JPH0346436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプラズマを用いるダイヤモンドの合成
法に関する。

従来技術 従来、放電を用い熱力学的に準安定領域でダイ
ヤモンドを合成する方法としては、次のような方
法が知られている。

(1) 放電を用い炭素イオンあるいは炭化水素イオ
ンを作り、これを電位勾配によつて加速し、基
体表面に衝突させてダイヤモンドを析出させる
イオンビーム法、イオンプレーテイング法。

(2) 炭化水素と水素の混合ガスを、グロー放電に
よる低温プラズマにより活性化させ、基体表面
に析出させる活性化気相析出法。

しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠
点がある。

(1)の方法は、常温で、各種の材料の基体表面へ
ダイヤモンド状炭素膜を析出させることができる
利点があるが、加速されたイオンを用いるため、
析出したダイヤモンドに欠陥が多く結晶性のよい
ダイヤモンドは得にくく、またイオンビーム密度
を高くできないなで、析出速度がおそい等の欠点
があつた。

(2)の方法は各種の材料の基体上にダイヤモンド
微結晶を得ることができるが、グロー放電による
低温プラズマを用いるため、ガス圧が通常0.3気
圧以下と低くなればプラズマが発生せず、またイ
オン、ラジカル等の活性種濃度も最大10％程度と
低いため、ダイヤモンドの成長速度がおそい（最
大数μｍ／ｈ）欠点があつた。この低温プラズマ
でのガス（イオン、原子、分子）温度は、およそ
1600〓以下である。

また、(1)、(2)のいずれの方法も基体上にしかダ
イヤモンドを得ることができず、気相中で粉末と
して得ることは不可能であつた。

本出願人はさきに従来法の欠点を改善する方法
として直流、低周波、高周波、マイクロ波を用い
て、ガス温度1700K以上の高温プラズマを発生さ
せ、このプラズマ中で有機化合物または炭素材を
分解または蒸発させることにより、ダイヤモンド
の成長速度が速く、膜状のみならず、塊状あるい
は粉末状のダイヤモンドを効率よく合成する方法
を開発した。（特願昭60−295739号参照） この方法によると、高いガス圧、高い活性種濃
度により高速でダイヤモンドを得ることができる
が、プラズマの高い気体温度のため、冷媒による
基体あるいは基体ホルダーの冷却、あるいはガス
または冷媒の吹きつけによる成長空間の温度コン
トロールが必要である場合が多い。これらの方法
による温度制御は基体温度、成長空間温度の不均
一を起こし易く、制御も難しい欠点があつた。

発明の目的 本発明はその欠点をなくしようとするものであ
り、その目的は、基体温度及び合成空間の温度を
容易に均一に温度を制御することができ、これに
より性質の均一な膜、塊状結晶または粒度・性状
の揃つた微粉末を得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
プラズマ状態で得られた気体を断熱膨張させると
均一な気体の急冷ができ、基体温度、合成空間の
温度を均一に制御し得られ、前記目的を達成し得
られることを知見し得た。この知見に基づいて本
発明を完成した。

本発明の要旨は、炭化水素ガス、水素ガス及び
不活性ガスから選ばれた単独ガスまたは混合ガス
に、放電によりプラズマを発生させ、該プラズマ
中で有機化合物または炭素材を分解または蒸発さ
せて得られる気体を、断熱膨張させることによ
り、ダイヤモンドを基体上あるいは気相中で析出
させることを特徴とするプラズマを用いるダイヤ
モンドの合成法にある。

断熱膨張の方法は、前記プラズマ中で有機化合
物または炭素材を分解または蒸発させて得られる
プラズマ状態の気体を、ノズルまたはオリフイス
を通じて、より低圧の空間へ導き、急激な体積膨
張させることにより得られる。

本発明の方法において用いるプラズマはグロー
放電による低温プラズマでもよいが、高いガス
圧、高い活性種温度の得られる熱プラズマの方が
断熱膨張の効果が大きくてよい。ここに言う熱プ
ラズマとは、プラズマ中に化学種の励起が電場に
より加速された電子との衝突による機構に、化学
種同志の熱運動中の衝突による機構が加わつた状
態のプラズマであり、ガス温度はおよそ1700K以
上である。

プラズマの発明は電気的放電によつて行われ、
その電源は直流、低周波交流、高周波、マイクロ
波いずれでもよく、また有電極、無電極いずれの
方法でもよい。本発明で用いるプラズマ発生用ガ
スとしては、炭化水素ガス、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス、あるいは水素ガスを単独または
混合ガスとして用いる。

不活性ガス、水素ガスをプラズマ発生用ガスと
して用いる場合は、炭素源として有機化合物ある
いは炭素材をプラズマ中に注入する。有機化合物
としては、プラズマ中で分解し、炭素を含むイオ
ン種、ラジカル種を生成し得るものであれば、ガ
ス状、液状、固体状のいずれでもよい。例えば、
メタン、チタン、プロパン、ブタン、エチレン、
ベンゼン等の炭化水素、あるいはポリエチレン、
ポリプロピレン等の高分子物質、また、アルコー
ル、アセトン、アミン、塩化メチル、チオフエ
ン、トリエチルフオスフイン等の含酸素、含窒
素、含ハロゲン、含硫黄、含リンの有機化合物で
あつてもよい。

また、水素ガスをプラズマ発生用ガスに混合す
る場合は一酸化炭素、二酸化炭素のような炭素源
を用いてもよい。また、炭素材としては電極用黒
鉛などが用いられる。

プラズマ発生用ガスの圧力は10^-4〜５×10²気
圧までの範囲まで用いることができる。低い圧力
ではダイヤモンドの析出速度がおそく、高い圧力
では容器の取り扱いに手数がかかる。析出室の圧
力は10^-6×10気圧が用いられるが、膜状のダイヤ
モンドを得るためには10^-6〜１気圧、粉末状、塊
状のダイヤモンド得るためには10^-2〜10気圧であ
るのが適当である。プラズマ発生室と析出室は作
動排気を行うこともできる。

ノズルまたはオリフイスの寸法はガス流量、一
次側ガス圧、二次側ガス圧によつて変化するが、
上記圧力範囲では、穴径が0.5〜20mm、穴長が0.3
〜30mmが適当である。穴の数は１個、あるいは数
個を用いる。また、ノズルまたはオリフイスは必
要に応じて水冷を行う。基体としては、モリブデ
ン、ステンレスなどの金属、シリコンなどの半導
体、アルミナ等のセラミツクス、ダイヤモンド単
結晶等が用いられる。基体温度は400〜1700℃が
望ましい。基体はノズルまたはオリフイスから出
たガスで加熱されるが、必要に応じてヒーターな
どによる補助加熱、あるいは冷媒、ガスなどによ
る冷却を併用して温度調節を行うこともできる。

本発明の方法を実施する装置を図面に基づいて
説明すると、第１〜第４図となる。第１図は直流
放電を、第２図は交流放電を、第３図は高周波放
電を、第４図はマイクロ波放電を用いた場合の概
要図である。

第１図において、１は直流プラズマトーチ、２
は直流電源、３は基体、４はノズルまたはオリフ
イス、５はプラズマ発生室、５′は析出室、６は
排気装置、８〜８′はガス流量調節バルブを示す。

操作手順はまず排気装置６により析出室５′及
びトーチ部を真空にした後、バルブ８，８′を通
じて所定のプラズマ発生用ガス及び有機化合物ガ
スを供給する。析出室５′を所定の圧力となした
後、プラズマトーチ１に電源２より電力を供給し
プラズマを発生させ、ノズルまたはオリフイス４
を通じて析出室５′に噴出させる。基体３のホル
ダーの位置を調節し、基体３上にダイヤモンドを
析出させる。また、第３図に示すように、基体、
基体ホルダーを取り除いて気相中のダイヤモンド
粉末を合成することもできる。

第２図において、１１は交流放電用電極で、下
方の電極は中央に穴があいており、ノズルを兼ね
ている。１２は交流電源で、他の第１図と同じで
ある。運転の手順は直流放電の場合と同じであ
り、ノズルまたはオリフイスを通じて電極間の放
電により生じたプラズマ気体を析出室５′に噴出
させ、基体上あるいは気相中でダイヤモンドを成
長させる。

このように有電極放電では一方の電極をノズル
またはオリフイスとすることもできる。

第３図において、２１は高周波プラズマトー
チ、２２は高周波電源、２３はワークコイル、２
４は固体液体原料導入装置、２５は生成ダイヤモ
ンド粉体の受け皿で、他の第１図と同じである。
ワークコイル２３の代わりに電極を用い容量結合
でプラズマを発生させることもできる。この場合
も発生させたプラズマ気体をノズルまたはオリフ
イスを通じて析出室５′に噴出させてダイヤモン
ド微粉末を生成させる。また、第１図に示すよう
に基体を置くことにより、膜状または塊状のダイ
ヤモンドを得ることができる。

第４図において、３１はマイクロ波プラズマト
ーチ、３２はマイクロ波発振機、３３は導波管
で、他は第１図と同じである。この場合も第１図
におけると同様に基体上あるいは気相中でダイヤ
モンドを成長させることができる。なお、第４図
に示す空洞共振器型のプラズマトーチの代わりに
同軸電極型のプラズマトーチを用いることができ
る。

実施例 １ 第１図に示す装置を用い、バルブ８，８′より
メタン100ml／ｍ、アルゴン／ｍを流し、45V
−78Aの放電を10分間行わせ、約９cm³のシリコン
基板上に厚さ4μｍのダイヤモンド多結晶膜を得
た。ノズル径は１mm、析出室の圧力は8Torr、基
板はアルミナホルダーに乗せただけで、基板温度
は約750℃であつた。膜の構造の同定はＸ線回折
およびラマン散乱スペクトルで行つた。膜厚の均
一性は±２％内に収まつていた。

実施例 ２ 第２図に示す装置を用い、バルブ８よりメタン
ガス200ml／ｍ、８′よりアルゴン12／ｍ、８″
より水素８／ｍを流し、50Hz、85V−90Aの放
電を10分間行わせ、モリブデン基板上に厚さ7μ
ｍのダイヤモンド膜を得た。ノズル径は３mm、析
出室圧力は0.2気圧、基板温度は920℃であつた。

実施例 ３ 第３図に示す装置（基板ホルダー取付け）を用
い、バルブ８より0.6ｇ／ｍのアリコール蒸気と
アルゴン２／ｍの混合ガス、８′よりアルゴン
８／ｍ、８″よりアルゴン16／ｍと水素10
／ｍの混合ガスを流し、周波数4MHz、真空管
プレート入力12kwの高周波により９分間放電さ
せ、モリブデン基板上に厚さ18μｍのダイヤモン
ド膜を得た。ノズル径は9.6mm、析出室圧力は0.6
気圧、基板温度は約1100℃であつた。

実施例 ４ 第３図に示す装置を用い、バルブ８よりプロパ
ン400ml／ｍとアルゴン４／ｍの混合ガス、
８′よりアルゴン12／ｍ、８″よりアルゴン25
／ｍと水素10／ｍの混合ガスを流し、真空管
プレート入力70kwの放電により、30分間に受け
皿25上に粒径150±20Åのダイヤモンド粉末約１
ｇを得た。ノズル径は２mm、析出室圧力は１気
圧、放電室圧力は約３気圧であつた。

実施例 ５ 第４図に示す装置を用い、バルブ８よりメタン
100ml／ｍとアルゴン２／ｍの混合ガス、８′よ
りアルゴン３／ｍ、８″よりアルゴン10／ｍ
と水素3.5／ｍと混合ガスを流し、2.45GHz、
4.7kwのマイクロ波放電を10分間行い、シリコン
基板上に厚さ7μｍのダイヤモンド膜を得た。ノ
ズル径は３mm、析出室圧力は0.1気圧、基板温度
は890℃であつた。

発明の効果 本発明の方法によると、高温のプラズマを用い
て、ダイヤモンドを合成する際に、水冷、ガス吹
き付け等による基体の冷却、あるいはガス注入に
よる成長空間の冷却が不必要となり、成長温度の
より均一な分布を得ることができ、これにより性
質の均一な膜、結晶または粒度、性状の揃つた微
粒体が得られる優れた作用効果を奏し得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施する装置の概要図
で、第１図は直流放電、第２図は交流放電、第３
図は高周波放電、第４図はマイクロ波放電を用い
てプラズマを発生させてダイヤモンドの合成を行
う装置の実施態様図である。 １：直流プラズマトーチ、２：直流電源、３：
基体、４：ノズルまたはオリフイス、５：プラズ
マ発生室、５′：析出室、６：排気装置、７：ガ
ス供給装置、８，８′，８″：バルブ、１１：電
極、１２：交流電源、２１：高周波プラズマトー
チ、２２：高周波電源、２３：ワークコイル、２
４：固体、液体原料の導入装置、２５：受け皿、
３１：マイクロ波プラズマトーチ、３２：マイク
ロ波発振機、３３：導波管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素ガス、水素ガス及び不活性ガスから
   選ばれた単独ガスまたは混合ガスに、放電により
   プラズマを発生させ、該プラズマ中で有機化合物
   または炭素材を分解または蒸発させて得られる気
   体を、断熱膨張させることにより、ダイヤモンド
   を基体上あるいは気相中で析出させることを特徴
   とするプラズマを用いるダイヤモンドの合成法。