JPH0518797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素ガス雰囲気下で炭化水素を熱分
解することによつて、粒子状ないしは膜状ダイヤ
モンドを析出させるダイヤモンドの気相合成装置
に関する。

（従来技術とその問題点） 炭火水素ないしは炭素化合物気体の熱分解によ
つてダイヤモンドを合成する方法として、従来数
種の方法が知られている。例えば、特開昭47−
42286に所載の方法は、水素ガスをキヤリアガス
として、ダイヤモンド種結晶粉末を触媒ヒーター
中に置き、以下の反応を利用してダイヤモンド種
結晶の粒子径を増大させることができることを明
らかにしている。

(1) CH₄→Ｃ（ダイヤモンド）＋2H₂ (2) 2CO→Ｃ（ダイヤモンド）＋CO₂ (3) CnH₂n₊₂→Ｃ（ダイヤモンド）＋H₂ （但しｎ≦５） 一般にダイヤモンドの気相合成では、ダイヤモ
ンド以外の無定形炭素やグラフアイトの析出が以
後のダイヤモンドの生成を阻止してしまう。この
ためダイヤモンド以外の無定形炭素やグラフアイ
ト等の非ダイヤモンド物質の生成を防止する必要
がある。この手段として、Pt、Ir、Os、Re、
Au、Pd、Ru、Re、Au、Pd、Ru、Rh、Ag、
Ni等の触媒ヒーターの存在下、反応条件として、
減圧ないしは、１〜10気圧の圧力で、900℃〜
1200℃の温度範囲で合成を行うことが明らかにさ
れている。生成する無定形炭素ないしはグラフア
イトは、前記の触媒ヒーターの作用によつて、ダ
イヤモンド上で、 Ｃ（無定形又はグラフアイト）＋2H₂→CH₄なる
反応で除去できることが知られている。

しかしながら開示されている従来の方法では、
いずれもダイヤモンド種結晶を必要とし、また無
定形炭素ないしは、グラフアイトの除去を完全に
行うことは不可能であつた。また確かに従来の方
法は、ダイヤモンド種結晶の小さい間、即ち、合
成反応初期の例えば0.1μm程度以下の種結晶径の
間のみ有効であつたが、種結晶が大きくなるにつ
れ次第に触媒ヒーターの効果は薄れ無定形炭素な
いしは、グラフアイト等の非ダイヤモンド物質が
多量に析出してしまい、その結果種結晶の成長は
阻止される問題があり、粒径の大きなダイヤモン
ドを得ることが困難であつた。また、ダイヤモン
ド種結晶以外の物質上にダイヤモンドを析出させ
ることや平坦な表面上に膜状のダイヤモンドを得
ることなどは不可能であつた。

また別の方法例えば1982年発行のジヤパニー
ズ・ジヤーナル・オブアプライト・フイジツクス
誌（Japanese Journal of Applied Physics）第
21巻第L183ページ所載の論文には約2000℃に加
熱したタングステン・ヒーターに水素ガスをキヤ
リアとして、メタン（CH₄）ガスを接触加熱し、
熱分解させ、シリコンモリブデンないしは石英ガ
ラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法が述
べられている。この方法は、ダイヤモンド以外の
物質上にダイヤモンドを析出させることができる
点で優れた方法があるが、タングステンヒーター
は約2000℃という高温に加熱されているために、
タングステン自体の蒸気圧も高くなり、短時間で
消耗したり、蒸発したタングステンがダイヤモン
ド表面に付着したりする問題もある。また一度加
熱されたタングステンヒーターは、タングステン
微結晶粒子の成長やガス分子の吸蔵等により、極
めてもろくなり、簡単に切断されやすくなるた
め、頻繁にタングステンヒーターを交換せねばな
らず長時間装置を運転するのが困難である、また
タングステンヒーター線の経時変化は反応ガスの
熱分解条件の変動を招き広い面積に均一に膜状ダ
イヤモンドを析出させることが困難であるなどの
難点もあつた。

更に他の方法として、減圧状態の反応気体を、
マイクロ波放電ないしは、高周波放電によつて発
生したプラズマガス中に置いた基板上に前記(1)式
の反応を起し、膜状ダイヤモンドを合成する試み
も示されている。

高周波放電プラズマを用いる方法は例えば第１
図に示すようにマイクロ波やラジオ波などの高周
波電源３より電力を供給し、放電室部分４内に放
電プラズマを発生させ、放電室に原料である炭化
水素ガスを炭化水素ガス供給装置１より、水素ガ
スを水素ガス供給装置２より供給する。反応室５
内の基板７は支持台８上に設置しその温度は電気
炉９で調整し、反応室５および放電室４は真空排
気装置６によつて、0.1〜0.5Torrの真空度に調整
される。基板の温度を700℃〜900℃とすることに
よつて、シリコン、石英などの基板上にダイヤモ
ンド膜や粒子が形成できることを述べている。

また、更に別の手段では、イオン化した炭素を
基板に衝突させることによつて膜状ダイヤモンド
を合成する試みもなされているが、いずれの方法
によつても無定形炭素ないしはグラフアイトなど
の非ダイヤモンド物質の析出が生じるという問題
があつた。

更にダイヤモンド種結晶以外の例えばSi、ヒ化
ガリウム（GaAs）やサフアイヤなどの単結晶基
板上に単結晶膜状に堆積させることは従来はいず
れの方法でも不可能であつた。

（発明の目的） 本発明は以上述べた様な種々の欠点を改善し、
炭化水素の分解を促進し、無定形炭素ないしはグ
ラフアイトなどの非ダイヤモンド物質の生成が阻
止でき、粒子状ないしは膜状ダイヤモンドのみを
析出させるダイヤモンドの気相合成装置を提供す
る所にある。

（発明の構成） すなわち、本発明は反応容器と、その一端に形
成され炭水素を含むガスを反応容器内に導入する
ガス導入口と、前記反応容器内に設置される基板
保持部と、該基板保持部上の基板を加熱する加熱
手段と、反応容器内の圧力を調整する排気装置を
備えたダイヤモンドの気相合成装置であつて、前
記ガス導入口と基板保持部の間に高周波プラズマ
を発生させる高周波プラズマ発生手段と、反応容
器内の高周波プラズマ発生領域と基板保持部との
間に一対の電極グリツドとが配置された構造を特
徴とするダイヤモンドの気相合成装置である。

（構成の詳細な説明） 以下に本発明になるダイヤモンドの気相合成装
置について述べる。

第２図は本発明によるダイヤモンドの気相合成
装置の一例を示す。第２図において、石英製反応
管２１の内部に基板支持台２３を設置し、基板２
２を支持台２３上におく。原料及びキヤリアーで
あるCH₄、H₂、Ar等のガスはガス供給装置２４，
２５および２６より、ガスバルブ２８の開閉によ
つて行う。ガス流量は、それぞれのガス供給装置
内に設置した流量コントローラによつて適当量に
コントロールする。原料ガスは、石英製反応管２
１の外側に巻いたコイル３１に高周波電源３２よ
り電力を供給することによつて、プラズマガス化
する。その後ほゞ20mm離して相対する網状の電極
グリツド３３および３４に直流電源３５により電
圧を印加することによつて、過剰の荷電粒子が基
板２２上に飛来しないようにする。同時に荷電粒
子のエネルギーも調整する。

基板は電気炉３８によつて加熱し、所定の温度
に保持する。

石英製反応管は真空排気装置３６によつて、
0.1〜100Torr内の適切な真空度に保持する。基
板２２および基板支持台２３は、試料挿入口３７
より出入れする。

網状電極３３，３４はカーボンないしはタング
ステンを用いたが、プラズマイオン衝撃によつて
スパツタリングの生じにくい金属材料であれば何
を用いても良い。カーボンを用いる場合はカーボ
ン製の板に２mmφ以下の孔を間隔５mm以下で明け
るのが有効であつた。板の厚みは、反応ガスの流
れを乱さないように適当な厚みを選択すれば良
く、10mm以下ならば良好であつた。タングステン
の場合には40メツシユの綱が適当であつた。あま
り大きいメツシユでは、多量のプラズマが漏れて
基板側に達し、良好な結果とならない。最適のメ
ツシユは、プラズマを発生する高周波電力の大き
さにも依存するが、100W程度までならば、40メ
ツシユ以下が適当であつた。メツシユが300以下
となると、メツシユへの析出物が孔をふさぎ、ガ
ス流を乱すこともあつたので、できるかぎり大き
い方が望ましい。

本発明を考察すると、まず高周波プラズマ中を
通るメタン（CH₄）ガスが、高周波エネルギーを
得て励起状態のメタンないしは、ダイヤモンドと
同じ電子状態であるSP³電子配置に励起される
が、その際電荷を余計に放出し、SP³電子配置が
破れて、正に電荷した炭素イオンやH⁺イオンが
発生すると考えられる。このSP³電子配置の破れ
た炭素イオンあるいは過剰のH⁺イオン等が基板
表面を衝撃する程度が大きすぎる場合には、基板
上に生成されたダイヤモンド構造は、より熱力学
的に安定なグラフアイトや非晶質カーボンに変化
するものと考えられる。綱状電極グリツドを通過
する際にこれらの荷電粒子の運動エネルギーを調
整することがダイヤモンドのみを安定に生成させ
るために必要な点である。

以下に本発明による気相合成装置を用いた実施
例について記す。

実施例 １ 基板２２として、10Ω・cmのｎ型シリコン基板
を用い基板温度は400℃とし、CH₄ガスの流量を
10c.c.／分H₂ガスを500c.c.／分とし、石英反応室の
圧力は0.1トールとした。

高周波は、13.56MHzの周波数で100Wの電力を
コイル３１に加え、タングステン綱状グリツド３
３，３４には50Vの直流を印加した。この際正の
荷電粒子が減速される極性とするために高周波に
近い側３３は負極とし、遠い側３４は正極とし
た。

反応は、１時間行つた所、基板上にダイヤモン
ド膜が得られた。膜厚は、5000Åであつた。ダイ
ヤモンドであることは、透過電子線回析によつて
確かめた。

高周波プラズマのみを発生させ、綱状電極を用
いない場合には、アモルフアス状のカーボン粒子
およびβ−SiC粒子が生成し、ダイヤモンドは生
成しなかつた。

また、綱状グリツドの極性を逆に即ち、３３を
正極に３４を負極とした時には、β−SiC粒子の
みが生成した。また、電圧範囲は、10V〜500V
が適当でこれから外れると、非ダイヤモンドの生
成が認められた。

反応容器にアルゴンガスないしは窒素ガスを
H₂ガスの1/10までの流量で混入することも本発
明の効果をそこなうことがなかつた。窒素ないし
はアルゴンガスの流量がこれ以上になると、グラ
フアイトや非晶質炭素などのダイヤモンド以外の
物質が生成された。

なお本発明の気相合成装置は第１図のような縦
型であつてもよい。またガス導入口は複数でもよ
く、電極グリツドは一対より多くともよい。

（発明の効果） 実施例に述べた様に、本発明による気相合成装
置によれば、非ダイヤモンド物質の析出がなく、
粒子状ないしは膜状のダイヤモンドのみが得られ
実用上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のダイヤモンド気相合成装置を示
す概略図、１は炭化水素ガスの供給装置、２は水
素ガス供給装置、３は高周波電源、４は放電室、
５は石英製反応管、６は真空排気装置、７は基
板、８は基板支持台、９は電気炉、１０は基板の
上下調整台である。第２図は本発明の気相合成装
置の一実施例を示す概略構造図。 ２１は、石英製反応管、２２は基板、２３は基
板支持台、２４は水素ガス供給装置、２５はメタ
ンガス供給装置、２６はアルゴンガス供給装置、
２７は窒素ガス供給装置、２８はバルブ、３１は
高周波誘導コイル、３２は高周波電源、３３およ
び３４は綱状電型グリツド、３５は直流電源、３
６は真空排気装置、３７は基板の出し入れ口、３
８は電気炉を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応容器と、その一端に形成され炭水素を含
   むガスを反応容器内に導入するガス導入口と、前
   記反応容器内に設置される基板保持部と、該基板
   保持部上の基板を加熱する加熱手段と、反応容器
   内の圧力を調整する排気装置を備えたダイヤモン
   ドの気相合成装置であつて、前記ガス導入口と基
   板保持部の間に高周波プラズマを発生させる高周
   波プラズマ発生手段と、反応容器内の高周波プラ
   ズマ発生領域と基板保持部との間に一対の電極グ
   リツドとが配置された構造を特徴とするダイヤモ
   ンドの気相合成装置。