JPS6385011A - ダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ダイヤモンドの製造方法に関し、さらに詳
しく言うと、高温プラズマ中に特定の有機化合物と水素
との混合ガスを存在させ、この混合ガスにレーザーを照
射することにより、短時間で効率よくダイヤモンドを製
造することができるダイヤモンドの製造方法に関する。

［従来の技術およびその聞届点］ ダイヤモンドの合成は、従来、一般に超高温高圧下に行
われてきた．しかしながら、超高温高圧下にダイヤモン
ドを合成する方法においては．ａ高温高圧の状態を得る
ために耐熱性の超高圧発生装置が必要であるので，ダイ
ヤモンドの合成に用いる装置全体が大型化，複雑化する
と共に，装置の構成部材には′、きわめて高い耐久性が
要求されるという問題があった。

そこで、低圧下におけるダイヤモンドの合成方法として
，イオンビーム堆積による方法［Ｊ．Ｈ。

Ｆｒｅｅｍａｎ．　Ｗ．Ｔｅ＊ｐｌｅ　ａｎｄ　Ｇ．Ａ
．Ｃａｒｄ，　Ｎａｔｕｒｅ　２７５（１９７８）　６
３４．１．　８化学的堆Ｍによる方法（、ｆＡｃＶＤ法
）　　［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔａ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｍ．
Ｋａｍｏ　ａｎｄ　Ｎ。

Ｓｅｔａｋａ，　Ｊｐｎｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ７ｇ．４２
　（１９８２）　Ｌ１８３１　プラズマ分解法［特開昭
５９−　１３７３１１　　特開閉６０−１２７２９２　
　特開昭８０−１２７２９３．特開昭８０−２３１４９
４等］、高出力紫外光を用いる方法【特開ＩＶ（ｌｌｉ
（１−１１２８１１７３など種々の方法が提案されてき
た。しかし、これらの方法は、いずれもダイヤモンド結
晶の生長速度が遅く、工業的製法としては生産性が低い
という欠点を有していた。

［前記問題点を解決するための手段］ この発明の目的は前記問題を解消し、常圧下においてダ
イヤモンドの合成が可能であって、しかも結晶の生長速
度が速いダイヤモンドの製造方法を提供することである
。

この発明者はＬ記目的を達成するため、鋭意検討を重ね
た結果、特定の有機化合物を高温プラズマで分解し、レ
ーザーを照射することによって上記目的が達成できるこ
とを見い出してこの発明に到達した。

すなわち、前記問題点を解決するためのこの発明の概要
は、高温プラズマ中の含酸素有機化合物および／または
含窒素有機化合物と水素との混合ガスに、レーザーを照
射することを特徴とするダイヤモンドの製造方法である
。

前記含酸素有機化合物の几体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ペンタノール、ペンタノール−１
，ペンタノール−２゜ペンタノール−３，２−メチルブ
タノール−１゜？−メチルブタノールー２，２−メチル
ブタノール−３，２−メチルブタノール−４、ジメチル
プロパツール、ヘキサノール−１、ヘキサノール−２、
ヘプタノフルー１、ヘプタノ−ルー２、オクタノ−ルー
１．オクタノ−ルー２．４−エチルへキサノール−４，
２−エチルへキサノール−１゜アリルアルコール、クロ
チルアルコール、２−ブテノ−ルーｌ、２−ペンテノ−
ルー１，３−へキセノ−ルー１．２−へブテノ−ルー１
．２−へキシルデカノール、インステアリルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール。

フェニルプロピルアルコール等のアルコール類；フェノ
ール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール。

ｐ−クシゾール、ｐ　−ｊｅｒｋ−ブチルフェノール。

ｐ−ｔｅｒｔ−７ミルフエノール、ｏ−５ｔｉｃ−アミ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、０−フェニルフ
ェノール、２．６−ジインプロピルフェノール、ヒドロ
キノン、α−ナフトール、β−ナフトール等のフェノー
ル類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロエチルエー
テル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ベンジルエチルエーテル等のエー
テル；アセトン、ビナコリン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、メシチルオキシド、シクロヘ
キサノン等のケトン：メチルアセテート、プロピオン酸
デシル、醋酸ヘキシル、醋酸ヘプチル、醋酸オクチル、
酪酸デシル、ｎｒＬ酸ヘキシル、吉草酸ヘプチル、吉草
酸オクチル、カプロン酸ビニル、カプロン酸プロピル、
カプロン酸イソプロピル、カプロン酸アリル、カプロン
酸ブチル、カプロン酸アミル、カプロン酸ヘキシル、カ
プロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノ
ニル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリ
ン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘプ
チル、ミリスチン酸ビニル、ミリスチン酸プロピル、ミ
リスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミ
チン酸ビニル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸アミル
、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステ７
りン酸インプロピル、ステアリン酸ブチル等のｆステル
類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エナントア
ルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類などを挙げる
ことができる。これらの化合物の中でも、メチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、アセトンなどのようにメチル基の含有率の高い
ものほどダイヤモンドの合成に適しており、この発明の
方法において特に好適に使用することができる。なお、
これらの化合物は一種単独・で用いることができるが、
二種以上を組合せて用いてもよい。

前記含窒素有機化合物の具体例としては、ヘキシルアミ
ン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−へブチ
ルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、デシ
ルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリデシルアミン、テ
トラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジー２−へブチル
アミン、ジオクチルアミン、ジー２−オクチルアミン、
Ｎ−メチル−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−オクチルア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ヘキシルアミン、　Ｎ、Ｎ
−ジエチル−トリデシルアミン、に、Ｎ−ジメチル−オ
クチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ラウリルアミン、に
、Ｎ−ジエチル−トリデシルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−パルメチルアミン、Ｎ−メチルージヘキシルアミン
、Ｎ−メチル−ジオクチルアミン等のアミン；ニトロメ
タン、ニトロエタン、ｌ−二トロプロパン、２−二トロ
プロパン等のニトロ化合物：ヘキシルアミド、ヘプチル
アミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド
、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、バルミチルアミ
ド、ステアリルアミド等のアミド類などを挙げることが
できる。

これらの化合物の中でも、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−へブチ
ルアミンなどのようなメチル基の含有率の高いものほど
ダイヤモンドの合成に適しており、このｆｉ　ＩＪｌの
方法において好適に使用することができる。なお、前記
含酸素有機化合物と同様に、これらの化合物は一種単独
で使用することができるが、二種以上を組合せて使用す
ることもできる。さらにまた、前記含酸素有機化合物と
含窒素有機化合物とを併用することもできる。

前記水素は前記含酸素有機化合物および／または前記含
窒素有機化合物と混合して用いるものであり、レーザー
の照射により原子状に分解する。

この原子状水素は、ダイヤモンドと同時に析出する黒鉛
構造の炭素を除去する作用と析出したダイヤモンド結晶
中の炭素原子のＳＰ３構造を高温においても維持する作
用を有するものである。

前記含酸素有機化合物および／または前記含窒素有機化
合物と前記水素との混合比は、水素に対する含酸素有機
化合物および／または含窒素有機化合物のモル比で０．
１〜２０モル％の範囲であり。

０．１モル％以下ではダイヤモンドの生成速度が遅くな
り、また、２０モル％以上だと黒色物が生成することが
ある。

この発明の方法においては前記プラズマ中に。

予め核剤を流動させておくのもよい、前記核剤はダイヤ
モンド結晶の核になるものであり、この核剤を使用する
ことで、ダイヤモンド結晶の析出速度を、より一層、高
めることができる。

前記核剤としては、たとえば、天然ダイヤモンド、人工
ダイヤモンド、アダマンタン、メチル７ダマンタン、ジ
メチルアダマンタン、トリメチルアダマンタン、フッ化
黒鉛、α−ＡｕｚＯｚ、タンタル、モリブデン、炭化ケ
イ素、有機化合物、金属、非金属無機質粉末等を挙げる
ことができる。なお、前記核剤の粒径は３００μｍ以下
であるのがｋｆましい。

前記含酸素有機化合物および／または前記含窒素有機化
合物と前記水素との混合ガスをプラズマ化するには高周
波および／またはマイクロ波を該混合ガスに入射すれば
よい。

前記高周波は、　′ｆｋＫＨｚから３００ＭＨｚの周波
数領域の電波を総称するがＩＳＮ周波数帯なら好適に用
いることができる。また、その照射強度は、通常。

５に％１以上、好ましくは２０に讐以上である。

前記マイクｔｆｆｚ波は１周波＠　１００１００Ｏカら
１００ＧＨｚの領域の電波を総称するがＩＳＭ岡波数帯
なら好適に用いることができる。また、その照射強度は
。

通常、　０．３に１以上、好ましく　ｔｌ、４ＫＷ　以
１：テする。

なお、前記高周波および前記マイクロ波は、それぞれ単
独で使用することができるが、両者を併用することもで
きる。

この発明の方法において１要な点の−っは、前配合酸素
有機化合物および／または前記含窒素有機化合物と前記
水素との混合ガスをプラズマ化してから前記レーザーを
照射することである。

前記レーザーとして高出力紫外光、真空紫外光、自由電
子レーザー、Ｘ線レーザー、シンクロトロンオービタル
ラディエイション（ＳＯＲ）光などを使用することがで
きる。

前記高出力紫外光は、たとえば、キセノン塩素（ＸｅＣ
１）エキシマレーザ（波長３０８ｎ層）、クリプトンフ
ッ素（にｒＦ）エキシマレーザ（波１２４９ｎ履）、ア
ルゴンフッ素（＾ｒＦ）エキシマレ−ｆ　（波１ｉ１９
３ｎ■）すどの光源から得ることができる。

前記高出力真空紫外光とは波長が１９０ｎ曹以下の紫外
光のことであり、たとえば、フッ素（Ｆ２）エキシマレ
ーザ（波長１５７ｎｓ）、アルボ７（Ａｒ２）　ｘキシ
マレーザ（波長１２６ｎ■）、Ｈ２分子レーザ（波長１
６０ｆ１層）、Ｈ２０レーザ（波長１１９カー）などの
光源から得ることができる。

この発明の方法においては、前記水素の光吸収帯が１１
０．８　ｎ＊以下の領域にあるので、前記レーザーのう
ち、波長が１１０．８　ｎ脂以下のものを用いれ・ば最
も効率よく水素を分解して原子状の水素を発生させるこ
とができる。また前記各種のレーザーはそれぞれ一種単
独で使用することができるが。

複数種のレーザーを併用することもでき、さらに波長の
異なる二種以上のレーザーを用いることや、あるいはそ
れらを組合せて使用することもできる。

この発明の方法では、通常、常圧下にダイヤモンド結晶
を製造することができる。

反応温度は１通常、５０００〜１５０００℃の範囲であ
り、好ましくは’７０００〜１２０００℃の範囲である
０反応温度が５０００℃より低いとダイヤモンドの析出
速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出しないことが
ある。

さらに、この発明の方法では、プラズマを安定させるた
めに、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素な
どの不活性ガスをプラズマ中に流動させるのもよい。

［作　用］ この発明のダイヤモンドの製造方法によりダイヤモンド
を製造するには、たとえば次のようにする。

第１図に示したのは、この発明の方法で使用する製造装
置の一例である。

前記含酸素有機化合物および／または含窒素有機化合物
と前記水素との混合ガスは、図中、ｌに示したガス供給
装置から反応室２内へ供給される。このとき、混合ガス
のｔＩｔ量はパルプ３により調節５ｆ能である。続いて
１反応室ｚ内へ供給された混合ガスに高周波発振器４か
ら発生する高周波および／またはマイクロ波を入射して
プラズマ化する。高周波発振器４としては、たとえば速
度変調管、マグネトロン、ＢＫ管など従来から公知のも
のを使用すればよい０次に、拡声器５に接続した振動板
６の振動により核剤を流動させる。拡声器５は低周波発
振器７および増幅器８に接続しである。引き続き、振動
板６の振動により流動させた核剤にレーザを照射してダ
イヤモンドを析出させる。これらのレーザは、例えば第
１図に示した高出力紫外光発生装置９により生じ、反射
鏡１Ｇ。

集光レンズ１１および照射窓１２を経て反応室２内へ照
射される。高出力紫外光発生型２１９としては、たとえ
ばレーザ発振器を用いればよい、使用後の反応ガスは、
排気装置１３により排出する。この排気装置１３により
排出される混合ガスの排出量は調整弁！４で調節可能で
ある。

この９．１ＪＩの方法によりこのようにして得られるダ
イヤモンドの粒径は、通常、　０．Ｉ　ＩＬｍ以上であ
る。

［発明の効果］ この発明のダイヤモンドの製造方法によれば。

常圧下でダイヤモンドを製造することができるので、従
来の超高温高圧下における合成方法のように反応装置が
大型化したり、装置の構成部材にきわめて高い耐久性が
要求されるという問題がなく、また、低圧下における従
来の方法のように。

ダイヤモンドの生長速度が遅いため、工業的製法として
は生産性が低いという問題がない。

したがって、この発明の方法によれば、常圧下において
もダイヤモンドの製造が可能であって。

しかもダイヤモンドの生長速度が速く、生産性に優れた
ダイヤモンドの製造方法を提供することができる。

すなわち、この発明のダイヤモンドの製造方法によれば
、新規かつ工業的にきわめて有用なダイヤモンドの製造
方法を提供することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示して、この発
明をさらに具体的に説明する。

（実施例１） 供給ガスとしてアセトンと水素との混合ガス（水素に対
するアセトン濃度５％）、核剤としてダイヤモンド粉体
（粒径５ｐｍ）を用い、第１図に示した装置を使用した
。常圧下に混合ガスの流量を０．２５ｊＬ／ｓｉｎに調
節して反応室２へ供給し。

さらにプラズマを安定させるためにアルゴンガスを２５
９．／■ｉｎの割合で反応室２内へ流した０次に、高周
波発振器４を２ｇｌ整し、　４Ｍ）Ｉｚの高周波を出力
３０ＫＷでこれらの混合ガスおよびダイヤモンド粉体に
入射してプラズマを：Ａ発した。さらに低周波発振器７
および増幅器８を調整して拡−１器５に８０Ｈ２，５Ｗ
の出力を午え、振動板６を振動させて混合ガスおよびダ
イヤモンド粉体を流動させた。

このプラズマに８０ミリジユール、２００Ｗのアルゴン
フッＪ（ＡｒＦ）エキシマレーザ光源からの高出力紫外
光を照射して、２光子吸収を起こさせて３時間、析出を
行なった。

その結果１粒径１５＃Ｌｍのダイヤモンドが得られた。

（実施例２） 前記実施例１りにおいて、核剤を用いなかったほかは、
前記実施例１と同様にして実施した。

その結果、粒径３１Ｌｍのダイヤモンドがｆｌ）られた
。

（実施例３） 前記実施例１において、核剤として粒径５ｇｍの炭化ケ
イ素を用いたほかは前記実施例１と同様にして実施した
。

その結果、粒径１３Ｂｍのダイヤモンドが得られた。

（比較例１） 前記実施例１において、アセトンの代りにイソブタンを
用いたほかは前記実施例１と同様にして反応を行なった
。

その結果、核剤の粒径には右、ａ差が見られなかった・ （比較例２） 前記実施例２において、アセトンの代りにイソブタンを
用いたほかは前記実施例１と同様にして反応を行なった
。

その結果、得られたダイヤモンドの粒径は０−０５鉢ｍ
であった。

（比較例３） １Ｆｉ記実施例２において、高出力紫外光を照射しなか
ったこと以外は前記実施例１と同様にして実施した。

その結果、得られたダイヤモンドの粒径は０．００５　
ＪＬｍであった。

（比較例４） 前記実施例２において、高周波発振器４の出力をＯにし
たほかは前記実施例１と同様にして実施した。

その結果、得られたダイヤモンドの粒径は０．０１＃Ｌ
ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発す１のダイヤモンドの製造方法において
使用する製造装置の一例を示す説明図である。 特許出願人　　出光石油化学株式会社 代理人　　　　弁理士　福相　六相　・□・　　、゛ 手続補正書 昭和６１年１０月１７日 昭和６１年９月２６日提出の特許願（１）２　発明の名
称 ダイヤモンドの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の内三丁目ｉｓｔ号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４４文ｆｌノ（ 住所　　　　　東京都新宿区西新宿八丁目９番５号セン
トラル西新宿３Ｆ 電話０３−３８１−２７３８．２・−・氏名　　　　　
弁理士（８７５９）福相六相り゛・１．透５　補正命令
の日付　　なし；自発　　　　　　　　−ニー’、；−
，：／６　補正により増加する発明の数　　　０８　補
正の内容 （１）　　明細書の第５ページ第１１行から第１２行に
記載の「エーテル」を「エーテル類」に補正する。 （２）　　明細書の第５ページ第１５行に記載の「ケト
ン」　を「ケトン類」に補正する。 （３）　　明細Ｓの第７ページ第２０行に記載の「アミ
ン」を［７ミン類」に補正する。 （０明細書の第８ページ第７行に記載の「トリエチルア
ミン」を「トリメチルアミン１に補正する。 （５）　　１１１細ルの第９ページ第１６行〜第１０ペ
ージ第２行に記載の「天然ダイヤモンド、人工ダイヤモ
ンド、アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルア
ダマンタン、トリメチルアダマンタン。 フッ化黒鉛、α−Ａｎ２０３　、タンタル、モリブデン
、炭化ケイ素、有機化合物、金属、非金属無機質粉末等
を挙げることができる。」を以下の記載に補正する。 「天然ダイヤモンドおよび人工ダイヤモンド。 アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマン
クンおよびトリメチルアダマンタンなどの有機化合物、
フッ化黒鉛、α−Ａ１２０３および炭化ケイ素などの非
金属無機質粉末、並びにタンタルおよびモリブデンなど
の金属を挙げることができる。」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ中の含酸素有機化合物および／または含
   窒素有機化合物と水素との混合ガスに、レーザーを照射
   することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
2. （２）高温プラズマ中に予め核剤を流動させておくこと
   を特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載のダイヤモ
   ンドの製造方法。
3. （３）レーザーが高出力紫外光、真空紫外光、自由電子
   レーザー、Ｘ線レーザー、シンクロトロンオービタルラ
   ジエイション光からなる群から選ばれる１または２以上
   である第１項記載のダイヤモンドの製造方法。