ部３１に導き、高温プラ
ズマを発生させ、基体上あるいは気相中でダイヤ
モンドを成長させる。この場合も第３図における
と同様にプラズマトーチ３１の管壁を８″からの
シースガスにより冷却する。

実施例１第１図に示す装置を用い、バルブ８，８′より
メタン100ml／ｍ、アルゴン20／ｍを流し、１
気圧のもとで、32V−80Aの放電を10分間行わ
せ、基体ホルダーを水冷により表面温度を1200℃
に調整することにより、10φのモリブデン基板上
に厚さ約10μｍの多結晶質の膜が得られた。外観
は灰色で、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクトル
により立方晶ダイヤモンドであることが確認され
た。プラズマトーチ出口のプラズマ温度はスペク
トル強度法によれば約１万〓であつた。

実施例２第２図に示す装置を用い、８よりメタン180
ml／ｍ、８′よりアルゴン10／ｍ、８″より水素
８／ｍを流し、１気圧下で電極間の３相50Hz、
35V−90Aの放電を10分間行わせ、10φのモリブ
デン基板上に厚さ9μｍの多結晶膜が得られた。
プラズマのガス温度は約5000〓であり、基板温度
を水冷して約1000℃とした。

実施例３第３図に示す装置を用い（基体ホルダー取付
け）、８よりメタン330ml／ｍとアルゴン２／ｍ
の混合ガス、８′よりアルゴン10／ｍ、８″より
アルゴン30／ｍと水素10／ｍの混合ガスを流
し、１気圧のもとで発振機の真空管プレート入力
45kWの電力をコイルに流し、プラズマを発生さ
せた。10分間の放電により20φのモリブデン基板
上に厚さ24μｍのダイヤモンド膜が得られた。基
板温度は水冷により約1100℃とした。プラズマ温
度はスペクトル強度法によると約6500〓であつ
た。

実施例４基板として一辺約３mmのマツクス型天然ダイヤ
モンドを用い、実施例３と同様な条件で約１時間
行い、基板上に厚さ約110μｍのダイヤモンドの
タキシヤル成長層が得られた。基板は水素ガスを
約20／ｍ吹付けて冷却した。

実施例５第３図に示す装置を用い、基体ホルダーを取付
け、８よりメタン500／ｍとアルゴン３／ｍ
の混合ガス、８′よりアルゴン25／ｍ、８″より
アルゴン45／ｍと水素10／ｍの混合ガスを流
し、圧力を３気圧に調節した。真空管プレート入
力60kWで10分間放電することにより20φのモリ
ブデン基板上に約40μｍのダイヤモンド多結晶膜
が得られた。プラズマのガス温度は約7200〓であ
り、基板温度を約1400℃とした。

第３図に示す装置を用い、８′よりアルゴン10
／ｍ、８″よりアルゴン30／ｍと水素12／
ｍの混合ガスを流し、プレート入力60kWでプラ
ズマを発生させた。８よりアルゴン３／ｍと共
に粉体原料供給装置２４より平均粒径6μｍの分
光分析用黒鉛を約210mg／ｍの割合で導入し、水
素25／ｍによる急冷を行つた。１時間後に受け
皿２５に平均粒径80Åのダイヤモンド微粒子約３
ｇ得られた。

プラズマのガス温度は約6900〓であつた。

実施例７第３図に示す装置（基板取付け）を用い、８よ
りエチレン30／ｍと水素200／ｍの混合ガス、
８′よりアルゴン１／ｍ、８″よりアルゴン５
／ｍと水素0.5／ｍの混合ガスを流し、プレ
ート入力15kWの放電を行つた。15分後、モリブ
デン基板上に厚さ14μｍのダイヤモンド膜が得ら
れた。ガス圧力は90Torr、プラズマのガス温度
はおよそ3300〓であり、基板温度は850℃であつ
た。

実施例８第４図に示す装置を用い、８よりプロパン40
ml／ｍとアルゴン１／ｍの混合ガス、８′より
アルゴン３／ｍ、８″よりシースガスとしてア
ルゴン10／ｍと水素２／ｍの混合ガスを流
し、2.45GHz、5.1kWのマイクロ波放電下、ガス
圧１気圧、プラズマのガス温度約4500〓で、ま
た、基板温度1350℃で10分反応させた。その結果
モリブデン基板上に厚さ22μｍのダイヤモンド膜
が得られた。

発明の効果本発明の方法は次のような優れた作用効果を奏
し得られる。

(1) 活性種濃度の高い高温プラズマを用いるの
で、ダイヤモンドの成長速度が従来のプラズマ
を用いる方法に比べて速い。従つて大きな結晶
を得ることができる。

(2) 活性種濃度が高く、またガス圧を高くするこ
とが可能なので、気相中で粉末状ダイヤモンド
を得ることができる。

(3) 活性種濃度が高く、またより高い温度で成長
可能なので、完全性の良いダイヤモンドが得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の概要図で、
第１図は直流放電、第２図は交流放電、第３図は
高周波放電、第４図はマイクロ波放電を用いてプ
ラズマを発生させてダイヤモンドをの合成を行う
装置の実施態様図である。１：直流プラズマトーチ、２：直流電源、３：
基体、４：ガスまたは冷媒吹出し装置、５：プラ
ズマ発生室、６：排気装置、７：ガス供給装置、
８，８′，８″，８：調整弁、１１：電極、１
２：交流電源、２１：高周波プラズマトーチ、２
２：高周波発振機、２３：ワークコイル、２４：
固体・液体原料導入装置、２５：生成粉体受け
皿、３１：マイクロ波プラズマトーチ、３２：マ
イクロ波発振機、３３：導波管。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素ガス、水素ガス及び不活性ガスから
選ばれた総流量６／min以上の単独ガスまたは
混合ガスに、放電によりガス温度3000〓以上の高
温プラズマを発生させ、該プラズマ中で有機化合
物または炭素材を分解または蒸発させて、ダイヤ
モンドを基体上あるいは気相中で析出させること
を特徴とするダイヤモンドの合成法。