JPS6221757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学気相析出法によるダイヤモンドの
合成法に関する。

従来、常圧以下の低圧領域におけるダイヤモン
ドの合成法としては、次のような方法が知られて
いる。

１ 減圧下で炭化水素を加熱した基板表面に通
じ、その熱エネルギーで熱分解して遊離炭素を
生成せしめてダイヤモンドを析出させる化学気
相析出法。

２ アーク放電とスパツタリングとを組合せて、
炭素の正イオンビームを生成せしめ、これを加
速、さらに集束して基板表面に衝突させてダイ
ヤモンドを析出させるイオンビーム法。

３ 水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスに、
30MHz以下、例えば13.5MHzの高周波を導通し
て高周波プラズマを発生せしめ、プラズマの高
エネルギーの荷電粒子によつて炭化水素の化学
結合を解き放すと同時に励起状態の炭素原子ま
たは励起状態の炭化水素を生成せしめ、基板表
面にダイヤモンドを析出させるプラズマ化学気
相析出法。

４ 黒鉛、基板及び水素を封管中に黒鉛を高温部
に、基板を低温部に設置して封入し、水素ガス
を熱的あるいは放電によつて原子状水素を生成
せしめ、不均化反応を利用して基板表面にダイ
ヤモンドを析出させる化学輸送法。

などがある。

しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠
点がある。

前記１）の化学気相析出法は、ダイヤモンドと
黒鉛状炭素の析出が同時に進行する欠点があり、
またダイヤモンドを合成するためには、析出の操
作と酸素または水素ガスを導入して基板表面に析
出した黒鉛状炭素を除去する操作とを、周期的に
繰返し行うことが必要である。従つて析出速度が
遅く、また基板がダイヤモンドに限定される欠点
がある。

前記２）のイオンビーム法は、常温で各種材料
の基板表面にダイヤモンドを析出させることがで
きる利点はあるが、炭素の正イオンビームを発生
させる装置及びその集束装置が高価であり、また
放電持続に用いるアルゴンガス等の不活性ガスの
原子がダイヤモンド格子中に混入するなどの欠点
がある。

前記３）の高周波プラズマ化学気相析出法は、
プラズマを発生させるためには、反応系の圧力が
低い圧力の狭い範囲であることが必要であり、圧
力が高いとプラズマが発生しなく、また高周波は
プラズマと同調にずれが生じ、絶えず同調をとり
続けることが必要である欠点がある。

前記４）の化学輸送法は、封管内で行うため、
連続操業を行うことができない欠点があつた。

本発明者らは、これらの従来法の欠点を改善す
べく研究の結果、水素ガスまたは水素ガスと不活
性ガスとの混合ガスに、300MHz以上のマイクロ
波を導入してマイクロ波プラズマを発生させ、該
マイクロ波プラズマ中に基板を設置して、マイク
ロ波プラズマにより基板を300〜1300℃に加熱す
ると共に、炭化水素を基板上に通じて基板上にダ
イヤモンドを析出させる方法を見出した。（特願
昭57−109044号参照） この方法によると、エネルギーロスが少なく、
電極を必要とせず励起状態の炭化水素を多量に生
成し得られ、低出力で広い減圧範囲でマイクロ波
プラズマを安定に発生し得られ、しかもこのマイ
クロ波により基板温度を他の加熱手段を必要とす
ることなく基板を300〜1300℃に加熱し得られる
優れた効果が得られる。

しかし、反面、析出されたダイヤモンド中に乱
れた構造を有する炭素もしくは水素と結合した炭
素が光学的に観測される品質における問題点があ
ることが分つた。

本発明の目的はこの問題点を解消し、高品質の
ダイヤモンドを析出し得られる方法を提供するに
ある。

本発明者らは前記問題点を克服すべく更に研究
を重ねた結果、前記方法においてマイクロ波出力
を出来るだけ大きくすると気体の解離が促進さ
れ、電子温度と密度の上昇がはかられ高品質のダ
イヤモンドが得られることが分かつた。しかしな
がら、マイクロ波出力がある大きさ以上になる
と、基板温度がダイヤモンド合成温度以上になる
ことが分かり、これを防ぐため、基板周囲でのマ
イクロ波吸収剤の設置、冷却剤による基板の冷
却、基板位置の調整によつて、高マイクロ出力下
でも基板温度をダイヤモンド合成温度に維持でき
高品質のダイヤモンドが得られることを究明し得
た。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は、水素ガスと炭化水素との混合
ガスまたは水素ガス、不活性ガス及び炭化水素と
の混合ガスに、300MHz以上のマイクロ波を導入
してマイクロ波プラズマを発生させ、該マイクロ
波プラズマ中に基板を設置し、炭化水素を分解さ
せ、基板上にダイヤモンドを析出させる方法にお
いて、基板温度の冷却のための調整手段を施こ
し、ダイヤモンド合成に適する温度に保持するよ
うにしたことを特徴とするダイヤモンドの合成法
にある。

本発明の方法においては、水素ガスまたは水素
ガスと不活性ガスとの混合ガスに導入するマイク
ロ波は300MHz以上であることが必要である。こ
れ以下では炭化水素をマイクロ波プラズマにより
励起状態とし、励起状態の炭素原子とし、ダイヤ
モンドの化学結合を生ぜしめるに十分な反応エネ
ルギーを持つた炭素原子となしえない。好ましい
マイクロ波は300MHz〜1000GHzである。マイク
ロ波プラズマを発生させる管内の圧力は、プラズ
マを安定に維持するために、0.05〜400Torrであ
ることが好ましい。

このマイクロ波の発振機における出力は大きい
程よく、200W〜5kW、好ましくは300W〜2kWで
ある。水素ガスに混合する不活性ガスとしては例
えばアルゴンガスが挙げられる。これはダイヤモ
ンドの成長を調整する作用を有し、希望するダイ
ヤモンドの形状に応じて混合する。

本発明において使用する炭化水素は容易に安価
に得られる点でメタンガスが好ましいが、基板の
加熱された温度により分解して、炭素を生成する
炭化水素であればよい。例えば、エタン、プロパ
ン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水
素が挙げられる。炭化水素(A)と水素ガス(B)の容量
割合は、Ａ／Ｂ＝500〜0.001の広い範囲で使用し
得られる。しかし、黒鉛状炭素の析出を防止する
点からその上限は10以下であることが好ましい。

水素ガス(B)と不活性ガス(C)と炭化水素(A)の使用
容量割合はＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝500〜0.001，ＣのＢ
に対する置換は50％以下であることが好ましい。

基板の温度は300〜1300℃であることが好まし
い。300℃より低いと析出したダイヤモンド中に
水素が混入する恐れがあり、1300℃を超えると析
出したダイヤモンドが黒鉛に逆転移する欠点が生
ずる。従つて500〜1200℃の範囲であることが最
も好ましい。

本発明の方法においては、この基板温度を適当
な温度に保持するため、従来のマイクロ波導入に
より基板を加熱するほか、基板温度の冷却のため
の調整手段を施すものである。その方法として
は、 １ 基板の周囲にマイクロ波吸収材、すなわち支
持台の材質より誘電率及び誘電正接（tanδ）
が大きいもの、例えば、黒鉛、水を封入した管
を設置する。

２ 基板支持台を中空にし、これに冷却剤例えば
水を通ずる。

３ 導波管の口に対して基板の位置を移動可能に
する。例えば導波管の径55mmで、基板の位置を
中心部と、中心より25mm下部で比較すると、
（マイクロ波出力400W、支持台材質、アルミ
ナ、シリコンウエハーの場合）、中心部では950
℃、25mm下部では850℃となる。このように位
置を移動調整する。

ことによつて行うことができる。

本発明の方法を実施する装置を図面によつて説
明すると、第１図はその装置の態様を示す概要図
である。

図中、１はガス供給装置、８及び９はそれぞ
れ、炭化水素ガス及び水素ガス供給のバルブで、
バルブ１０を径てこれを反応室５内に導く。２は
排気装置で、バルブ１１を通して反応室５を減圧
排気する。３はマイクロ波発振機で、導波管４を
通してマイクロ波を反応室５内に導く。６は基板
で支持台７によつて支持する。１２はマイクロ波
吸収剤、を示す。

この装置において、反応室５内の支持台７上に
基板６を導波管４の出口に置き、排気装置２を作
動して、反応室５内を減圧にすると共に、バルブ
８，９，１０及び１１を調整して、水素ガス、炭
化水素ガス（場合により不活性ガスも）の流量な
らびに反応室内の圧力を所定の値に保持する。次
にマイクロ波発振機３を所定の出力で起動させ、
導波管４を通じて反応室５内にプラズマを発生さ
せる。基板６の温度を所定の温度に保持するため
に、支持台７の中空部に水を通じたり、マイクロ
波吸収剤１２を設け、あるいは支持台７の高さを
移動させる。

これにより高品質のダイヤモンドを基板上に析
出させる。

実施例 第１図の装置を使用し、基板として硫酸、硝酸
の１：１の混合液で約３時間煮沸したシリコンウ
エハーを、ガスとして水素及びメタンを用いた。
シリコンウエハーを支持台上に置き、排気装置を
作動し、反応室内を減圧にした。次いで、水素と
メタンをそれぞれ、毎分100c.c.と0.5c.c.の流量で供
給し、反応室内の圧力を35Torrに調整した。次
いでマイクロ波発振機の周波数900MHz、1kWの
出力、基板の周囲にマイクロ波吸収剤として黒鉛
を置き、支持体中に冷媒として水を通すことによ
つて、基板の温度を850℃に保持した。

100時間後、厚さ約70μｍの膜状ダイヤモンド
が基板上に得られた。膜状ダイヤモンド中には乱
れた構造の炭素あるいは水素と結合した炭素が光
学的に観察されなかつた。

本発明の方法によると、基板温度をプラズマに
よらない他の調整手段を施こし、ダイヤモンド合
成に適する温度に保持するため、析出するダイヤ
モンド中に乱れた構造の炭素、あるいは水素と結
合した炭素が含まれない高品質のものを基板上に
析出し得られる優れた効果を奏し得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する装置の概要
図である。 １：ガス供給装置、２：排気装置、３：マイク
ロ波発振装置、４：導波管、５：反応室、６：基
板、７：支持台（水冷）、８，９，１０，１１：
バルブ、１２：マイクロ波吸収剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素ガスと炭化水素との混合ガスまたは水素
   ガス、不活性ガス及び炭化水素との混合ガスに、
   300MHz以上のマイクロ波を300W以上の出力で導
   入してマイクロ波プラズマを発生させ、該マイク
   ロ波プラズマ中に基板を設置し、炭化水素を分解
   させ、基板上にダイヤモンドを析出させる方法に
   おいて、基板温度の冷却のための調整手段を施こ
   し、ダイヤモンド合成に適する温度に保持するよ
   うにしたことを特徴とするダイヤモンドの合成
   法。 ２ 基板温度の冷却のための調整を基板の周囲に
   マイクロ波吸収材または冷却剤を通した管を設置
   して行うようにした特許請求の範囲第１項記載の
   ダイヤモンドの合成法。 ３ 基板温度の冷却のための調整を、基板支持台
   を中空にし、これに冷却剤を通じて行うようにし
   た特許請求の範囲第１項記載のダイヤモンドの合
   成法。 ４ 基板温度の冷却のための調整を、導波管の口
   に対して基板の位置を移動可能にし、下部へ移動
   させることによつて行う特許請求の範囲第１項記
   載のダイヤモンドの合成法。