JPH0518796B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素ガス雰囲気中で炭化水素を熱分
解することによつて粒子状ないしは膜状ダイヤモ
ンドを析出させる方法において、炭化水素ないし
は水素またはそれらの両者の分解と活性種の発生
および副生する無定形遊離炭素ないしはグラフア
イトを分解する手段として、高周波プラズマ中を
通過させた後紫外線を照射した基体上に導くこと
によつて、ダイヤモンドを合成する方法に関す
る。

その目的とする所は、炭化水素の分解を促進
し、かつ無定形遊離炭素ないしはグラフアイトな
どの非ダイヤモンドの生成を阻止し、粒子状ない
しは膜状ダイヤモンドのみを析出させることので
きる合成方法を提供することにある。

炭化水素ないしは炭素化合物気体の熱分解によ
つてダイヤモンドを合成する方法として、従来数
種の方法が知られている。例えば特開昭47−
42286に所載の方法は、水素ガスをキヤリアガス
として、ダイヤモンド種結晶粉末を触媒ヒーター
中に置き、以下の反応を利用してダイヤモンド種
結晶 (1) CH₄→Ｃ（ダイヤモンド）＋2H₂ (2) 2CO→Ｃ（ダイヤモンド）＋CO₂ (3) CnH₂n⁺²→Ｃ（ダイヤモンド）＋H₂ （但しｎ≦５） 粒子径を増大させることができることを明らか
にしている。

一般にダイヤモンドの気相合成では、ダイヤモ
ンド以外の無定形炭素やグラフアイトの析出が以
後のダイヤモンドの生成を阻止してしまう。この
ためダイヤモンド以外の無定形炭素やグラフアイ
ト等の非ダイヤモンド物質の生成を防止する必要
がある。

この手段として、Pt、Ir、Os、Re、Au、Pd、
Ru、Re、Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Ni等の触媒
ヒーターの存在下、反応条件として、減圧ないし
は、１〜10気圧の圧力で、900℃〜1200℃の温度
範囲で合成を行うことが明らかにされている。生
成する無定形炭素ないしはグラフアイトは、前記
の触媒ヒーターの作用によつて、ダイヤモンド上
で、 Ｃ（無定形又はグラフアイト）＋2H₂→CH₄なる
反応で除去できることを述べている。

しかしながら開示されている従来の方法では、
いずれもダイヤモンド種結晶を必要とし、また無
定形炭素ないしは、グラフアイトの除去を完全に
行うことは不可能であつた。また確かに従来の方
法は、ダイヤモンド種結晶の小さい間、即ち、合
成反応初期の例えば0.1μm程度以下の種結晶径の
間には有効であつたが、種結晶が大きくなるにつ
れしだいに触媒ヒーターの効果は薄れ無定形炭素
ないしは、グラフアイト等の非ダイヤモンド物質
が多量に析出してしまい、その結果種結晶の成長
は阻止される問題があり、粒径の大きなダイヤモ
ンドを得ることが困難であつた。また、ダイヤモ
ンド種結晶以外の物質上にダイヤモンドを析出さ
せることや平坦な表面上に膜状のダイヤモンドを
得ることなどは不可能であつた。

また別の方法例えば1982年発行のジヤパニー
ズ・ジヤーナル・オブ・アプライト・フイジツク
ス誌（Japanese Journal of Applied Physics）
第21巻第L183ページ所載の論文には約2000℃に
加熱したタングステン・ヒーターに水素ガスをキ
ヤリアとして、メタン（CH₄）ガスを接触加熱
し、熱分解させ、シリコン、モリブデンないしは
石英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方
法が述べられている。この方法は、ダイヤモンド
以外の物質上にダイヤモンドを析出させることが
できる点で優れた方法があるが、タングステンヒ
ーターは約2000℃という高温に加熱されているた
めに、タングステン自体の蒸気圧も高くなり、短
時間で消耗したり、蒸発したタングステンがダイ
ヤモンド表面に付着したりする問題もある。また
一度加熱されたタングステンヒーターは、タング
ステン微結晶粒子の成長やガス分子の吸蔵等によ
り、極めてもろくなり、簡単に切断されやすくな
るため、頻繁にタングステンヒーターを交換せね
ばならず長時間装置を運転するのが困難である、
またタングステンヒーター線の経時変化は反応ガ
スの熱分解条件の変動を招き広い面積に均一に膜
状ダイヤモンドを析出させることが困難であるな
どの難点もあつた。

更に他の方法として、減圧状態の反応気体を、
マイクロ波放電ないしは、高周波放電によつて発
生したプラズマガス中に置いた基板上に前記(1)式
の反応を起し、ダイヤモンドを析出させる方法
や、イオン化した炭素を基板上に衝突させること
によつて膜状ダイヤモンドを合成する試みも示さ
れているが、いずれの方法によつても無定形炭素
ないしはグラフアイトなどの非ダイヤモンド物質
の析出が生じるという問題があつた。

更にダイヤモンド種結晶以外の例えばSi、ヒ化
ガリウム（GaAs）やサフアイヤなどの単結晶基
板上に単結晶膜状に堆積させることは従来の方法
では不可能であつた。

本発明は以上述べた種々の欠点を改善したダイ
ヤモンドの合成方法を提供することを目的とす
る。すなわち本発明は水素ガス雰囲気中で炭化水
素を熱分解することによつて、粒子状ないしは膜
状ダイヤモンドを析出させる方法に関して、炭化
水素ないしは水素またはそれらの両者を高周波プ
ラズマ中を通過させた後紫外線を照射した基板上
に導くことによつて、ダイヤモンドを合成する方
法である。

以下に本発明の方法を図面によつて説明する。
第１図は本発明の実施に用いる装置の一例を示す
図である。この図で１は石英製の反応管、２，
２′は高周波プラズマ発生用のコイル、３は高周
波電源、４は紫外発生装置、５は基板である。基
板５は加熱ヒーター６を石英製の加熱ステージ７
に埋込んで適当な温度に加熱する。８はこのヒー
ターの電源を示す。９はガス供給装置で水素ガス
やメタンなどの原料ガスの混合と反応室内への導
入を行う。９′，９″はガス注入管。１０は、排気
装置である。

混合原料ガスは高周波コイル２または２′のい
ずれかまたは両者によつて発生するプラズマ中を
通過する間に励起され、イオン化したりフリーラ
ジカルになつたりする。

それらの量は、供給ガス量、真空度、コイルに
投入する電力および紫外線の照射量などを調整
し、基板上で最適の条件が得られるようにその濃
度を適度の量に調整する。紫外線の他の役割は、
メタンの活性種がダイヤモンドに転化する際に必
要とされる原子状水素ないしは発生期水素の生成
に利用することにもある。

第２図は紫外線照射装置４と石英製反応管１お
よび基板５基板保持台７加熱ヒーター６の相対配
置の側を示す断面概念図である。紫外線照射装置
４には低圧水銀放電管１１とマイクロ波電力反射
板１２とマイクロ波発生器１３が配置されてい
る。紫外線強度分布が一様にかつ、できるだけ照
射強度を高くできるため石英反応管１の断面は楕
円ないしはできるだけ平面に近くなるようにする
ことが有効であつた。また紫外線照射口４′と反
応管１の間には紫外線を吸収しやすい気体例えば
空気、酸素または水蒸気等が存在しないように窒
素ガスまたはヘリウム等でパージすることも有効
である。

以上述べた様な装置を用いた実施例について次
に述べる。

実施例 １ 基板として、Si（100）を用い基板温度を850℃
に設定した水素ガスおよびメタンの流量はそれぞ
れ５／分および20c.c.／分とし、真空排気装置に
よつて、一度10^-4Torr以下に排気後全圧を１〜
5Torrに設定した。次に13.56MHzの高周波200W
を第１図の高周波コイル２のみに加えた。水素お
よびメタンはガス注入管９′のみを開いてプラズ
マ中に導入した。紫外光を照射して、２時間反応
させた基板上にダイヤモンド膜が析出した。膜厚
は約2μmであつた。ダイヤモンド膜の固定は反射
電子線回析で行つた。

実施例 ２ 水素ガスのみをプラズマ中に通すことを目的に
して、第１図の高周波コイル２′のみに高周波電
力を導入し、ガス注入管９″側からメタンガスを
導入する条件で実施例１と同じ実験を行つた結果
膜状ダイヤモンドが析出し約3μmの膜厚であつ
た。

実施例 ３ メタンガスを５c.c.／分 水素ガス10／分 お
よびアルゴンガス500c.c.／分とし、水素ガスおよ
びアルゴンガスは、第１図の９′側にメタンガス
は９″側に流した。

基板はモリブデン金属板とし、温度を900℃と
して、１時間反応した。その結果、ダイヤモンド
膜が析出した。膜厚は約1μmであつた。

実施例 ４ 水素ガス流量500c.c.／分とし、これを９″のガス
導入口より反応室に導き、メタンガスは10c.c.／分
とし、９′のガス導入口より13.56MHzの高周波プ
ラズマ中を通した。Si基板温度は700℃とし、全
圧は10Torrに調整し紫外光を２時間照射した結
果、ダイヤモンド膜が析出した。膜厚は約1μmで
あつた。

メタンガスの熱分解によつて、ダイヤモンドが
生成する機構については不明の点が多いが、ダイ
ヤモンド中の炭素原子の電子状態であるsp³結合
を安定化させ、無定形カーボンやグラフアイトの
spないしはsp²結合電子状態の炭素原子をsp³結合
状態に遷移させるために、プラズマおよび紫外線
の両者が有効な働きをしているものと考えられ
る。

メタンガスのみを用い水素ガスないしはアルゴ
ンガスなどのガスを使用しない場合には、グラフ
アイトないしは非晶質炭素のみしか得られなかつ
たことから考えると、励起状態の水素原子ないし
は、アルゴン原子の存在がダイヤモンドの析出に
必要であることは明らかである。

紫外線照射の効果は、ダイヤモンド膜を析出す
るのに有効であつた。即ち、実施例１〜４のいず
れの場合にも紫外線を照射しないと、0.1〜0.5μm
程度のダイヤモンド粒子と、グラフアイト粒子の
析出が同時に起つた。従つて、紫外線は、メタン
ガスから分解した炭素原子が基板上で知つたエネ
ルギーを補充し、sp³結合電子状態のみにする効
果がある。

以上の様に、本発明によるダイヤモンドの合成
法、即ち、炭化水素の分解によつてダイヤモンド
を合成する方法において、炭化水素ないしは水素
またはその両者を高周波プラズマ中を通過させた
後紫外光を照射した基板上に導くことを特徴とす
るダイヤモンドの合成方法は極めて実用的価値が
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を実現する反応装置の
一例を示す概略図、各図において １…石英製反応管、２，２′…高周波プラズマ
発生用ワークコイル、３…高周波電源、４…紫外
光発生装置、５…基板、６…基板加熱ヒーター、
７…基板支持台、８…ヒーター電源、９…ガス混
合器、９′，９″…ガス注入管、１０…真空排気装
置、１１…低圧水銀放電管、１２…マイクロ波電
力反射板、１３…マイクロ波発生器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素の分解によつてダイヤモンドを合成
   する方法において、炭化水素ないしは水素または
   その両者を高周波プラズマ中を通過させた後、紫
   外光を照射した基板上に導くことを特徴とするダ
   イヤモンドの合成方法。