JPH04304290A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロ波プラズマ法
により蛍光体粒子表面上にダイヤモンド薄膜層を形成さ
せ、ダイヤモンドの優れた熱伝導性、光透過特性及び化
学的安定性を利用することによって温度消光、化学的安
定性及び寿命の改善をした新規な蛍光体及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、基板表面に膜状ダイヤモンドを安
定して合成する方法として、マイクロ波プラズマ法が注
目されている。このマイクロ波プラズマ法では、例えば
、特開昭５８−１１０４９４号公報に示されるように、
マイクロ波プラズマ中を透過させた水素−メタン混合ガ
スを、３００℃〜１３００℃に加熱した基板表面に導入
し、炭化水素の熱分解によりダイヤモンドを基板表面に
析出させることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
マイクロ波プラズマ法では、モリブデン、シリコンウエ
ハー等の基板表面にダイヤモンドを析出するものであり
、基板と異なる粉体粒子に直接に適用するには特別な工
夫が必要であり、例えば、特開昭５９−１３７３１１号
公報、特開昭６３−２７０３９４号公報等のように流動
層を形成し粉体表面にダイヤモンドを析出させる方法が
提案されているけれども、これらの方法は本質的にバッ
チ処理であって、工業的に量産化を図る場合の連続的な
処理には、装置が煩雑になるので、不向きである。また
、蛍光体粒子のように数μｍの微粒子の流動化は極めて
困難であり、数μｍの粉体粒子表面にダイヤモンドを析
出する新規な方法の開発が望まれている。

【０００４】一方、蛍光体においては、近年、テレビや
ディスプレイの画面の高精細化及び大型化に伴って発光
面の高輝度化が望まれているにもかかわらず、励起する
電子線における高負荷、高電流によって蛍光面の蛍光体
粒子における輝度飽和特性、温度特性、寿命等の問題が
発生し、蛍光面の輝度向上が停滞している。特に、蛍光
体を励起する電流、電圧の高い投写管において、蛍光体
の輝度飽和特性、温度特性及び寿命を改善することが顕
著に望まれている。

【０００５】従って、本発明の目的は、ダイヤモンドの
持つ優れた熱伝導性、光透過特性及び化学的安定性を利
用することによって温度消光、化学的安定性及び寿命の
改善をした新規な蛍光体及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、マイクロ
波プラズマ法によって蛍光体粒子表面に良質のダイヤモ
ンド薄膜層を形成させるべく、まず、数μｍの蛍光体粒
子に適合し、しかも、工業的に有用な粉体粒子の連続運
転可能な装置を新たに開発し、蛍光体粒子の表面に所望
の厚みのダイヤモンド薄膜層を形成させることに新たに
成功した。

【０００７】即ち、本発明の蛍光体は、マイクロ波プラ
ズマ法により付着されたダイヤモンド薄膜層を蛍光体粒
子表面に有してなることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の蛍光体の製造方法は、外気
から気密に遮断され内部が減圧に保持された回転反応容
器内の一部にマイクロ波プラズマを発生させ、このマイ
クロ波プラズマ発生領域に水素−メタン混合ガスを導入
すると同時に、回転反応容器の回転と勾配により蛍光体
粒子をマイクロ波プラズマ発生領域に連続的に供給し、
これにより、蛍光体粒子表面にダイヤモンド薄膜層を形
成することを特徴とする。

【０００９】

【作用】マイクロ波プラズマ法により蛍光体粒子表面上
に均一なダイヤモンド薄膜層を形成させることにより、
ダイヤモンドの優れた熱伝導性、光透過特性及び化学的
安定性を利用することができ、温度消光、化学的安定性
及び寿命を改善することができる。このことを以下に箇
条書きする。■特に、蛍光膜の昇温が大きい場合に使用
する蛍光体、例えば、投写管用蛍光体にダイヤモンド薄
膜層を被覆することにより、熱発散性ができ、温度消光
による輝度劣化が改善できる。■均一なダイヤモンド薄
膜層により、イオン焼けや粒子表面の組成変化がない。 ■外部からの不純物の拡散によるカラーセンタの形成が
ない。■従来、加水分解により劣化が著しい蛍光体、例
えば、アルカリ土類金属塩蛍光体、ランタン酸硫化物蛍
光体等の改善が図れる。■蛍光体表面が同種のダイヤモ
ンド薄膜層であるので、蛍光体の母体組成が異なっても
、塗布特性の均一化が図れる。■蛍光体表面が均一なダ
イヤモンド薄膜層であるので、塗膜するガラス表面との
密着性を図ることができる。

【００１０】また、本発明の蛍光体の製造方法により、
簡単にしかも工業的に連続的に、蛍光体粒子表面上に所
望の厚さのダイヤモンド薄膜層を形成させることができ
、温度消光、化学的安定性及び寿命の改善をした蛍光体
を得ることができる。

【００１１】

【実施例】以下、図面を参照しながら、本発明の実施例
について詳述するが、実施例の説明に先立ち、本発明の
実施に際して、本発明者等が新規に開発したダイヤモン
ド被覆装置について説明する。

【００１２】図１には、粉体粒子表面上に所望のダイヤ
モンド薄膜層を被覆することのできるダイヤモンド被覆
装置の概略断面図が示されている。この装置は、基台に
好適なローラ手段２を介して両端部を回転可能に支持さ
れると共に任意の傾斜角度を保持可能である管状の回転
反応容器４を有している。

【００１３】回転反応容器４の傾斜上部側の一端部（図
１左側）には、ロータージョイント６を介して、粉体供
給のためのスクリューフィーダ８に気密に接続されてい
る。このスクリューフィーダ８の一端部は、ダイヤモン
ドを析出するため、原料ガス供給口を介して少なくとも
メタン−水素混合ガスを含む原料ガス源１０に気密に接
続されており、また、スクリューフィーダ８の一端部の
上部には、粉体供給器１２が設けられており、この粉体
供給器１２は背圧ガス口を介して水素ガスの背圧ガス源
１４に接続されている。

【００１４】一方、回転反応容器４の傾斜下部側の一端
部（図１右側）には、ロータージョイント１６を介して
、粉体を補集するための補集器１８が気密に設けられて
おり、この補集器１８の下部には粉体補集部２０が設け
られている。そして、この補集器１８の上部にはガス輸
送管２２が接続され、このガス輸送管２２はバグフィル
タ２４を介してさらに別な輸送管２６に接続されている
。粉体の粒径によっては、即ち、微粒子の粉体の場合に
は、バグフィルタ２４の下部に粉体が補集される。

【００１５】ところで、回転反応器４はマイクロ波キャ
ビティ２８の中を通過するように設置されており、この
マイクロ波キャビティ２８は導波管３０を通じてマイク
ロ波発振器３２に連結されている。このマイクロ波発振
器３２と回転反応器４を挟んで対向した導波管３０の他
方には、マイクロ波を反射さすためのプランジャ３４が
配置されている。運転時、回転反応器４内の中央部には
、マイクロ波発振器３２からのマイクロ波が回転反応容
器４を通過し、マイクロ波キャビティ２８及びプランジ
ャ３４の働きによってマイクロ波プラズマ反応領域３６
が形成される。

【００１６】また、図２を参照すれば、明きらかなよう
に、回転反応器４の内部には、粉体粒子を安定供給する
と共にマイクロ波プラズマ反応領域２６への送りにおい
て各粒子上にダイヤモンドを析出させるため、撹拌羽３
８が形成されており、回転反応器４の回転に伴い、粉体
が回転反応器４における傾斜方向に沿って漸次粒子分散
状態で安定して供給される。

【００１７】次に、このように構成されたダイヤモンド
被覆装置の作動について述べる。

【００１８】まず、図示しない真空ポンプによって輸送
管２６、バグフィルタ２４、輸送管２２及び補集器１８
を介して、回転反応容器４内、導波管３０及びスクリュ
ーフィーダ８内が所定圧力まで減圧される。同時に、原
料ガス源１０から原料ガスがスクリューフィーダを介し
て回転反応容器４内及び導波管３０内に供給され、同時
にマイクロ波発振器３２の稼働により、導波管３０及び
プランジャ３４によってマイクロ波プラズマが開口２６
を介して回転反応容器４内に導入され、原料ガスから励
起状態の炭化水素、励起状態又は原子状態の水素が生成
され、これにより、マイクロ波プラズマ反応領域３６が
形成される。

【００１９】一方、粉体粒子が粉体供給器１２及びスク
リューフィーダ８を介して回転反応容器４内に供給され
、回転反応容器４内に供給された粉体は、原料ガス源１
０からの原料ガスの供給により流動性を増して、撹拌羽
３８によりマイクロ波プラズマ反応領域２６に漸次供給
される。尚、粒子はマイクロ波とプラズマの作用により
、所定の温度に加熱されている。

【００２０】そして、マイクロ波プラズマ反応領域３６
で励起した水素及び炭化水素が搬送して、複数の種類の
炭化水素ラジカルが生じ、これらが素になって、マイク
ロ波プラズマ反応領域内での粉体表面にダイヤモンド薄
膜層が被覆される。その後、再び、回転反応容器４の回
転により、漸次、回転反応容器４内を移動し、粉体は粉
体補集部２０に補集される。他方、残余の微粒子及びガ
ス成分は、輸送管２２を介してバグフィルタ２４に導入
され、残余の微粒子はバグフィルタ２４の下部に分離さ
れ、ガス成分は、輸送管２６及び、図示しない真空ポン
プを経て排気される。

【００２１】以下、マイクロ波プラズマ反応領域２６で
のダイヤモンド析出条件について、特に数μｍないし十
数μｍの蛍光体粒子に適用する場合に限定して述べる。 ガス供給量の総量　　１００ｓｃｃｍ。原料ガス源１０
からのガス供給量　　５０ｓｃｃｍ。背圧ガス源１４か
らのガス供給量　　５０ｓｃｃｍ。

【００２２】原料ガス源１０のガス成分には、メタン−
水素混合ガスに添加ガスとして、プラズマとの溶融によ
って蛍光体の母体組成が変化するのを防いで良質のダイ
ヤモンドを析出させるため、水蒸気及び硫化水素ガスが
混合されてもよく、一方、背圧ガス源１４からのガスは
水素ガスであり、この水素ガスを加味して、ガスの混合
比率は以下の通りである。 ＣＨ４濃度（ＣＨ４／Ｈ２比　）　　Ｏ．１〜１０％。 好ましくは、０．１〜１．０％。 Ｈ２Ｏ濃度（Ｈ２Ｏ／ＣＨ４比　）　　Ｏ〜５００％。 好ましくは、３０〜１００％。 Ｈ２Ｓ濃度（Ｈ２Ｓ／ＣＨ４比　）　　Ｏ〜５００％。 好ましくは、５０〜１５０％。

【００２３】マイクロ波プラズマ反応領域３６での圧力
、処理温度及び処理時間は以下の通りである。 圧力　　１０〜１００トル（ｔｏｒｒ）。 好ましくは　　２０〜４０トル（ｔｏｒｒ）。 処理温度　　９０〜９００℃。 好ましくは、３００〜５００℃。 処理時間　　０．２〜２０時間（ｈｒｓ）。 好ましくは、０．５〜５時間（ｈｒｓ）。

【００２４】また、マイクロ波出力は、２．４５ギロヘ
ルツ（Ｇｈｚ）で、５０〜５００Ｗであり、好適には、
１００〜３００Ｗである。

【００２５】蛍光体粒子表面に形成されるダイヤモンド
薄膜層の厚みは、マイクロ波プラズマ反応領域３６での
滞留時間、処理時間、ガス濃度或いはガス成分を変える
ことによって自由に調製することができる。

【００２６】このダイヤモンド被覆装置の場合、蛍光体
粒子のプラズマ中での滞留時間τ（時間）は、以下の式
で与えられる。 τ＝０．０００４θＬ／ΔｎＤ ここで、θは粉体安息角（度）、Ｌはプラズマ全長（ｍ
ｍ）、Δは回転反応容器勾配、ｎは回転反応容器の回転
数（ｒｐｍ）、Ｄは回転反応容器の径（ｍｍ）である。

【００２７】（実施例１）以下、具体的な実施例につい
て説明する。

【００２８】内径４０ｍｍの石英製回転反応容器４を勾
配１／４００で設定し、回転数を１０ｒｐｍとした。ま
た、プラズマ波発振器３２を２．４５ギガヘルツのマイ
クロ波を発生させた。粉体供給器１２には、平均粒子４
μｍのＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を充填した。背圧ガ
ス源１４と原料ガス源１０とを調製することにより、マ
イクロ波プラズマ反応領域３６での原料ガスの組成をメ
タン０．５％（水素比）、水蒸気２０％（メタン比）、
硫化水素２０％（メタン比）とし、処理温度は５００℃
、圧力は２０トル（ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力は３０
０Ｗとし、この条件下で、上述の式から決定される滞留
時間は０．７時間であった。

【００２９】このようにして、蛍光体表面にダイヤモン
ドを析出させた結果、約０．０１μｍのダイヤモンド薄
膜層が形成された。電顕写真で確認したところ、図３に
示されるように、蛍光体粒子４０の表面にはダイヤモン
ド薄膜層４２がほぼ均一に被覆されていた。また、ダイ
ヤモンド薄膜層４２をラマン分析することにより、ダイ
ヤモンド薄膜層４２は良質のダイヤモンドであることが
確かめられた。

【００３０】得られた蛍光体粒子、即ち、ダイヤモンド
被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いて陰極線管用の
蛍光膜を作製したところ、本実施例のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
蛍光体粒子は、気相反応により、各粒子表面に均一にダ
イヤモンドを被覆しているため、塗布するガラスプレー
トと蛍光体粒子との密着性が極めて均一に図れ、塗布特
性としての分散性も優れていた。

【００３１】そして、蛍光膜の特性を調べたところ、ダ
イヤモンドを被覆しない従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ　蛍光
体粒子に比べて、熱発散性が極めて良好であり、電子線
の照射による蛍光膜の温度上昇が極めて低く抑えられる
ので、蛍光体の温度消光による劣化が抑制することがで
きる。図４に示されるように、蛍光膜の昇温につれて、
ダイヤモンドを被覆しない従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光
体粒子を用いた蛍光膜では、図４中波線で示すように、
輝度が１００℃で５０％以下になるのに対し、本実施例
のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた蛍光膜では、図
４中実線で示すように、輝度が約５％前後しか落ちず、
極めて改善された。また、寿命の点においても、イオン
焼けや粒子表面の組成変化がなく、特に、外部からの不
純物の拡散によるカラーセンタの形成がなく、優れたも
のであった。

【００３２】次に、ダイヤモンド被覆装置の回転反応容
器４の勾配及び回転数を変更することにより、ダイヤモ
ンド薄膜層４２の膜厚を種々に設定し、得られた蛍光体
粒子を用いることによってダイヤモンド薄膜層の膜厚と
５０℃での蛍光膜の相対輝度との関係を調べた。その結
果を図５に示す。

【００３３】図５中、ダイヤモンドを被覆しない蛍光体
粒子を用いた蛍光膜の輝度を１００％とした。図５から
明きらかなように、蛍光膜の熱発散特性のみでなく発光
輝度の点から、ダイヤモンド薄膜層の膜厚が０．１μｍ
以下であることが、発光輝度の点から好ましい。好適に
は、０．０１μｍである。

【００３４】（実施例２及び３）蛍光体として、平均粒
子径４．２μｍのＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体と、平均粒
子径４．５μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ蛍光体とにそ
れぞれ厚さ０．０１μｍのダイヤモンド薄膜層４２を被
覆した。

【００３５】いずれも、ガラスと蛍光体粒子との接着性
が著しく改善でき、また、蛍光膜の熱発散性に優れてお
り、さらに、寿命の点においても、イオン焼けや粒子表
面の組成変化がなく、特に、外部からの不純物の拡散に
よるカラーセンタの形成がなく、優れたものであった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
マイクロ波プラズマ法により蛍光体粒子表面上にダイヤ
モンド薄膜層を形成させることにより、ダイヤモンドの
優れた熱伝導性、光透過特性及び化学的安定性を利用す
ることができ、温度消光、化学的安定性及び寿命を改善
した蛍光体粒子を提供することができ、また、本発明の
製造方法によれば、簡単でしかも工業的に連続して、マ
イクロ波プラズマ法により蛍光体粒子表面上にダイヤモ
ンド薄膜層を形成させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るダイヤモンド被覆装置を一部断面
にして示す概略図である。

【図２】図１の線Ａでの断面を拡大して示す断面図であ
る。

【図３】本発明の一実施例に係るダイヤモンド被覆蛍光
体を示す模式断面図である。

【図４】図３の蛍光体を塗膜した蛍光膜における膜温度
と相対輝度との関係を示すグラフ図である。

【図５】本発明の一実施例に係るダイヤモンド薄膜層の
膜厚と相対輝度との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

４　　　　　　　　回転反応容器 １０　　　　　　原料ガス源 １２　　　　　　蛍光体原料 １４　　　　　　背圧ガス源 １８　　　　　　補集器 ２４　　　　　　バグフィルタ ２８　　　　　　マイクロ波キャビティ３０　　　　　
　導波管 ３２　　　　　　マイクロ波発振器 ３６　　　　　　マイクロ波プラズマ反応領域４０　　
　　　　蛍光体 ４２　　　　　　ダイヤモンド薄膜層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　マイクロ波プラズマ法により付着され
   たダイヤモンド薄膜層を蛍光体粒子表面に有してなるこ
   とを特徴とする蛍光体。
2. 【請求項２】　　外気から気密に遮断され内部が減圧に
   保持された回転反応容器内の一部にマイクロ波プラズマ
   を発生させ、このマイクロ波プラズマ発生領域に水素−
   メタン混合ガスを導入すると同時に、前記回転反応容器
   の回転と勾配によりにより蛍光体粒子をマイクロ波プラ
   ズマ発生領域に連続的に供給し、これにより、蛍光体粒
   子表面にダイヤモンド薄膜層を形成することを特徴とす
   る蛍光体の製造方法。