JPS63297299A - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents
ダイヤモンドの気相合成法Info
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- JPS63297299A JPS63297299A JP13453487A JP13453487A JPS63297299A JP S63297299 A JPS63297299 A JP S63297299A JP 13453487 A JP13453487 A JP 13453487A JP 13453487 A JP13453487 A JP 13453487A JP S63297299 A JPS63297299 A JP S63297299A
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 、本発明は、
気相合成により、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド薄
膜を基板上に析出させる方法に関する。
気相合成により、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド薄
膜を基板上に析出させる方法に関する。
炭素化合物気体の熱分解法によってダイヤモンドを合成
する方法について、従来から種々の報告が行われている
。
する方法について、従来から種々の報告が行われている
。
たとえば、1982年に発行されたジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ アプライド・フィジックス誌(Japa
nese Jou’rnal of Applied
Physics) 第21巻第L183 ページには
、約2000℃に加熱したWヒーターに、水素ガスをキ
ャリアガスとしてメタン(CH4)ガスを接触加熱して
熱分解させ、シリコン、モリブデン、石英ガラス等の基
板上にダイヤモンドを析出する方法が紹介されている。
ーナル・オブ アプライド・フィジックス誌(Japa
nese Jou’rnal of Applied
Physics) 第21巻第L183 ページには
、約2000℃に加熱したWヒーターに、水素ガスをキ
ャリアガスとしてメタン(CH4)ガスを接触加熱して
熱分解させ、シリコン、モリブデン、石英ガラス等の基
板上にダイヤモンドを析出する方法が紹介されている。
この方法は、ダイヤモンド以外の物質上にダイヤモンド
を析出させることができる点で優れた方法である。しか
し、Wヒーターが2000℃という高温に加熱されるた
めに、W自体の蒸気圧も高くなり、短時間で消耗したり
、蒸発したWがダイヤモンドを汚染する欠点がある。ま
た、一度加熱されたWヒーターは、W微結晶粒子の成長
やガス分子の吸蔵等により、極めてもろくなり、簡単に
切断されやすくなる。そのため、Wヒーターを頻繁に交
換しなければならず、装置の長時間運転が困難である。
を析出させることができる点で優れた方法である。しか
し、Wヒーターが2000℃という高温に加熱されるた
めに、W自体の蒸気圧も高くなり、短時間で消耗したり
、蒸発したWがダイヤモンドを汚染する欠点がある。ま
た、一度加熱されたWヒーターは、W微結晶粒子の成長
やガス分子の吸蔵等により、極めてもろくなり、簡単に
切断されやすくなる。そのため、Wヒーターを頻繁に交
換しなければならず、装置の長時間運転が困難である。
更には、Wヒーター線の経時変化のために、反応ガスの
熱分解条件の変動を招き、広い面積に均一な膜状ダイヤ
モンドを析出させることが難しくなる。
熱分解条件の変動を招き、広い面積に均一な膜状ダイヤ
モンドを析出させることが難しくなる。
また、他の方法として、減圧雰囲気下にある炭化水素ガ
スを高周波放電やマイクロ波放電によって、発生するプ
ラズマ中に置いた基板上に分解析出させ、ダイヤモンド
を析出させる方法や、イオンビームを用いカーボン・イ
オン等を加速して基板上に衝突させることによって、膜
状ダイヤモンドを合成する試みも成されている。しかし
、いずれの場合も、十分な反応促進効果が現れず、ダイ
ヤモンド以外の鉱物相(無定形炭素、黒鉛)が残存する
欠点か残されている。
スを高周波放電やマイクロ波放電によって、発生するプ
ラズマ中に置いた基板上に分解析出させ、ダイヤモンド
を析出させる方法や、イオンビームを用いカーボン・イ
オン等を加速して基板上に衝突させることによって、膜
状ダイヤモンドを合成する試みも成されている。しかし
、いずれの場合も、十分な反応促進効果が現れず、ダイ
ヤモンド以外の鉱物相(無定形炭素、黒鉛)が残存する
欠点か残されている。
このような合成方法の欠点を改良するため、特開昭60
−127300号公報では、Pt、 Ir、 Os
、 Re。
−127300号公報では、Pt、 Ir、 Os
、 Re。
Au、 Pd、 Ru、 Rh、 Ag、
Ni等の触媒ヒーターの存在下で、900 ℃〜120
0℃の温度範囲で、基板上に水銀灯から発生した紫外線
を照射し、光化学反応による炭化水素の分解によって基
板上にダイヤモンドを析出させる方法が述べられている
。光化学反応を用いたこの方法では、反応ガスへの光の
吸収1反応ガスの非安定状態すなわちラジカルへの励起
を経て新しい安定状態への移行という過程を経過して反
応が終了しなければならない。そのため、非安定状態へ
の励起に、光エネルギーを効果的に吸収するプロセスが
必要となる。また、より反応を促進させるためには、で
きるだけ短波長光を付加しなければならない問題点があ
る。このように、光化学反応によるダイヤモンド合成プ
ロセスは、低温合成、生成速度の観点から有利な点があ
るものの、工業的に確立するためには依然として多くの
問題点が残されている。
Ni等の触媒ヒーターの存在下で、900 ℃〜120
0℃の温度範囲で、基板上に水銀灯から発生した紫外線
を照射し、光化学反応による炭化水素の分解によって基
板上にダイヤモンドを析出させる方法が述べられている
。光化学反応を用いたこの方法では、反応ガスへの光の
吸収1反応ガスの非安定状態すなわちラジカルへの励起
を経て新しい安定状態への移行という過程を経過して反
応が終了しなければならない。そのため、非安定状態へ
の励起に、光エネルギーを効果的に吸収するプロセスが
必要となる。また、より反応を促進させるためには、で
きるだけ短波長光を付加しなければならない問題点があ
る。このように、光化学反応によるダイヤモンド合成プ
ロセスは、低温合成、生成速度の観点から有利な点があ
るものの、工業的に確立するためには依然として多くの
問題点が残されている。
従来の気相合成法は、炭化水素の分解過程においてWフ
ィラメント、プラズマ、イオンビーム等の媒体を用いる
ことによって高いエネルギーレベルをもつ気相を形成し
、この雰囲気下でダイヤモンドの生成を促進させようと
するものである。そのため、前述したように、高エネル
ギーレベルを作り出す実用的な手法の開発が要求される
。
ィラメント、プラズマ、イオンビーム等の媒体を用いる
ことによって高いエネルギーレベルをもつ気相を形成し
、この雰囲気下でダイヤモンドの生成を促進させようと
するものである。そのため、前述したように、高エネル
ギーレベルを作り出す実用的な手法の開発が要求される
。
そこで、本発明は、この高エネルギーレベルによる手法
を必要とすることなく、炭化水素又は四塩化炭素の分解
過程で生成した炭素が高い自由エネルギーをもつことを
利用して、簡便な装置でしかも高速度で高品質のダイヤ
モンド膜又はダイヤモンド粒子を合成することを目的と
する。
を必要とすることなく、炭化水素又は四塩化炭素の分解
過程で生成した炭素が高い自由エネルギーをもつことを
利用して、簡便な装置でしかも高速度で高品質のダイヤ
モンド膜又はダイヤモンド粒子を合成することを目的と
する。
本発明のダイヤモンドの気相合成法は、その目的を達成
するために、炭化水素、水素、塩素及び不活性ガスから
なる混合気体、又は四塩化炭奉。
するために、炭化水素、水素、塩素及び不活性ガスから
なる混合気体、又は四塩化炭奉。
水素及び不活性ガスからなる混合気体を加熱された基板
上又は加熱媒体へ吹き付け、炭化水素に塩素ガス、又は
四塩化炭素に水素ガスを分解反応させることにより得ら
れるダイヤモンドを被膜として前記基板上に析出させ、
或いは粒子として捕集することを特徴とする。
上又は加熱媒体へ吹き付け、炭化水素に塩素ガス、又は
四塩化炭素に水素ガスを分解反応させることにより得ら
れるダイヤモンドを被膜として前記基板上に析出させ、
或いは粒子として捕集することを特徴とする。
ダイヤモンドの合成法の一つである高温・高圧法は、高
圧によりダイヤモンドの自由エネルギーを強制的1声黒
鉛より低い状態にし1.黒鉛を安定状態のダイヤ、モン
ドに変態させることによって合成する方法である。
圧によりダイヤモンドの自由エネルギーを強制的1声黒
鉛より低い状態にし1.黒鉛を安定状態のダイヤ、モン
ドに変態させることによって合成する方法である。
他方、通常の気相合成法は、炭化水素の分解反応によっ
て生じる炭素の自由エネルギーがダイヤモンドのそれよ
り高い状態になり得ることを利用して、その生成炭素が
最も安定な状態の黒鉛に変態する途中の状態である準安
定相のダイヤモンド相として析出、′合成しようとする
ものである。
て生じる炭素の自由エネルギーがダイヤモンドのそれよ
り高い状態になり得ることを利用して、その生成炭素が
最も安定な状態の黒鉛に変態する途中の状態である準安
定相のダイヤモンド相として析出、′合成しようとする
ものである。
このダイヤモンド相の析出1合成過程を考慮して種々の
実験、検討を重ねた結果、炭化水素に塩素ガス又は四塩
化炭素に水素ガスを反応ガスとして使用することが、ダ
イヤモンドの気相合成に最も有効であることを見出した
。その結果、炭化水素又は四塩化炭素の分析過程で生じ
るダイヤモンドの収率及び生成速度を著しく高め、且つ
合成温度を低下させることが可能となり本発明を完成す
るに至った。 。
実験、検討を重ねた結果、炭化水素に塩素ガス又は四塩
化炭素に水素ガスを反応ガスとして使用することが、ダ
イヤモンドの気相合成に最も有効であることを見出した
。その結果、炭化水素又は四塩化炭素の分析過程で生じ
るダイヤモンドの収率及び生成速度を著しく高め、且つ
合成温度を低下させることが可能となり本発明を完成す
るに至った。 。
炭化水素又は四塩化炭素の分解反応によってダイヤモン
ドを得る原理は同一であるので、以下の説明においては
炭化水素を反応系とする気相合成方法について述べる。
ドを得る原理は同一であるので、以下の説明においては
炭化水素を反応系とする気相合成方法について述べる。
本発明は、炭化水素、水素、塩素及び不活性ガスからな
る混合ガス系において、減圧〜10気圧の圧力下で40
0〜1200℃の温度範囲にてダイヤモンドの合成を行
うものである。
る混合ガス系において、減圧〜10気圧の圧力下で40
0〜1200℃の温度範囲にてダイヤモンドの合成を行
うものである。
メタンを原料ガスとして用いた場合、反応容器中では次
の反応式により、分解した炭素がダイヤモンドとなって
析出する。
の反応式により、分解した炭素がダイヤモンドとなって
析出する。
C8,(気相〉+2α2(気相)−C(同相)+48C
1(気相)熱力学的計算によれば、この反応により分解
生成する炭素の自由エネルギーは、ダイヤモンドの自由
エネルギーよりも100にca11モル以上高くなり、
準安定相としてのダイヤモンドの析出に極めて有利な状
態が得られることがわかる。
1(気相)熱力学的計算によれば、この反応により分解
生成する炭素の自由エネルギーは、ダイヤモンドの自由
エネルギーよりも100にca11モル以上高くなり、
準安定相としてのダイヤモンドの析出に極めて有利な状
態が得られることがわかる。
これに対し、従来の気相合成法においそたとえばWフィ
ラメント、プラズマ、イオンビーム等を反応系に作用さ
せて水素ガスを部分的に原子状水素に解離しても、その
−ときの炭素の自由エネルギーは、ダイヤモンドの自由
エネルギーよりかなり低く数〜数十Kca11モルの範
囲にしかなり得ないと見積もることができる。しかも、
原子状水素の解離度は非常に小さく、そのうえ・温度が
低生すれば逆反応によりその原子状水素の大部分が水素
分子に戻ってしまう。そのため、ダイヤモンドの生成速
度が著しく阻害される。
ラメント、プラズマ、イオンビーム等を反応系に作用さ
せて水素ガスを部分的に原子状水素に解離しても、その
−ときの炭素の自由エネルギーは、ダイヤモンドの自由
エネルギーよりかなり低く数〜数十Kca11モルの範
囲にしかなり得ないと見積もることができる。しかも、
原子状水素の解離度は非常に小さく、そのうえ・温度が
低生すれば逆反応によりその原子状水素の大部分が水素
分子に戻ってしまう。そのため、ダイヤモンドの生成速
度が著しく阻害される。
このように、本発明の合成プロセスは、ダイヤモンド合
成が極めて容易になるばかりでなく、大きな反応速度を
利用して、より高品質のダイヤモンドを多量にかつ低コ
ストで提供できることが可能となる画期的合成方法であ
る。加熱手段としては、後述する実施例で示すヒーター
加熱による方法に留まるものではなく、プラズマ、イオ
ンビーム、マイクロ波等を併用することによっても、優
れた効果を発揮することができる。
成が極めて容易になるばかりでなく、大きな反応速度を
利用して、より高品質のダイヤモンドを多量にかつ低コ
ストで提供できることが可能となる画期的合成方法であ
る。加熱手段としては、後述する実施例で示すヒーター
加熱による方法に留まるものではなく、プラズマ、イオ
ンビーム、マイクロ波等を併用することによっても、優
れた効果を発揮することができる。
以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の特徴
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
第1図は、本実施例で使用した装置の一例を示す。この
装置は、石英製反応管から成る反応室1を加熱用電気炉
2に挿入し、この反応室1内に基板3及びこの基板3を
加熱するヒータ4を配置している。そして、この反応室
lに、ノズル5からメタン、塩素、水素、アルゴンガス
等の混合ガスを吹き込んでいる。
装置は、石英製反応管から成る反応室1を加熱用電気炉
2に挿入し、この反応室1内に基板3及びこの基板3を
加熱するヒータ4を配置している。そして、この反応室
lに、ノズル5からメタン、塩素、水素、アルゴンガス
等の混合ガスを吹き込んでいる。
ダイヤモンド薄膜を形成する際には、導入された混合ガ
スは、ヒータ4で加熱された基板3上にダイヤモンドを
析出させる。他方、ダイヤモンド粒子を合成する場合に
は、ヒータ4上の基板3上でダイヤモンド粒子を結晶成
長させるか、或いは加熱用電気炉2を熱源として気相中
の均一核生成により生じたダイヤモンド粒子をフィルタ
ー6で捕集する。
スは、ヒータ4で加熱された基板3上にダイヤモンドを
析出させる。他方、ダイヤモンド粒子を合成する場合に
は、ヒータ4上の基板3上でダイヤモンド粒子を結晶成
長させるか、或いは加熱用電気炉2を熱源として気相中
の均一核生成により生じたダイヤモンド粒子をフィルタ
ー6で捕集する。
また、ダイヤモンド粒子又はダイヤモンド膜を合成する
際、雰囲気圧を減圧〜1気圧とした。減圧下での合成の
場合、真空排気装置7を用いた。
際、雰囲気圧を減圧〜1気圧とした。減圧下での合成の
場合、真空排気装置7を用いた。
一実施例1−
メタンガスを反応ガスとしてl0CG/分の流量で反応
室1に送り込み、これに水素ガス50cc/分。
室1に送り込み、これに水素ガス50cc/分。
塩素ガス20cc/分及びアルゴンガス700 cc/
分を随伴させた。他方、基板3として、シリコン基板を
反応室1内に配置し、これを800℃に加熱した。
分を随伴させた。他方、基板3として、シリコン基板を
反応室1内に配置し、これを800℃に加熱した。
また、反応室1内は、50〜80TOrrの減圧雰囲気
に維持した。
に維持した。
その結果、基板3上にダイヤモンド薄膜が形成された。
生成したダイヤモンド薄膜の平均粒子径は3.4−1生
膜速度は5s/時であった。なお、ダイヤモンドの同定
は、電子線回折によって行った。
膜速度は5s/時であった。なお、ダイヤモンドの同定
は、電子線回折によって行った。
一実施例2一
基板3の加熱温度及びガス供給量を実施例1と同じ条件
として、760Torr の常圧でダイヤモンドを析出
させた。この場合、基板3上に4.5−/時の成長速度
でダイヤモンド薄膜が成長した。
として、760Torr の常圧でダイヤモンドを析出
させた。この場合、基板3上に4.5−/時の成長速度
でダイヤモンド薄膜が成長した。
一実施例3一
基板3の加熱温度及びガス供給量を実施例1と同じ条件
として、基板3をW、金1石英、サファイヤ、炭化けい
素及びダイヤモンド等の各種類に変更した。It)ずれ
の場合の基板3に対しても、ダイヤモンド薄膜が形成し
た。成膜速度は3.4〜5,2p/時であり、基板3の
種類によって生成した薄膜の粒径や表面性状の違いが確
認された。
として、基板3をW、金1石英、サファイヤ、炭化けい
素及びダイヤモンド等の各種類に変更した。It)ずれ
の場合の基板3に対しても、ダイヤモンド薄膜が形成し
た。成膜速度は3.4〜5,2p/時であり、基板3の
種類によって生成した薄膜の粒径や表面性状の違いが確
認された。
一実施例4−
サファイヤを基板3として使用し、600 ℃に加熱し
た。その他は、実施例1と同じ条件下でダイヤモンドの
析出を行ったところ、2.9p/時の成長速度で、ダイ
ヤモンド膜が成長した。
た。その他は、実施例1と同じ条件下でダイヤモンドの
析出を行ったところ、2.9p/時の成長速度で、ダイ
ヤモンド膜が成長した。
一実施例5−
メタンガスを30cc/分、水素ガスを1.00 cc
/分。
/分。
塩素ガス100. cc/分、アルゴンガスを1500
cc/分の流量で供給し、加熱用電気炉2を900℃に
加熱し、反応室1内の雰囲気圧力を80〜100Tor
r に維格して、反応を5時間反応させた。その結果、
フィルター6に粒径0.2〜1.5Jinのダイヤモン
ド微結晶が捕集された。
cc/分の流量で供給し、加熱用電気炉2を900℃に
加熱し、反応室1内の雰囲気圧力を80〜100Tor
r に維格して、反応を5時間反応させた。その結果、
フィルター6に粒径0.2〜1.5Jinのダイヤモン
ド微結晶が捕集された。
一実施例6−
ガス供給量及び反応室l内の雰囲気を実施例5と同一に
し、加熱用電気炉2の温度を800 ℃、基板3(石英
)の温度を950 ℃として、反応を2時間継続した。
し、加熱用電気炉2の温度を800 ℃、基板3(石英
)の温度を950 ℃として、反応を2時間継続した。
その結果、石英基板上に3〜25ttmのダイヤモンド
粒子が生成しているのが確認された。
粒子が生成しているのが確認された。
−比較例−
塩素ガスの供給を停止し、それ以外は実施例5と同一条
件で反応を5時間継続した。この場合、フィルター6に
は黒色粒子、すなわち無定形炭素のみが捕集された。
件で反応を5時間継続した。この場合、フィルター6に
は黒色粒子、すなわち無定形炭素のみが捕集された。
以上の実施例を考察すると次の様になる。
炭化水素の熱分解反応によりダイヤモンドを合成する場
合、比較例にみられるように、単なる熱分解過程では無
定形炭素のみが生成する。そこでダイヤモンド合成に際
しては、非平衡条件下で励起状態の炭化水素を形成し、
黒鉛又は無定形炭素の析出を抑制させることが不可欠と
なる。
合、比較例にみられるように、単なる熱分解過程では無
定形炭素のみが生成する。そこでダイヤモンド合成に際
しては、非平衡条件下で励起状態の炭化水素を形成し、
黒鉛又は無定形炭素の析出を抑制させることが不可欠と
なる。
従来までは、この励起状態にある炭化水素を熱フィラメ
ント、プラズマ、イオンビーム等の媒体を利用して分解
させることや、原子状水素を発生させることに主眼が置
かれていた。これに対し、本発明にあっては、実施例1
〜6に示すように、塩素ガスを導入することによってダ
イヤモンド粉末又は薄膜の生成を容易にしている。この
塩素ガスの導入は、気相法によるダイヤモンド合成に対
して、著しい効果をもたらすことは明確である。
ント、プラズマ、イオンビーム等の媒体を利用して分解
させることや、原子状水素を発生させることに主眼が置
かれていた。これに対し、本発明にあっては、実施例1
〜6に示すように、塩素ガスを導入することによってダ
イヤモンド粉末又は薄膜の生成を容易にしている。この
塩素ガスの導入は、気相法によるダイヤモンド合成に対
して、著しい効果をもたらすことは明確である。
前述、した様に炭化水素と塩素ガスの反応により生じる
炭素が極めて自由エネルギーの高い状態にあり、これが
好結果をもたらす原因ではないかと推察される。
炭素が極めて自由エネルギーの高い状態にあり、これが
好結果をもたらす原因ではないかと推察される。
以上、炭化水素及び塩素ガスからなる反応系について説
明した。更に、四塩化炭素及び水素ガスを原料ガスとし
て用いた場合においても、同様の効果が確認された。
明した。更に、四塩化炭素及び水素ガスを原料ガスとし
て用いた場合においても、同様の効果が確認された。
以上に説明したように、本発明においては、炭化水素に
塩素ガス又は四塩化炭素に水素ガスを使用して反応させ
ることにより、従来法に比較してダイヤモンドの反応温
度が極めて高く、低温度領域でも良質のダイヤモンドが
得られる。しかも、高価な高周波発生装置やマイクロ波
発生器等の設備も不用となり、量産性、コスト面におい
ても従′来の合成法をはるかに上回る。また、本発明の
合成プロセスによって、他材質の表面にダイヤモンドコ
ーティング又は切削用としてのダイヤモンド粒子を製造
することの他に、不純物を均質にドープしたダイヤモン
ド半導体膜の形成も可能である。
塩素ガス又は四塩化炭素に水素ガスを使用して反応させ
ることにより、従来法に比較してダイヤモンドの反応温
度が極めて高く、低温度領域でも良質のダイヤモンドが
得られる。しかも、高価な高周波発生装置やマイクロ波
発生器等の設備も不用となり、量産性、コスト面におい
ても従′来の合成法をはるかに上回る。また、本発明の
合成プロセスによって、他材質の表面にダイヤモンドコ
ーティング又は切削用としてのダイヤモンド粒子を製造
することの他に、不純物を均質にドープしたダイヤモン
ド半導体膜の形成も可能である。
このように、本発明により得られたダイヤモンド粒子及
びダイヤモンド被膜は、各種の分野において有用な材料
として使用される。
びダイヤモンド被膜は、各種の分野において有用な材料
として使用される。
第1図は、本発明の実施例で使用した反応装置を示す。
1:反応室 2:加熱用電気炉3:基板
4:ヒータ 5:ノズル 6:フイルター7:真空排気装
置
4:ヒータ 5:ノズル 6:フイルター7:真空排気装
置
Claims (1)
- 1、炭化水素、水素、塩素及び不活性ガスからなる混合
気体、又は四塩化炭素、水素及び不活性ガスからなる混
合気体を加熱された基板上又は加熱媒体へ吹き付け、炭
化水素に塩素ガス、又は四塩化炭素に水素ガスを反応さ
せることにより得られるダイヤモンドを被膜として前記
基板上に析出させ、或いは粒子として捕集することを特
徴とするダイヤモンドの気相合成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13453487A JPS63297299A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | ダイヤモンドの気相合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13453487A JPS63297299A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | ダイヤモンドの気相合成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63297299A true JPS63297299A (ja) | 1988-12-05 |
Family
ID=15130566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13453487A Pending JPS63297299A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | ダイヤモンドの気相合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63297299A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991018128A1 (en) * | 1990-05-24 | 1991-11-28 | Houston Area Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
WO1992019791A1 (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-12 | Houston Advanced Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
JPH0656583A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-03-01 | Natl Sci Council | ダイアモンド薄膜の堆積方法 |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP13453487A patent/JPS63297299A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991018128A1 (en) * | 1990-05-24 | 1991-11-28 | Houston Area Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
US5071677A (en) * | 1990-05-24 | 1991-12-10 | Houston Advanced Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
US5316795A (en) * | 1990-05-24 | 1994-05-31 | Houston Advanced Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
WO1992019791A1 (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-12 | Houston Advanced Research Center | Halogen-assisted chemical vapor deposition of diamond |
JPH0656583A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-03-01 | Natl Sci Council | ダイアモンド薄膜の堆積方法 |
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