JPH0274589A

JPH0274589A - ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH0274589A
Application number: JP15745888A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Ito; 伊藤　利通
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-03-14
Also published as: JPH0521876B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、更に詳しく
は、例えば焼結ダイヤモンド工具（切削工具、ヒートシ
ンク）の原料として、また研磨材として広く利用するこ
とのできるダイヤモンドの合成方法に関する。

［従来の技術］近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、例
えば工具用の各種保ＭｔＪ、光学用材料、電子材料、化
学工業用材料などに合成ダイヤモンドが広く使用される
に至っている。

このようなダイヤモンドを合成する方法としては、炭化
水素ガスをフィラメントにより熱分解して種結晶の表面
にダイヤモンドを析出させる熱分解型合成法２不均等化
学反応を利用して基板表面にダイヤモンド膜を得る化学
輸送型合成法、炭化水素ガスをプラズマ分解して基板上
にダイヤモンドの析出を図るプラズマ分解合成法、ある
いは熱陰極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガンあるいはスパ
ッターガンを用いて炭素を叩き出し、この炭素をアーク
放電空間でイオン化させてから基板上に堆積させるイオ
ン化蒸若法などか知られている。

そして、これらの方法には、原料ガスとして、炭化水素
または炭化水素と水素との混合ガスを用いるもの（特開
昭５８−９１１００号公報、特開昭５８〜１１０４９４
号公報、特開昭５８−１１５１１７号公報、特開昭５９
−５３７：１２号公報、特開昭６０−１０３０９９号公
報等参照）、炭化水素と水素とからなる混合ガスに一酸
化炭素を含有させたガスを用いるもの（特開昭６０−１
９１０９７号公報参照）、水素と一酸化炭素との混合ガ
スを用いるもの（特開昭６２−２６５１９８号公報）な
どがある。

［発明が解決しようとする課題］ところで、現在、ダイヤモンドの気相合成においては、
密着性の良い、高純度のダイヤモンド膜をいかに早く、
広く生成させるかで研究が競われている。そして、ダイ
ヤモンドの合成速度を早めるためには、原料ガス中の１
＆素濃度を高め、ダイヤモンドになるための炭素の活性
種を広範囲に亙って高濃度で発生させる必要がある。

しかし、従来のダイヤモンド合成法では、ダイヤモンド
になるための炭素の活性種を広範囲に互って高濃度で発
生させようとして、プラズマガスに混入させる炭素源ガ
スの量を多くすると、炭素源ガスの分解や伝熱などによ
りプラズマか不安定になり、基板上の生成物がグラファ
イトになってしまい、ダイヤモンドを高速で合成するこ
とができないという問題かあった。

また、ダイヤモンドの気相合成法においては、ダイヤモ
ンドの粒子を工業的に量産することが望まれているが、
自由空間ではダイヤモンド粒子は成長せず、また、基板
上ては少量のダイヤモンド粒子かダイヤモンド薄膜しか
合成てきないという問題があった。

更に、従来のダイヤモンド合成法では、混入させる炭素
源ガスの量を一定の比率に精密に制御しなければならず
、その制御が非常に面倒であるという問題もあった。

この発明の目的は、前記課題を解消し、ダイヤモンドの
粒子を高速で安定に合成することのできるダイヤモンド
の合成方法を提供することにある。

［！！題を解決するための手段と作用］前記課題を解決
するために、この発明者は鋭意検討を重ねた結果、固体
カーボンの表面にエツチングガスのプラズマを接触させ
ると、前記固体カーボンの表面にダイヤモンドが生成す
ることを見い出し、また、固体カーボンに作用したエツ
チングガスのプラズマを基板の表面に接触させると、前
記基板の表面にダイヤモンド膜が生成することを見い出
し、更に、固体カーボンとエツチングガスのプラズマと
を相対的に移動させながら、前記固体カーボンの表面に
前記エツチングガスのプラズマを接触させると、ダイヤ
モンドが連続的に合成することを見い出してこの発明に
到達した。

以下、本願発明につき詳細に説明する。

まず、請求項１に記載の発明について説明する。請求項
１に記載の発明は、固体カーボンの表面にエツチングガ
スのプラズマを接触させ、部品固体カーボンの表面にダ
イヤモンドを生成させることを特徴とするダイヤモンド
の合成方法である。

ここで固体カーボンとしては、ダイヤモンド以外のグラ
ファイト、グラジ−カーボン、アモルファスカーボン、
サーマルブラックの凝集物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬ
Ｃ）などを挙げることかできる。

また、エツチングガスとしては、Ｈ２、Ｏｘ　。

Ｈ２Ｏ，ハロゲン、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２　、炭化水素、　
Ｇ　Ｏ、ＣＯｔ　、　Ｎ　ｔ　Ｏ、Ｎ　Ｏ２、ＣＦ　４
、ＣＦｚ　Ｈ，Ｃｔ　Ｆａ　、Ｃｘ　Ｆａ　、ＣＦ１Ｃ
見、ＣＣｌ　４　、　ＣＦ　２　Ｃｌ　ｘ　、　Ｃｔ　
Ｆ　ｓ　Ｃｌ、ＣＦ。

Ｂｒ、ＣＨ，Ｂｒ、ＣＨ，ＣＩ、ＣＦ３１゜ＳＦｔ、、
ＸｅＦｔ　、ＨＦｉ　、ＢＣｌｚなどを単独て、または
混合して使用することかできる。

これらの中でもエツチングガスとして水素ガスか好まし
い。

前記水素ガスとしては、たとえば、水の電解、水性ガス
の変性、鉄と水蒸気との反応、石油類のガス化、天然ガ
スの変性、石炭のガス化などによって得られるものを充
分に精製して用いることかてきる。

エツチングガスのプラズマを作る手段としては、例えば
熱電子放射材（熱フィラメント）を用いる方法［熱フイ
ラメント方式（ＥＡＣＶＤ方式も含む）］、直流による
プラズマ放電法［直流放電方式］、高周波によるプラズ
マ放電法［高周波誘導放電方式］、マイクロ波によるプ
ラズマ放電法［マイクロ波放電方式］、電子サイクロト
ロン共鳴法（ＥＣＲ法）等による公知の方法を採用する
ことができる。

本発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行し
て、ダイヤモンドか生成する。

反応圧力は、通常、１０−’〜１０　ｔｏｒｒであり、
好ましくは１０−’〜８０ＯＬｏｒｒである。反応圧力
か１０−６ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンド
の堆積速度か遅くなったり、ダイヤモンドか析出しなく
なったりする場合かある。一方、１０３ｔｏｒｒよりも
高くしてもそれに相当する効果は得られないからである
。

反応温度は、４００〜Ｉ　、２００℃、好ましくは４５
０〜１．１００℃である０反応温度か４００℃未満であ
ると、ダイヤセントの生成速度の向上か見られなかった
り、ダイヤモンドか析出しないことかある。また、　１
，２００℃を越えるとダイヤモンドの生成速度か低下す
ることかある。

この発明において、ダイヤセント生成のメカニズムは以
下の通りてはないかと推察される。

すなわち、第５図に示すように、固体カーボン（２）の
表面にエツチングガスのプラズマ（４）をあてると、固
体カーボン（２）の表面はエツチングされ、炭素もしく
は炭素化合物（以下Ｃ“とする）は気相中に逃げて行く
か、いくつかは固体（ダイヤモンド）となる平衡が成り
立つ、すなわち、炭素源として固体カーボン（２）を用
いるとプラズマの乱れはほとんどなく、またその固体カ
ーボン（２）の表面て炭素の活性種か非常に高濃度で存
在することになる。そして、生成したダイヤモンドは固
体カーボンの表面に付着する。

このＣ８か第６図に示すようにダイヤモンド粒子（６）
になるか、このダイヤモンド粒子（６）は固体カーボン
（２）に比ベエッチングされ難いから。

そのまま残って成長し、固体カーボン（２）の表面のみ
更にエツチングされる。

ダイヤモンド粒子（６）を支えている固体カーボン（２
）の表面が更にエツチングされると、ダイヤモンド粒子
（６）は支えを失い、第７図に示すようにガス流によっ
て吹き飛ばされ、固体カーボン（２）の新たな表面にダ
イヤモンド粒子（６）が成長し始める。

吹き飛ばされたダイヤモンド粒子（６）は適宜の手段た
とえばサイクロン等の捕集器によって捕集する。ダイヤ
モンド粒子（６）の大きさは、ガス流速、圧力、温度、
固体カーボンの性状その他諸々の条件によって決り、こ
れらを適当に選ぶことによって任意に粒径制御された粒
子を得ることかできる。

次に、請求項２に記載の発明について説明する。

請求項２に記載の発明は、固体カーボンに作用したエツ
チングガスのプラズマと基板とを接触させ、前記基板の
表面にダイヤモンドを生成させることを特徴とするダイ
ヤモンドの合成方法である。

固体カーボンの種類、エツチングガスの種類。

エツチングガスのプラズマを作る手段及び反応条件は、
請求項１におけるものと略同様である。

前記基板としては、特に制限かなく、たとえばシリコン
、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、
コバルトおよびクロムなどの金属、これらの酸化物、窒
化物および炭化物、これらの合金、Ａｌ２０ｔ−Ｆｅ系
、ＴｉＣ−Ｘ１系、ＴｉＣ−Ｃ，系およびＢ、Ｃ−Ｆｅ
系等のサーメットならびに各種セラミックスからなるも
ののいずれをも使用することがてきる。

Ｃ′の振るよいも請求領１におけると略同様と考えられ
る。

次に、請求項３に記載の発明について説ＩＩする。

請求イ１３に記載の発Ｉｌｌは、固体カーボンとエツチ
ングガスのプラズマとを相対的に移動させながら、前記
固体カーボンの表面に前記エツチングガスのプラズマを
接触させて前記固体カーボンの表面にダイヤモンドを生
成せしめ、生成したダイヤモンドを前記固体カーボンと
エツチングガスとの接触領域外て捕集することを特徴と
するダイヤモンドの合成方法である。

固体カーボンの種類、エツチングガスの種類、エツチン
グガスのプラズマを作る手段及び反応条件は、請求項１
におけるものと略同様である。

Ｃ８の振るまいも請求項１におけると略同様と考えられ
る。

固体カーボンとエツチングガスのプラズマとの相対的移
動は、たとえば、固体カーボンを固定するサセプターを
回転させることにより実現することかでき、サセプター
の回転によりエツチングガスが接触する固体カーボンの
位置か変化する。サセプターの回転速度は０．０１７〜
３０ｒｐ−が好ましい。

また、固体カーボンとエツチングガスのプラズマとの相
対的移動を実現する他の方法として、たとえば、固体カ
ーボンに向ってエツチングガスを吹き付けるノズルの向
きを可変し、固体カーボンの表面を走査する方法、ベル
トコンベヤ一方式て複数の固体カーボンを無限軌道上を
周回させる方法等が挙げられる。

生成したダイヤモンドを前記固体カーボンとエツチング
ガスとの接触領域外て捕集する手段としては、適宜の捕
集手段たとえば、刷毛、はうき、ドクターブレード等に
よるｔｉき落し手段、気流を吹き付けて生成ダイヤモン
ドを固体カーボンの表面から捕集器に収容させる方法、
吸引操作により固体カーボンの表面に生成したダイヤモ
ンドを捕集器に収容させる方法等を挙げることかてきる
。

［実施例］次いで、この発明の実施例を示し、この発明について更
に具体的に説明する。

（実施例１）実施例１ては第１図に示すようなダイヤモンド合成装置
を使用した。このダイヤモンド合成装置は、マイクロ波
放電方式による。

この図において、（８）は石英管であり、この石英管の
内部において、グラファイト（２）は、図示しない駆動
装置により回転するサセプター（１０）の上に支持され
、このグラファイトの上面にはエツチングガスのプラズ
マ（４）が接触している。　（＋２）は石英管（８）に
隣接して設けられたマグネトロンであり、このマグネト
ロンからプラズマ（４）に向けてマイクロ波（１４）が
導波管（１６）を介して照射されている。　（１８）は
石英管（８）の下部に設けられた粉体捕集装置であり、
この粉体捕集袋２１（＋８）はロータリーポンプ（２０
）で減圧されている。　（２２）は石英管（８）の側部
に設けられたプランジャ、（２４）は石英管（８）の上
部に接続されたマスフローであり、このマスフローは矢
印に示すようにボンベ（図示せず）に接続されている。

実施例１におけるダイヤモンド合成条件は、次の通りで
あった。

電源周波数；　２．４５ＧＨｚ、出力、３００ＷＨ，；
　５００ｍ、Ｑ／ｗｉｎ圧力；　４０　ｔｏｒｒ反応時間：３０分固体カーボン；クラファイトサセプターの回転速度；０．ｌｒｐｍ前記ダイヤモンド合成条件で反応を行なった結果、参考
写真１．２に示されているように、自形のよく発達した
（三角形と四角形の面を持つ多面体〕結品のダイヤモン
ドＯ，１ｇが得られた。

粒径は２０〜５０ｇｍと大きかった。電子線回折法、顕
微ラマン分析法および元素分析法によりダイヤセントで
あることを確認した。

（実施例２）実施例２ては第２図に示すようなダイヤモンド合成装置
を使用した。このダイヤモンド合成装置は高周波誘導放
電方式による。

この図において、（２６）はプラズマトーチであり、こ
のプラズマトーチの内部において、グラファイト（２）
は、図示しない駆動装置により回転するサセプター（１
０）の上に支持され、このグラファイトの」二面にはエ
ツチングガスのプラズマ（４）が接触している。　（２
８）はプラズマトーチ（２６）に隣接して設けられた高
周波電源であり、この高周波・１Ｌ源からプラズマトー
チ（２６）を囲繞するワークコイル（３０）に高周波電
力か供給されている。　（＋８）は石英管（８）の下部
に設けられた粉体捕集装置であり、この粉体捕集装置（
＋８）は圧力計（３２〕か接続され、ロータリーポンプ
（２０）て減圧されている。（２４）は石英管（８）の
上部に接続されたマスフローてあり、このマスフローは
矢印に示すようにボンベ（ＩＡ示せず）に接続されてい
る。

実施例２におけるダイヤモンド合成条件は、次の通りで
あった。

電源周波数；４ＭＨｚ　（１３，５６ＭＨｚなど他の周
波数も可）プレート出力、３０ＫＷ（１〜１００ＫＷ）圧カニ常圧
（７６０Ｌｏｒｒ）プラズマガス；　Ａｒ、平均２４交／■１ｎ（０〜３０
文／■ｉｎ）エツチングガス：Ｈ２平均４文／■１ｎ（ｌ〜ＩＯ見／
■ｉｎ）固体カーボン：グラファイト林を切断したもの約０．８
ｇ反応時間：約２０分サセプターの回転速度；ｌｒｐｍ前記ダイヤモンド合成条件て反応を行なった結果、自形
のよく発達したく三角形と四角形の而を持つ多面体）結
晶のダイヤモンド０．２ｇか得られた０粒径は１０〜３
０ｇｍの範囲にあり、電子線回折法、顕微ラマン分析法
および元素分析法によりダイヤモンドであることを確認
した。

（実施例３）実施例３ては実施例２と同様、第２図に示すようなダイ
ヤセント合成装置を使用した。このダイヤモンド合成装
置は、高周波誘導放電方式による。

実施例３におけるダイヤモンド合成条件は、次の通りて
あった。

周波数；　１３．５６ＭＨｚ、出力、２ＫＷ、Ａ　「　；　０　交／ｓｉｎ。

Ｈ２；　ｌ　ｌ　／ｗｉｎ、圧カニ２０Ｔｏｒｒ反応時間、３０分固体カーボン；グラファイトサセプターの回転速度；０．０２ｒｐｍ前記ダイヤモン
ド合成条件で反応を行なった結果、実施例１と同様に、
目形のよく発達した（三角形と四角形の面を持つ多面体
）結晶のダイヤモンドが得られた。

（実施例４）実施例４では第３図に示すようなダイヤモンド合成装置
を使用した。このダイヤモンド合成装置は高周波誘導放
電方式による。

この図において、（２６）はプラズマトーチであり、こ
のプラズマトーチの内部において、基板（３４）は回転
不可源な水冷ホルダー（１１）の上に支持され、この基
板（３４）の上面にはグラファイト棒（３６）と作用し
たエツチングガスのプラズマ（４）か接触している。基
板（３４）はモリブデン板であり。

プラズマ（０の接触する表面は予め５〜１２ｇｍのダイ
ヤモンドペーストで傷か付けられている。

（２８）はプラズマトーチ（２６）に隣接して設けられ
た高周波電源であり２この高周波電源（２８）からプラ
ズマトーチ（２６）を囲繞するワークコイル（３０）に
高周波電力が供給されている。プラズマトーチ（２６）
には圧力計（３２）か接続され、ロータリーポンプ（２
０）で減圧されている。　（２４）は石英管（８）の上
部に接続されたマスフローであり、このマスフローは矢
印に示すようにボンベ（図示せず）に接続されている。

実施例４におけるダイヤモンド合成条件は、実施例２と
同じてあった。

重犯ダイヤモンド合成条件で反応を行なった結果、モリ
ツデンン板にダイヤモンド薄膜が形成された。このダイ
ヤモンド薄膜の同定はラマン分光分析法、反射′電子線
回折法およびＸ線回折法によった。ダイヤモンド≠）膜
の１＆長速度は５．５川ｍ／自ｉｎであった。

（実施例５）実施例５では第４図に示すようなダイヤモンド合成装置
を使用した。このダイヤモンド合成装δは熱フイラメン
ト方式による。

この［Ａにおいて、（３８）は反応容器であり、この反
応容器の内部において、グラファイト（２）はサセプタ
ー（ｌＯ）の上に支持され、このタラファイトのＬ方に
はタングステンフィラメント（４０）か設けられている
。グラファイト部分はヒーター（３０）によって加熱さ
れている。　（１８）は反応容器（３８）の下部に設け
られた粉体捕集装置であり、この粉体捕集装置（１８）
はロータリーポンプ（２０）で減圧されている。（２４
）は反応容器（３８）のＪ：、部に接続されたマスフロ
ーであり、このマスフローは矢印に示すようにボンベ（
図示せず）に接続されている。

実施例５におけるダイヤモンド合成条件は、次の通りて
あった。

タングステンフィラメント、２，２００℃Ｈ，；２００
ｓｃｃ■ 圧力；　５０　ｔｏｒｒ反応時間、１時間サセプター回転数；０．５ｒｐ＊固体カーボン；グラファイトＩｕｊ記タイヤモント合成条件て反１５を行なった結果
、実施例１と同様の結果か得られ、生成したダイヤモン
ドのｆｆＩには０．１５ｇてあった。

［発明の効果］請求項１に記載のダイヤモンドの合成方法では、炭Ｊ源
として固体のカーボンを用いているので、その表面で炭
素の活性種を高濃度に有するプラズマを安定して発生さ
せることかてき、したかってダイヤモンドを高速で合成
することがてきる。

また、請求項１に記載のダイヤモンドの合成方法ては、
粒径の揃ったダイヤモンド粒子を連続して合成すること
かてきる。

さらに、従来のダイヤモンドの合成方法では。

混入させる炭素源ガスとエツチングガス（Ｈ２、Ａｒ、
０２、Ｈ２０）との比か狂わぬように精密な制御等か必
要であったか、請求ダ１１に記載のダイヤモンドの合成
方法では、流すガスかエツチングガスたけなので、プラ
ズマの乱れはほとんどなく、非常に安定したダイヤモン
ドの合成を行うことかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はこの発明を実施するための装置の説明
図、第５図〜第７図はこの発明の詳細な説明するための
説明図である。ズマ、（６）・−・・−・・・・・・・ダイヤモンド粒
子、（８）・・・・・・−・・・・・石英管、（１０）
−・・・・・・・・・・・サセプター、（１１）・・・
・・・・・・・・・水冷ホルダー、（１２）・・・・・
・・・・・・・マグネトロン、（１４）・・・・・・−
・・・・・マイクロ波、（１６）・・・・・・・・・・
・・導波管、（１８）・・・・・・・・・・・・粉体捕
集装置、（２０）・・・・・・・・・・・・ロータリー
ポンプ、（２２）−・・・−・・−・・・・プランジャ
、（２４）・・・−・・・・・・・・マスフロー、（２
６）・・・・・・・・・・・・プラズマトーチ、（２８
）・・・・・・・・・・−・高周波電源、Ｃ３０）−・
・・・・・・・・・・ワークコイル、　（３２）・・・
・・・・・・・・・圧力計、（３４）・・・・・・・・
・・・・基板、（３６）−−−−−−・・・・・・グラ
ファイト棒、（３８）−・・・・・・・・・・・反応容
器、（４０）・・・・・・・・・・−・タングステンフ
ィラメント特許出願人　　　出光石油化学株式会社代理
人　　　弁理士　福村　置棚（２）・・・・・・・・・・・・固体カーボン、（４）
・・・・・・・・・・・・ブラ第１図第２図手続補正書平成元年６月２２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体カーボンの表面にエッチングガスのプラズマ
を接触させ、該固体カーボンの表面にダイヤモンドを生
成させることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
（２）固体カーボンに作用したエッチングガスのプラズ
マと基板とを接触させ、前記基板の表面にダイヤモンド
を生成させることを特徴とするダイヤモンドの合成方法
。
（３）固体カーボンとエッチングガスのプラズマとを相
対的に移動させながら、前記固体カーボンの表面に前記
エッチングガスのプラズマを接触させて前記固体カーボ
ンの表面にダイヤモンドを生成せしめ、生成したダイヤ
モンドを前記固体カーボンとエッチングガスとの接触領
域外で捕集することを特徴とするダイヤモンドの合成方
法。