JPH0518798B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相からダイヤモンドを基板上に析
出させる方法及びその装置に関する。

（従来技術とその問題点） 炭素化合物気体の熱分解によつてダイヤモンド
を合成する方法として、従来数種の方法が知られ
ている。例えば特開昭47−42286に所載の方法は、
水素ガスをキヤリアガスとしてダイヤモンド種結
晶粉末を触媒ヒーター中に置き、以下の反応を利
用してダイヤモンド種結晶の粒子径を増大させる
ことができることを明らかにしている。

CnH₂n₊₂→Ｃ（ダイヤモンド）＋H₂（但しｎ≦
５） また、一般にダイヤモンドの気相合成では、ダ
イヤモンド以外の無定形炭素やグラフアイトの析
出が以後のダイヤモンドの生成を阻止してしまう
が、白金、パラジウム等の触媒ヒーターの作用に
よつて、ダイヤモンド上で下記の反応によつて除
去できることを述べている。

Ｃ（無定形炭素ないしグラフアイト）＋2H₂→
CH₄ しかしながら、ダイヤモンドを成長させる為
に、ダイヤモンド種結晶を必要とするという欠点
がある。すなわち、他の物質からなる基板上にダ
イヤモンドを析出させることができない欠点があ
る。更に、ダイヤモンド種結晶を高温に保持しな
ければならない欠点を有している。また、ダイヤ
モンドを合成するプロセスに加えて共析する非ダ
イヤモンド炭素を除去するプロセスを行なわなけ
ればならない欠点を有している。

また、別の方法、例えば1982年発行のジヤパニ
ーズ・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジク
ス誌（Japanese Journal of Applied Physics）
第21巻第L183ページ記載の論文には、約2000℃
に加熱したタングステンヒーターに水素をキヤリ
アガスとしてメタンガスを接触加熱し、熱分解さ
せ、シリコン、モリブデンないしは石英ガラス基
板上にダイヤモンドを析出させる方法が述べられ
ている。

この方法は、ダイヤモンド以外の物質上にダイ
ヤモンドを析出させることができる点で優れた方
法があるが、タングステン・ヒーターが約2000℃
という高温に加熱されているために、タングステ
ン自体の蒸気圧も高くなり、短時間で消耗した
り、蒸発したタングステンが、ダイヤモンド表面
に付着したりする問題もある。また、一度加熱し
たタングステン・ヒーターは、タングステンと炭
素の反応やガス分子の吸蔵等により、極めてもろ
くなり、簡単に切断されやすくなるため頻繁にタ
ングステン・ヒーターを変換せねばならず、長時
間装置を運転するのが困難である。また、タング
ステン・ヒーター線の経時変化は、反応ガスの熱
分解条件の変動を招き、広い面積に均一に膜状ダ
イヤモンドを析出させるのは困難である。更に、
ダイヤモンドの析出温度は高く、実用上の用途が
限られてしまう欠点を有している。

マイクロ波放電を利用したダイヤモンドの気相
合成方法には、例えば、特開昭58−110494に記載
の方法がある。即ち、水素ガスをマイクロ波無電
極放電中を通過させた後、炭化水素と混合した混
合ガス、または炭化水素と水素との混合ガスをマ
イクロ波無電極放電中を通過せしめた混合ガスを
300〜1300℃に加熱した基板表面を導入して、励
起状態の炭化水素の熱分解によりダイヤモンドを
析出させている。

しかしながら、この方法では、励起状態の炭化
水素を基板上で熱分解させる為に熱エネルギーだ
けを用いており、十分なエネルギーを得る為に高
温に加熱しなければならない欠点を有している。
また、マイクロ波放電によつて反応ガスに与えら
れたエネルギー幅は広く、ダイヤモンド合成に必
要な単一ないしは単一に近いエネルギーだけを選
択的に与えることができない欠点を有している。

高周波放電を利用したダイヤモンドの気相合成
方法には、例えば1983年発行のプロシーデイング
ス・オブ・ジ・インターナシヨナル・イオン・エ
ンジニアリング・コングレス（Procedings of
The International Ion Engineering Congress）
第1137ページ記載の方法が知られている。即ち、
メタンと水素の混合ガスを圧力10−1500パスカル
で高周波放電せしめ、700〜900℃に加熱した基板
上にダイヤモンド状カーボンを析出させている。

しかしながら、基板温度が低い場合には、主に
アモルフアス状カーボンが析出している。即ち、
低温でダイヤモンドを合成できない欠点を有して
いる。更に、反応ガスに印加するエネルギー幅は
広く、非ダイヤモンド炭素の析出を完全に阻止で
きない欠点を有している。

（本発明の目的） 本発明の目的は、このような従来の欠点を除去
せしめ、低温で高速度でダイヤモンド単体を合成
するダイヤモンドの気相合成方法及びその装置を
提供することである。

（発明の構成） すなわち、本発明は炭化水素と水素の混合ガス
を高周波又はマイクロ波放電中で分解および励起
せしめダイヤモンドを基板上に析出させるダイヤ
モンドの気相合成方法において、発生したプラズ
マに紫外線又は可視光線を照射することを特徴と
するダイヤモンドの気相合成方法、及び、ガス供
給部及び真空排気系と接続し、その内部に基板を
設置することができる反応管と、基板加熱手段
と、紫外線又は可視光線照射光源と、プラズマ発
生用のコイル又は電極とを備えたダイヤモンド気
相合成装置において、紫外線又は可視光線照射光
源とプラズマ発生用のコイル又は電極が反応管の
外部でしかも真空中又は窒素雰囲気中に設置され
ていることを特徴とするダイヤモンド気相合成装
置である。

（構成の詳細な説明） 本発明は、上述の構成をとることにより従来技
術の問題点を解決した。

一般に、気相からダイヤモンドを合成せしめる
には、炭素源として、炭素化合物の蒸気を使用す
る。ところが、気相からのダイヤモンド析出プロ
セスは、熱力学的に準安定な相を安定化せしめる
人工的操作を要求される。反応ガスの熱分解から
だけ遊離炭素原子を得ようとすると、基板上に非
ダイヤモンド炭素が析出するのは自明である。ま
た、プラズマを利用する方法においても、プラズ
マの内部エネルギー範囲は広く、ダイヤモンド炭
素が析出する条件からはずれた範囲の所からは、
非ダイヤモンド炭素が析出するのも自明である。
従つて、プラズマを高周波ないしはマイクロ波で
作り、そこに紫外線ないしは可視光線を照射する
ことにより、選択的にダイヤモンド炭素を析出す
る条件を作り出せば、単一ダイヤモンドが合成で
きる。従来技術では、熱エネルギーを印加するこ
とにより、基板表面にダイヤモンド炭素を合成し
ているが、この熱エネルギーの代わりに、紫外線
ないしは可視光線を持つエネルギーを使用すれ
ば、基板温度を低下できる。更に、紫外線ないし
は可視光線をプラズマに照射することにより、プ
ラズマ種、例えばラジカル種、イオン種等の分布
を変えることができダイヤモンド炭素を析出しや
すいプラズマ種を制御できるようになる。

紫外線ないしは可視光線の照射角度は、基板上
方からまたは基板側方からが考えられるが、反応
ガス分子あるいはプラズマ種にだけ光を照射する
より、基板表面にフオトンを照射する方が、ダイ
ヤモンド析出温度の低下が期待できる為基板上方
から光を照射する方が望ましい。

紫外線ないしは可視光線の照射位置として、高
周波ないしはマイクロ波放電のアフターグローに
光を照射後、基板に該反応ガスを導入する方法も
考えられるが、光照射後、反応ガスの内部エネル
ギーが変化し、制御が困難になることから、直接
基板上方から光を照射する方が望ましい。

基板温度は室温から1000℃まで可能であるが、
実用上から低温できれば800℃以下が望ましい。
基板加熱方法は、内部ヒーター加熱、ランプ加
熱、高周波誘導加熱等が考えられるが、制御しや
すさからランプ加熱が好ましい。基板は絶縁物、
半導体、導体のいずれでもかまわない。紫外線な
いし可視光線照射部およびプラズマ発生部を窒素
雰囲気ないし真空中とし、反応室外に分離するこ
とにより、プラズマから発生したノイズによる温
度制御、光照射部制御の困難さを除き、更に光透
過率を高め反応ガスと光子との反応性を高めるこ
とができる。

以下、図面を用いて本発明に使用した装置の例
および製造工程を説明する。

第１〜４図に本実験で用いた実験装置の概略を
示す。第１図はコイル２１による高周波放電を誘
導結合方式とし、アフターグロープラズマを基板
へ導入する装置を示している。第２図はウエーブ
ガイド１９からのマイクロ波放電のアフターグロ
ープラズマを基板へ導入する装置を示している。
第３図は、高周波放電を容量結合とし、反応管４
の外部に設置された対向した２枚の電極２２の間
に高周波を印加し、基板を直接プラズマにさらし
ている。第４図は、高周波放電を容量結合とし、
２つのリング２３の間に高周波を印加し、基板を
直接プラズマ領域に設置する装置を示している。

主に第１図に示す装置を用いて実験を行なつた
が、製造工程は、第１〜４図に示す装置を用いて
も同様である。

第１〜４図において、化学エツチングして表面
を清浄にした基板１をSiC コーデイング グラ
フアイト サセプター２の上に設置後、真空排気
系３により石英反応管４内を10^-6トールまで予備
真空引きする。排気ガスは排気口５より排気され
る。同時に（ステンレス製）真空チヤンバ６内を
N₂ボンベ７からコツク８および９を開いてN₂で
置換するかコツク８および９を閉じて真空排気系
１０で真空チヤンバ６内を10^-6トールまで真空排
気する。排気ガスは排気口１１より排気する。真
空チヤンバ６内のN₂置換ないし真空引きは紫外
線を石英反応管４内へ効率的に投入するために行
なつた。石英反応管４内を予備真空後ハロゲンラ
ンプ１２によりサセプター２上の基板１を所定の
温度へ加熱した。反応ガスである炭化水素及び水
素を炭化水素ボンベ１３および水素ボンベ１４よ
りコツク１５，１６を開いて石英反応管４内へ導
入し、真空排気系３によつて所定の圧力へ調整し
た。第１，３，４図に示す装置では、高周波発振
器１７より高周波を印加し、第２図に示す装置で
は、マイクロ波発振器１８によりマイクロ波を発
振させ、ウエーブガイド１９により石英反応管４
内へマイクロ波を導入した。プラズマ発生後、紫
外光ないし可視光発生器２０により光を照射し、
所定の時間反応させた。

実施例 １ 第１図に示す実験装置を使用した例を示す。実
験条件として、基板にシリコン、炭化水素にメタ
ン、メタン流量を毎分１c.c.、水素流量を毎分100
c.c.、基板温度を200℃、圧力を１トール、高周波
周波数を13.56MHz、出力を600W、光は低圧水銀
灯を用いて紫外線を３時間照射して反応させた。

析出した膜は干渉色を呈しており、走査型電子
顕微鏡で表面を観察しても凹凸は観察されず、表
面平坦性は良好であつた。透過型電子顕微鏡で観
察すると、回折図形からダイヤモンドの格子面間
隔に一致したデバイ環が得られた。明視野像か
ら、この膜は、数十Åの粒子からなつていること
が判明した。アルミニウムを蒸着してMIS構造に
して電気抵抗率を測定すると基板全域にわたりほ
ぼ一定で、約10¹⁴Ω・cmと非常に高抵抗率である
ことが判明した。膜厚を測定すると約20μmで、
成長速度は毎時約7μmであつた。硬度は約
8000φHvであつた。

実施例 ２ 第２図に示す実験装置を使用した例を示す。実
験条件として、基板に石英ガラス、炭化水素にプ
ロパン、プロパン流量を毎分１c.c.、水素流量を毎
分200c.c.、基板温度を100℃、圧力を５トール、マ
イクロ波周波数2.5GHz、出力を600W光は、マイ
クロ波UV光源を用いて紫外線を３時間照射して
反応させた。

析出した膜は、茶色がかつているが、表面平坦
性は良好であつた。透過型電子顕微鏡によつて観
察した結果、この膜は数十Åの粒子からなる完全
なダイヤモンド膜であることが判明した。成長速
度は、３時間で約41μmで、毎時約14μmであつ
た。硬度を測定すると約7000Hvであつた。

実施例 ３ 第３図に示す実験装置を使用した例を示す。実
験条件として、基板にモリブデン板、炭化水素に
アセチレン、アセチレン流量を毎分５c.c.、水素流
量毎分200c.c.、基板温度を300℃、圧力を５トー
ル、高周波周波数400KHz、出力を800W、光はキ
セノンランプを用いて、紫外光および可視光を照
射した。３時間反応させた後基板上に20μmの析
出物を得た。成長速度は毎時約7μmで、析出物を
透過型電子顕微鏡で同定するとダイヤモンドであ
ることが判明した。明視野像からこの膜は、数十
Åの粒子からなつていることが判明した。硬度を
測定すると約5000Hvであつた。

実施例 ４ 光として低圧水銀灯（I₀＝90mW、2537Å）を
用い、真空チヤンバ内を空気、N₂1気圧、N₂10
トール、真空（10^-6トール）とし、基板位置での
照度を測定すると、真空（85mW）、N₂10トール
（80mW）、N₂1気圧（50mW）、空気（30mW）と
なり、真空チヤンバ内を窒素ないし真空雰囲気に
することにより照度を上げ、反応ガスと光子の衝
突確率を高めることができた。

（本発明の効果） 本発明により完全なダイヤモンド膜を基板上に
析出させることができる。成長速度は、従来技術
が毎時１〜2μm、最大で6μm程度であつたが、本
発明によれば数倍速く、しかも低温でダイヤモン
ドを合成できる。合成した膜の結晶構造はダイヤ
モンド構造に一致し、高硬度、高絶縁性を示し
た。

本発明により、ダイヤモンド膜の低温合成、高
成長速度が達成され、産業上の応用分野は、耐摩
耗性用コーテイング材、IC基板用放熱基板等広
く実用上極めて有益である。

本発明の装置は紫外線ないし可視光線照射部お
よびプラズマ発生部を窒素ないし真空雰囲気と
し、反応室外に分離した構造とすることにより、
プラズマからのノイズを最少限に抑え、装置の運
転を容易にするとともに、光の透過率を高め、光
子と反応ガスの衝突確率を高めることができた。
照度で雰囲気が空気の場合と真空の場合を比較す
ると真空の場合は空気の場合に比較して約３倍で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明の方法に直接使用する装
置の概略図。 １…基板、２…SiCコーテイング・グラフアイ
ト・サセプター、３…真空排気系、４…石英反応
管、５…排気口、６…真空チヤンバ、７…N₂ボ
ンベ、８…コツク、９…コツク、１０…真空排気
系、１１…排気口、１２…ハロゲンランプ、１３
…炭化水素ボンベ、１４…水素ボンベ、１５…コ
ツク、１６…コツク、１７…高周波発振器、１８
…マイクロ波発振器、１９…ウエーブガイド、２
０…紫外光ないし可視光照射光源、２１…コイ
ル、２２…電極、２３…リング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素と水素の混合ガスを高周波又はマイ
   クロ波放電中で分解および励起せしめダイヤモン
   ドを基板上に析出させるダイヤモンドの気相合成
   方法において、発生したプラズマに紫外線又は可
   視光線を照射することを特徴とするダイヤモンド
   の気相合成方法。 ２ ガス供給部及び真空排気系と接続し、その内
   部に基板を設置することができる反応管と、基板
   加熱手段と、紫外線又は可視光線照射光源と、プ
   ラズマ発生用のコイル又は電極とを備えたダイヤ
   モンド気相合成装置において、紫外線又は可視光
   線照射光源とプラズマ発生用のコイル又は電極が
   反応管の外部でしかも真空中又は窒素雰囲気中に
   設置されていることを特徴とするダイヤモンド気
   相合成装置。