WO2015104036A1 - Leuchtstoffe auf basis von europium-dotierten erdalkalimetall-silicooxynitriden - Google Patents

Leuchtstoffe auf basis von europium-dotierten erdalkalimetall-silicooxynitriden Download PDF

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WO2015104036A1
WO2015104036A1 PCT/EP2014/003128 EP2014003128W WO2015104036A1 WO 2015104036 A1 WO2015104036 A1 WO 2015104036A1 EP 2014003128 W EP2014003128 W EP 2014003128W WO 2015104036 A1 WO2015104036 A1 WO 2015104036A1
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emission
mmol
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PCT/EP2014/003128
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Ralf Petry
Holger Winkler
Aleksander ZYCH
Christof Hampel
Andreas Benker
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7735—Germanates

Definitions

  • the present invention relates to europium-doped alkaline earth metal silico-oxynitrides, a preparation process for these compounds, and the use of europium-doped alkaline earth metal Silicooxynitride invention as conversion phosphors.
  • Another object of the present invention relates to a light-emitting device containing a europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride according to the invention.
  • Inorganic fluorescent powders excitable in the blue and / or UV spectral range are of great importance as conversion phosphors for phosphor converted LEDs, in short pc LEDs.
  • Many conversion phosphor systems are known in the meantime, such as alkaline earth orthosilicates, thiogallates, garnets, nitrides and oxynitrides, which are each doped with Ce 3+ or Eu 2+ .
  • the latter nitride and oxynitride phosphors are currently the subject of intense research because these materials have red emission with emission wavelengths above 600 nm and are therefore of importance for the production of warm white pc LEDs with color temperatures ⁇ 4000K.
  • the invention relates to a compound of the following formula (1), EA a Eu x E e N f Y y m Si0 2 n Si 3 N 4 formula (1) where the following applies to the symbols and indices used:
  • EA is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn;
  • E is one or more elements selected from the group consisting of Si and Ge;
  • Y is one or more elements selected from the group consisting of O and S;
  • the compound contains at least one of the elements Mg and / or Zn and / or Ge and / or S.
  • the indices are independently of one another:
  • the compounds according to the invention contain Mg, its proportion is preferably up to 40% of the element EA, preferably 5% to 40%.
  • the proportion thereof is preferably up to 40% of the element EA, preferably 5% to 40%. If the compounds according to the invention contain Ge, its proportion is up to 100% of the element E, preferably 1% to 100%, particularly preferably 2% to 20%.
  • the compounds of the invention contain S, its content is up to 100% of the element Y, preferably 1% to 100%, particularly preferably 2% to 100%.
  • Preferred embodiments of the compounds according to formula (1) are the compounds of the following formulas (2), (3) and (4),
  • the compound contains at least one of the elements Mg and / or Zn and / or Ge and / or S.
  • the content of Mg and / or Zn and / or Ge and / or S is preferably in the range mentioned above for these elements.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (2) are the compounds of the following formula (2a), preferred embodiments of the compounds of the formula (3) are the compounds of the following formula (3a) and preferred embodiments of the compounds of the formula (4) are the compounds the following formula (4a),
  • m is preferably in the range from 0 to 1 and n in the range from 0 to 0.3, particularly preferably 0.
  • the S1O2 When m> 0, the S1O2 may be crystalline and / or amorphous. When n> 0, the S13N4 may be crystalline and / or amorphous.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a compound according to the invention, characterized by the following process steps:
  • the compound according to the invention contains sulfur
  • at least one of the abovementioned components is furthermore used in the form of a sulfur-containing compound, for example in the form of the sulfate or sulfide, and / or elemental sulfur is added.
  • the europium source used in step (a) may be any conceivable europium compound capable of producing a europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride.
  • europium compound capable of producing a europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride.
  • Europium shame europium oxide especially Eu 2 0 3
  • EuN europium nitride
  • any conceivable silicon or germanium compound can be used, with which a europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride or a corresponding germanium compound can be produced.
  • the compounds are preferably used in a ratio to each other such that the atomic number of elements EA, silicon and / or germanium, europium, nitrogen and oxygen and / or sulfur substantially corresponds to the desired ratio in the product of the above formulas.
  • a stoichiometric ratio is used, but also a slight excess of the nitride EA 3 N 2 is possible.
  • the starting compounds in step (a) are preferably used in powder form and processed together, for example by a mortar, to form a homogeneous mixture.
  • the calcination in step (b) is carried out under non-oxidizing conditions.
  • non-oxidizing conditions any conceivable non-oxidizing atmospheres are understood, in particular to a large extent oxygen-free atmospheres, so an atmosphere whose maximum content of oxygen ⁇ 100 ppm, in particular ⁇ 10 ppm, wherein in the present case, vacuum is not suitable as a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere can be generated, for example, by the use of inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • a preferred non-oxidizing atmosphere is a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is defined as containing at least one reducing gas. Which gases have a reducing effect is known to the person skilled in the art. Examples of suitable reducing gases are hydrogen, carbon monoxide, ammonia or ethylene, more preferably hydrogen, which gases may also be mixed with other non-oxidizing gases.
  • the reducing atmosphere is particularly preferably prepared by a mixture of nitrogen and hydrogen, preferably in the ratio H2: N2 of 10:50 to 33:30, in each case based on the volume.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature in the range of 1200 ° C to 2000 ° C, more preferably 1400 ° C to 1800 ° C and especially 1500 ° C to 1700 ° C.
  • the period of calcination is preferably 2 to 14 hours, more preferably 4 to 12 hours, and especially 6 to 10 hours.
  • the calcination is preferably carried out so that the resulting mixtures are introduced, for example, in a vessel made of boron nitride in a high-temperature furnace.
  • the high-temperature furnace for example, a tube furnace containing a support plate made of molybdenum foil.
  • the resulting compounds are preferably treated with acid to wash out unreacted EA 3 N 2 .
  • Hydrochloric acid is preferably used as the acid.
  • the powder obtained is preferably suspended for 0.5 to 3 h, particularly preferably 0.5 to 1.5 h in 0.5 molar to 2 molar hydrochloric acid, in particular about 1 molar hydrochloric acid, then filtered off, washed with water and at a temperature in the range of 80 to 150 ° C dried.
  • a further calcining step is connected again. This preferably takes place in a temperature range from 200 to 400.degree. C., more preferably from 250 to 350.degree.
  • This further calcination step is preferably carried out under a reducing atmosphere.
  • the duration of this calcination step is usually between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours.
  • Such a method for post-calcination is described, for example, in WO 2014/008970.
  • a further calcination step is carried out together with one or more alkaline earth nitrides and / or zinc nitride.
  • the product of the first calcining step is mixed with an alkaline earth nitride, which alkaline earth metal may already be present in or different from the product of the first calcination step, and the mixture is calcined under non-oxidizing conditions.
  • Such a post-calcination step may have an advantageous effect on the emission efficiency.
  • the weight ratio of the product from the first calcining step to the alkaline earth metal nitride is preferably in the range of 2: 1 to 20: 1, and more preferably in the range of 4: 1 to 9: 1.
  • the emission wavelength may shift when the alkaline earth metal in the product of the first calcining step and the alkaline earth metal in the alkaline earth nitride are different from each other in the post-calcination step.
  • the product of the post calcination shows a red shifted emission.
  • the compounds according to the invention can be coated. Suitable for this purpose are all the coating methods known to the person skilled in the art according to the prior art and used for phosphors. Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and earth metal nitrides, such as AlN, and also SiO 2. In this case, the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes. Further suitable coating methods are known from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908. It is also possible, alternatively to the above-mentioned inorganic coating and / or additionally to apply an organic coating. The coating may have an advantageous effect on the stability of the compounds and the dispersibility.
  • Another object of the present invention is the use of the compound of the invention as a phosphor, in particular as a conversion phosphor.
  • conversion luminescent material is understood as meaning a material which absorbs radiation in a certain wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in the blue or UV spectral range, and in another wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in the red
  • radiation-induced emission efficiency is to be understood, ie the conversion phosphor absorbs radiation in a certain wavelength range and emits radiation in another wavelength range with a certain efficiency
  • emission wavelength shift is understood to mean that one conversion luminescent material emits light at a different wavelength, that is, shifts toward, compared to another or similar conversion luminescent material a smaller or larger wavelength. So the emission maximum is shifted.
  • Another object of the present invention is an emission-converting material comprising a compound of the invention according to one of the formulas listed above.
  • the emission-converging material may consist of the compound according to the invention and in this case would be equivalent to the above-defined term "conversion phosphor.”
  • the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention, further conversion phosphors
  • the emission-converting material according to the invention contains a mixture of at least two conversion phosphors, one of which is a compound according to the invention It is particularly preferred that the at least two conversion phosphors are phosphors which diffuse light
  • the compound according to the invention is a red emitting phosphor, it is preferably used in combination with a green or yellow emitting phosphor or else with a cyan or blue emitting phosphor.
  • the red-emitting conversion phosphor according to the invention can also be used in combination with (a) blue and green emitting conversion phosphor (s).
  • the red-emitting conversion phosphor according to the invention can also be used in combination with (a) green-emitting conversion phosphor (s). It may thus be preferred that the conversion phosphor according to the invention is used in combination with one or more further conversion phosphors in the emission-converting material according to the invention, which then together preferably emit white light.
  • blue light is defined as light whose emission maximum lies between 400 and 459 nm, as cyan light, whose emission maximum lies between 460 and 505 nm, as green light, whose emission maximum is between 506 and 545 nm, such as yellow light, whose emission maximum lies between 546 and 565 nm, as orange light, of which
  • the compound of the invention is preferably a red-emitting conversion phosphor.
  • BaSrMgSi 2 O 7 Eu 2+ , BaTiP 2 0 7 , (Ba, Ti) 2 P 2 O 7 : Ti, Ba 3 W0 6 : U,
  • BaY 2 F 8 Er 3+ , Yb + , Be 2 Si0 4 : Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 0 12 , CaAl 2 0 4 : Ce 3+ , CaLa 4 0 7 : Ce 3+ , CaAl 2 0 4 Eu 2+ , CaAl 2 O 4 : Mn 2+ , CaAl 4 O r : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 O 4 : Tb 3+ ,
  • CaB 2 O 4 Pb 2+
  • CaB 2 P 2 O 9 Eu 2+
  • Ca 5 B 2 SiO 2 0 Eu 3+
  • Cao.5 Baao.5 Al 2 O 9 Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 2 Ba 3 (PO) 3 Cl: Eu 2+ , CaBr 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ , CaF 2 : Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ , CaF 2 : U, CaGa 2 O 4 : Mn 2+ ,
  • CaGa 4 O 7 Mn 2+
  • CaGa 2 S Ce 3+
  • CaGa 2 S 4 Eu 2+
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in
  • Ca 2 P 2 O 7 Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Eu 2 + , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 CI: Sn 2+ ,
  • ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 Eu 2+ , Mn ⁇ Ca 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Ca s (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Ca s (PO 4 ) 3 F : Sn 2 a-Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+, Mn 2+, CaP 2 0 6: Mn 2+, a-Ca 3 (P0 4) 2: Pb 2+, a-Ca 3 (P0 4) 2: Sn 2+, beta-Ca 3 (P0 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Tr, CaS: Bi 3+ , CaS: Bi 3+
  • CaSO 4 Ce 3+ , Mn + , CaSO 4 : Eu 2+ , CaSO 4 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaSO 4 : Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CI, CaS Pb 2+ , Mn 2+ , CaS: Pr 3+ , Pb 2+ , CI, CaS: Sb 3+ , CaS: Sb 3+ , Na, CaS: Sm 3+ , CaS: Sn + , CaS: SrT, F, CaS: Tb 3+ , CaS: Tb + , CI, CaS: Y + ,
  • CaTi0 3 Eu 3 ⁇ CaTiO 3 : Pr 3+ , Ca 5 (VO 4 ) 3 Cl, CaW0 4 , CaWO 4 : Pb 2+ , CaWO: W, Ca 3 W0 6 : U, CaYAI0 4 : Eu 3+ , CaYB0 4 : Bi 3+ , CaYB0 4 : Eu 3+ , CaYB 0 . 8 O 3 . 7 : Eu 3+ , CaY 2 ZrO 6 : Eu 3+ , (Ca, Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2: Sn, CeF 3 ( (Ce, Mg) BaAlnOi 8 : Ce,
  • GdNb0 4 Bi 3+ , Gd 2 0 2 S: Eu 3+ , Gd 2 0 2 Pr 3 ⁇ Gd 2 0 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ ,
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • Li 2 CaP 2 0 7 Ce 3+, Mn 2+, LiCeBa Si 4 4 0 14: Mn 2+, UCeSrBa 3 Si 4 0i 4: Mn 2+,
  • MgBaP 2 0 7 Eu 2+
  • MgBaP 2 0 7 Eu 2+
  • MgBa (SO 4 ) 2 Eu 2+
  • Mg 3 Ca 3 (P0 4 ) 4 Eu 2+
  • MgCaP 2 O 7 Mn 2+
  • Mg 2 Ca (S0 4 ) 3 Eu 2+ ,
  • Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 Eu + , Mn 2 , MgCeAl n 0 19 : Tb 3+ , Mg 4 (F) GeO 6 : Mn 2+ ,
  • NazMgsA SizOioiTb Na (Mg 2 - x Mn x ) LiSi 4 O 1 OF 2 : Mn > NaYF 4 : Er 3+ , Yb 3+ ,
  • SrB40 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 0 7 : Pb 2+ , SrB 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 0i 3 : Sm 2+ , Sr x Ba y Cl z Al 2 04-z / 2 : Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , Sr (CI, Br, I) 2 : Eu 2+ in SiO 2)
  • SrCl 2 Eu 1 in SiO 2 ( Sr 5 Cl (PO 4 ) 3 : Eu, Sr w F x B 4 O 6.5 : Eu 2+ , Sr w F x B y O z : Eu 1, Sm 2 , SrF 2 : Eu 2+ , SrGa 12 O 9 : Mn 2+ , SrGa 2 S 4 : Ce 3+ , SrGa 2 S 4 : Eu 2
  • Sr5 (P0 4) 3 F Sb 3+, Mn 2+, Sr 5 (PO 4) 3 F: Sn 2+, Sr 2 P 2 0 7: Sn 2+, ß-Sr 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (Al), SrS: Ce 3+ , SrS: Eu 2+ , SrS: Mn 2+ , SrS: Cu + , Na, SrS0 4 : Bi, SrS0 4 : Ce 3+ , SrSO 4 : Eu 2+ , SrS0 4 : Eu 2+ , Mn 2+ , Sr 5 Si 4 Oi 0 Cl 6 : Eu 2+ , Sr 2 Si0 4 : Eu 2 + , SrTiO 3 : Pr 3+ , Al 3+ .
  • Sr 3 WO 6 U
  • Th0 2 Eu 3+ , ThOz r 3 *, Th0 2 : Tb 3+ , YAl 3 B 4 0 12 : Bi 3+ , YAl 3 B 4 0 12 : Ce 3+ ,
  • YAl 3 B 4 O 12 Ce 3+ , Mn, YAl 3 B 4 0 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ ,
  • YAl 3 B 4 Oi 2 Eu 3+ , Cr 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Th + , Ce 3+ , Mn 2+ , YAlO 3 : Ce 3+ , YsAlsO ⁇ .Ce 3 *, Y ⁇ O ⁇ Cr 3 *, YAlO 3 : Eu 3+ , YsAlsO ⁇ Eu 3 ', Y 4 Al 2 O 9 : Eu a4' , YsAlsO ⁇ Mn 4 *, YAlO 3 : Sm 3+ , YAlO 3 : Tb 3+ , Y3AI 5 Oi 2 : Tb 3+ , YAsO 4 : Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ , YF 3 : Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2
  • YOCI Eu 3+, YOF: Eu 3+, YOF: Tb 3+, Y 2 O 3: Ho 3+, Y 2 0 2 S: Eu 3+, YzCfeS r 3 *, Y 2 0 2 S: Tb 3 + , Y 2 O 3 : Tb 3+ , YPO 4 : Ce 3+ , YPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ , YPO 4 : Eu 3+ ,
  • YPO 4 Mn 2+ , Th 4+ , YPO 4 : V 5+ , Y (P, V) O 4 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , YTaO 4 , YTaO 4 : Nb 5+ , YVO 4 : Dy 3+, YV0 4: Eu 3+, ZnAl 2 0 4: Mn 2+, ZnB 2 O 4: Mn 2+, ZnBa 2 S 3: Mn 2+,
  • (Zn, Cd) S Cu, ZnF 2 : Mn 2+ , ZnGa 2 0 4 , ZnGa 2 O 4 : Mn 2+ , ZnGa 2 S 4 : Mn 2+ ,
  • Zn 2 Ge0 4 Mn 2+ , (Zn, Mg) F 2 : Mn 2+ , ZnMg 2 (P0 4 ) 2 : Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO : Al 3+ , Ga 3+ , ZnO: Bi 3+ , ZnO: Ga 3+ , ZnO: Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S, ZnO.Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , Cr, ZnS: Ag, Cu, Cl, ZnS: Ag, Ni, ZnS: Au, In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS : Ag, Br, Ni, ZnS-CdS: Ag + , Cl, ZnS-CdS: Cu, Br, ZnS-
  • the emission-converting material according to the invention is used in a light source.
  • the light source is an LED, in particular a phosphor-converted LED, in short pc-LED.
  • the emission-converting material comprises, in addition to the conversion luminescent material according to the invention, at least one further conversion luminescent material, in particular such that the light source emits white light or light with a specific color point (color-on-demand principle).
  • Color-on-demand principle means the realization of light of a particular color point with a pc-LED using one or more conversion phosphors.
  • Another object of the present invention is thus a light source, the primary light source and the emission-converting
  • the emission-converting material in addition to the conversion phosphor according to the invention comprises at least one further conversion luminescent material, so that the light source preferably emits white light or light with a specific color point.
  • the light source according to the invention is preferably a pc-LED.
  • a pc-LED usually contains a primary light source and an emission converting material.
  • the emission-converting material according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or, with suitable proportions, directly on the surface of the resin
  • the primary light source may be a semiconductor chip, a luminescent light source such as ZnO, a so-called transparent conducting oxide, a ZnSe or SiC based device, an organic light emitting layer based device (OLED), or a plasma or discharge source, most preferably semiconductor chip.
  • the primary light source is a semiconductor chip, it is preferably a luminescent indium-aluminum gallium nitride (InAIGaN), as known in the art.
  • InAIGaN luminescent indium-aluminum gallium nitride
  • the person skilled in possible forms of such primary light sources are known.
  • lasers as a light source.
  • the emission-converting material according to the invention can be converted for use in light sources, in particular pc LEDs, into any external forms such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. These forms are summarized under the term "shaped body". Consequently, the moldings are emission-converting moldings.
  • Another subject of the invention is a lighting unit which contains at least one light source according to the invention.
  • Such lighting units are mainly used in display devices, in particular liquid crystal display devices (LC display) with a backlight. Therefore, such a display device is the subject of the present invention.
  • LCD display liquid crystal display devices
  • Coupling between the emission-converting material and the primary light source preferably by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source to be installed at a central location and to be optically coupled to the emission-converting material by means of light-conducting devices, such as, for example, photoconductive fibers.
  • the illumination requirements adapted lights consisting of one or more different conversion phosphors, which may be arranged to a fluorescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize.
  • Powder emission spectra are measured by the following general procedure: A phosphor powder bed having a depth of 5 mm, the surface of which has been smoothed out with a glass plate, becomes the integration sphere of a Edinburgh fluorescence spectrometer
  • Instruments FL 920 irradiated with a xenon lamp as an excitation light source at a wavelength of 450 nm and the intensity of the emitted fluorescence radiation in a range of 465 nm to 800 nm in 1 nm steps measured.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride, placed in a tube furnace in the middle of a support plate made of molybdenum foil and 8 hours at 1650 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (70 l / min N 2 + 10 l / min H 2 ) annealed ,
  • the phosphor thus obtained is suspended for one hour in 1 molar hydrochloric acid, then filtered off, washed with water and dried.
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride, placed in a tube furnace in the middle of a support plate made of molybdenum foil and 8 hours at 1600 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (60 l / min N 2 + 5 l / min H 2 ) annealed ,
  • the phosphor thus obtained is suspended for one hour in 1 molar hydrochloric acid, then filtered off, washed with water and dried.
  • Example 3 Synthesis of Sro.eesBao.eesEuo.oeSisNr Oo ⁇ So.i 0.443 g Eu 2 O 3 (1.26 mmol), 2.807 g Ba 3 N 2 (6.38 mmol), 0.932 g BaSO 4 (4.00 mmol), 5.272 g Si 3 N 4 (37.58 mmol), 0.376 g of SiO 2 (6.25 mmol) and 2.313 g of Sr 3 N 2 (7.95 mmol) are weighed together in a glove box and mixed in a hand mortar until a homogeneous mixture is formed.
  • the mixture is transferred together with 2.00 g of sulfur in a covered boat made of boron nitride, placed in a tube furnace in the middle of a support plate made of molybdenum foil and 8 h at 1600 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (40 l / min N 2 + 40 l / min H 2 ) annealed.
  • the phosphor thus obtained is suspended for 1 h in 1 molar hydrochloric acid, then filtered off, washed with water and dried.
  • the mixture arises.
  • the mixture is transferred together with 2.00 g of sulfur in a covered boat made of boron nitride, placed in a tube furnace in the middle of a support plate made of molybdenum foil and 8 h at 1600 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (40 l / min N 2 + 40 l / min H 2 ) annealed.
  • the phosphor thus obtained is suspended in 1 molar hydrochloric acid for 1 h, then filtered off, washed with water and dried.
  • the phosphor thus obtained is dissolved in a glove box containing 20% by weight.
  • Phosphor is weighed and mixed with msnikon (in g) of an optically transparent silicone and then homogeneously mixed in a planetary centrifugal mixer, so that the phosphor concentration in the total mass CLS (in wt .-%) is.
  • the resulting silicone-phosphor mixture is applied by means of an automatic dispenser on the chip of a blue semiconductor LED and cured with heat.
  • the blue semiconductor LEDs used in the present examples for LED characterization have an emission wavelength of 442 nm and are operated at 350 mA amperage.
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.
  • the applied amounts of phosphor are adjusted so that all LEDs have a similar
  • Example 1 Example 2 Example 5 Example 1 Example 2 ITILS: 0.35 g 0.22 g 0.38 g 0.24 g 0.41 g msilicone: 9.65 g 9.78 g 9.62 g 9.76 g 9.59 g
  • FIG. 2 Excitation spectrum of the phosphor according to Comparative Example C1.
  • FIG. 3 Emission spectrum of the phosphor according to Comparative Example C2;
  • FIG. 4 Excitation spectrum of the phosphor according to Comparative Example C2.
  • FIG. 5 emission spectrum of the phosphor according to Example 1; in the
  • FIG. 6 excitation spectrum of the phosphor according to Example 1; optimal
  • FIG. 7 emission spectrum of the phosphor according to Example 2; as a result of
  • FIG. 9 Location of the color point coordinates CIE x and CIE y of the LED examples listed in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Europium-dotierte Erdalkalimetall-Silicooxynitride, ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Europium-dotierten Erdalkalimetall-Silicooxynitride als Konversionsleuchtstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung, die ein erfindungsgemäßes Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silicooxynitrid enthält.

Description

LEUCHTSTOFFE AUF BASIS VON EUROPIUM-DOTIERTEN
ERDALKALIMETALL-SILICOOXYNITRIDEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Europium-dotierte Erdalkalimetall-Silico- oxynitride, ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Europium-dotierten Erdalkalimetall- Silicooxynitride als Konversionsleuchtstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung, die ein erfindungsgemäßes Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silicooxynitrid enthält.
Anorganische fluoreszente Pulver, die im blauen und/oder UV-Spektralbereich anregbar sind, haben eine große Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für phosphorkonvertierte (phosphor converted) LEDs, kurz pc-LEDs. Mittlerweile sind viele Konversionsleuchtstoffsysteme bekannt, wie beispielsweise Erdalkaliorthosilikate, Thiogallate, Granate, Nitride und Oxy- nitride, die jeweils mit Ce3+ oder Eu2+ dotiert sind. Insbesondere die letztgenannten Nitrid- und Oxynitridleuchtstoffe sind derzeit Gegenstand intensiver Forschung, weil diese Materialien rote Emission mit Emissionswellenlängen über 600 nm aufweisen und daher für die Herstellung von warmweißen pc-LEDs mit Farbtemperaturen < 4000 K von Bedeutung sind.
Es wäre jedoch wünschenswert, Phosphore zur Verfügung zu haben, die eine nochmals weiter rot verschobene Emission aufweisen. Es war somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Phosphore bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn in Europium-dotierte Erdalkali-Silicooxynitride bestimmte weitere Elemente eingebaut werden, insbesondere eines oder mehrere der Elemente Mg, Zn, Ge und/oder S. Derartige Verbindungen sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der folgenden Formel (1), EAa Eux Ee Nf Yy · m Si02 · n Si3N4 Formel (1) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn;
E sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Ge;
Y sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O und S;
0,80 < a < 1 ,995;
0,005 < x < 0,20;
4,00 < e < 6,00;
5,00 < f < 8,70;
0,01 < y < 3,00;
wobei für die Indizes a, x, e, f und y gilt: 2a + 2x + 4e = 3f + 2y;
0 < m < 4,00;
0 < n < 0,50;
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens eines der Elemente Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1) gilt für die Indizes unabhängig voneinander:
1 ,20 < a < 1 ,995; bevorzugt 1 ,60 < a < 1 ,995;
0,01 < x < 0,20; bevorzugt 0,02 < x < 0,16;
4,50 < e < 5,50; bevorzugt 4,80 < e < 5,20; insbesondere e = 5.00;
6,00 < f < 8,00; bevorzugt 6,00 < f < 7,90;
0, 1 < y < 2,5; bevorzugt 0, 15 < y < 1 ,5;
0 < m < 3,00; bevorzugt 0 < m < 2,50;
0 < n < 0,50; bevorzugt 0 < n < 0,20.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform treten die oben genannten Bevorzugungen für die Indizes in Formel (1) gleichzeitig auf.
Es ist somit bevorzugt, wenn für die verwendeten Indizes gilt:
1 ,20 := a < 1,995;
0,01 < x < 0,20;
4,50 < e < 5,50; 6,00 < f < 8,00;
0,1 < y ^ 2,5;
0 < m < 3,00 und
0 < n < 0,50;.
Besonders bevorzugt gilt für die verwendeten Indizes:
1 ,60 < a < 1 ,995;
0,02 < x < 0,16;
4,80 < e < 5,20; insbesondere e = 5.00;
6,00 < f < 7,90;
0,15 < y < 1 ,5;
0 < m < 2,50; und
0 < n < 0,20.
Durch die Anwesenheit von Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S in der erfindungsgemäßen Verbindung wird im Vergleich zu entsprechenden Ver- bindungen, welche diese Elemente nicht enthalten, aber ansonsten die gleiche Zusammensetzung aufweisen, eine Rotverschiebung bei ansonsten weiterhin guten Emissionseigenschaften und einer hohen Emissionseffizienz erzielt.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Mg enthalten, beträgt dessen Anteil bevorzugt bis zu 40% des Elements EA, bevorzugt 5% bis 40%.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Zn enthalten, beträgt dessen Anteil bevorzugt bis zu 40% des Elements EA, bevorzugt 5% bis 40%. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Ge enthalten, beträgt dessen Anteil bis zu 100% des Elements E, bevorzugt 1% bis 100%, besonders bevorzugt 2% bis 20%.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen S enthalten, beträgt dessen Anteil bis zu 100% des Elements Y, bevorzugt 1% bis 100%, besonders bevorzugt 2% bis 100%. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (1) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (2), (3) und (4),
EA2-x+i,5z Eux E5 N8-2/3y+z Yy * Π1 SiO2 · n S13N4 Formel (2)
EA2-x-o,5y+i,5z Eux E5 N8-y+z Yy · m Si02 · n Si3N Formel (3)
EA2-x+i,5z Eux E5 N8-y+z Y3/2y · m SiO2 · n Si3N4 Formel (4) wobei EA, E, Y und die Indizes x, y, m und n die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
0 < z < 3,0, bevorzugt 0 < z < 1 ,0, besonders bevorzugt z = 0; dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens eines der Elemente Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S enthält. Dabei liegt der Gehalt an Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S bevorzugt in dem oben für diese Elemente genannten Bereich.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen der folgenden Formel (2a), bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (3) sind die Verbindungen der folgenden Formel (3a) und bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (4) sind die Verbindungen der folgenden Formel (4a),
(Mg0 Cap Srq BarZns)2 -x+i ,5z Eux (Sit Geu)s N8-2/3y+z (Ov Sw)y e m Si02 · n S13N4
Formel (2a)
(Mg0 Cap Srq BarZns)2-x-o,5y+i.5z Eux (Sit Geu)5 N8.y+Z (Ov Sw)y · m Si02 · n Si3N
Formel (3a)
(Mg0 Cap Srq BarZns)2-x+i,5z Eux (Sit Geu)5 N8-y+z (Ov Sw)3/2y · m Si02 · n Si3N
Formel (4a) wobei x, y und z die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: 0 < o < 0,4;
0 < p < 1 ;
0 < q < 1 ;
0 < r < 1;
0 < s < 0,4;
0 < t < 1;
0 < u < 1;
0 < v < 1;
0 < w < 1 ; mit der Maßgabe, dass
o + p + q + r + s = 1 und
t + u = 1 und
v + w = 1 ist; und weiterhin mit der Maßgabe dass mindestens einer der Indizes o, s, u und/oder w > 0 ist, also mindestens eines der Elemente Mg, Zn, Ge und/oder S anwesend ist, wobei für diese Elemente bevorzugt die oben genannten Anteile gelten.
Bevorzugt liegt in den Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (2a) bis (4a) m im Bereich von 0 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 0,3, besonders bevorzugt 0.
Wenn m > 0 ist, kann das S1O2 kristallin und/oder amorph vorliegen. Wenn n > 0 ist, kann das S13N4 kristallin und/oder amorph vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Herstellung einer Mischung enthaltend eine Europiumquelle, eine
Silicium- und/oder Germaniumquelle und ein Nitrid der Formel EA3N2, wobei EA die oben genannte Bedeutung aufweist; (b) Kalzinieren der Mischung unter nicht-oxidierenden Bedingungen.
Falls die erfindungsgemäße Verbindung Schwefel enthält, wird weiterhin mindestens eine der oben genannten Komponenten in Form einer schwefelhaltigen Verbindung eingesetzt, beispielsweise in Form des Sulfats oder Sulfids, und/oder es wird elementarer Schwefel zugesetzt.
Als Europiumquelle in Schritt (a) kann jegliche denkbare Europiumverbin*- dung eingesetzt werden, mit der ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall- Silicooxynitrid hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden als
Europiumquelle Europiumoxid (vor allem Eu203) und/oder Europiumnitrid (EuN) eingesetzt, insbesondere EU2O3.
Als Silicium- bzw. Germaniumquelle im Schritt (a) kann jegliche denkbare Silicium- bzw. Germaniumverbindung eingesetzt werden, mit der ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Silicooxynitrid bzw. eine entsprechende Germaniumverbindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Siliciumquelle Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxid und als Germaniumquelle Germaniumnitrid und/oder
Germaniumoxid eingesetzt.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einem Verhältnis so zueinander eingesetzt, dass die Atomanzahl der Elemente EA, des Siliciums und/oder Germaniums, des Europiums, des Stickstoffs und des Sauerstoffs und/oder Schwefels im Wesentlichen dem gewünschten Verhältnis im Produkt der oben genannten Formeln entspricht. Dabei wird insbesondere ein stöchio- metrisches Verhältnis verwendet, aber auch ein leichter Überschuss des Nitrids EA3N2 ist möglich.
Die Ausgangsverbindungen in Schritt (a) werden bevorzugt in Pulverform eingesetzt und miteinander, beispielsweise durch einen Mörser, zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Kalzinierung in Schritt (b) wird unter nicht-oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Unter nicht-oxidierenden Bedingungen werden jegliche denkbare nicht-oxidierende Atmosphären verstanden, insbesondere weitgehend sauerstofffreie Atmosphären, also eine Atmosphäre, deren Maximalgehalt an Sauerstoff < 100 ppm, insbesondere < 10 ppm ist, wobei sich im vorliegenden Fall Vakuum nicht als nicht-oxidierende Atmosphäre eignet. Eine nicht-oxidierende Atmosphäre kann beispielsweise durch die Verwendung von Schutzgas, insbesondere Stickstoff oder Argon, erzeugt werden. Eine bevorzugte nicht-oxidierende Atmosphäre ist eine reduzierende Atmosphäre. Die reduzierende Atmosphäre ist dadurch definiert, dass sie mindestens ein reduzierend wirkendes Gas enthält. Welche Gase reduzierend wirken, ist dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete reduzierende Gase sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Ethylen, stärker bevorzugt Wasserstoff, wobei diese Gase auch mit anderen nicht-oxi- dierenden Gasen gemischt sein können. Die reduzierende Atmosphäre wird insbesondere bevorzugt durch eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt, vorzugsweise im Verhältnis H2 : N2 von 10 : 50 bis 33 : 30, jeweils bezogen auf das Volumen. Die Kalzinierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 2000 °C, besonders bevorzugt 1400 °C bis 1800 °C und insbesondere 1500 °C bis 1700 °C durchgeführt. Dabei beträgt der Zeitraum der Kalzinierung bevorzugt 2 bis 14 h, stärker bevorzugt 4 bis 12 h und insbesondere 6 bis 10 h.
Die Kalzinierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die erhaltene Mischungen beispielsweise in einem Gefäß aus Bornitrid in einen Hochtemperaturofen eingebracht werden. Der Hochtemperaturofen ist beispielsweise ein Rohrofen, der eine Trägerplatte aus Molybdänfolie enthält. Nach dem Kalzinieren werden die erhaltenen Verbindungen vorzugsweise mit Säure behandelt, um nicht umgesetztes EA3N2 auszuwaschen. Als Säure wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Hierbei wird das erhaltene Pulver bevorzugt über 0,5 bis 3 h, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 h in 0,5 molarer bis 2 molarer Salzsäure, insbesondere ca. 1 molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C getrocknet. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Kalzinieren und der Aufarbeitung, die wie oben beschrieben durch Säurebehandlung erfolgen kann, nochmals ein weiterer Kalzinierungsschritt angeschlossen. Diese findet bevorzugt in einem Temperaturbereich von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt von 250 bis 350 °C statt. Dieser weitere Kalzinierungsschritt wird bevorzugt unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Dauer dieses Kalzinierungsschritts beträgt üblicherweise zwischen 15 Minuten und 10 h, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 2 h. Ein solches Verfahren zur Nachkalzinierung wird beispielsweise in der WO 2014/008970 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Kalzinierungsschritt ein weiterer Kalzinierungsschritt zusammen mit einem oder mehreren Erdalkalinitriden und/oder Zinknitrid durchgeführt. Hierfür wird das Produkt des ersten Kalzinierungsschritts mit einem Erdalkalinitrid gemischt, wobei das Erdalkalimetall bereits in dem Produkt aus dem ersten Kalzinierungsschritt vorhanden sein kann oder von diesem verschieden sein kann, und die Mischung wird unter nicht-oxidierenden Bedingungen kalziniert. Ein solcher Nachkalzinierungsschritt kann sich vorteilhaft auf die Emissionseffizienz auswirken.
Das Gewichtsverhältnis des Produkts aus dem ersten Kalzinierungsschritt zu dem Erdalkalimetall-Nitrid liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 20:1 und stärker bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 9:1.
Ein solches Verfahren kann zur einer Steigerung der Emissionseffizienz und je nach eingesetztem Erdalkalinitrid auch zu einer Verschiebung der Emissionwellenlänge führen und kann daher vorteilhaft sein. Dabei kann es insbesondere dann zu einer Verschiebung der Emissionwellenlänge kommen, wenn das Erdalkalimetall in dem Produkt aus dem ersten Kalzinierungsschritt und das Erdalkalimetall in dem Erdalkalinitrid in dem Nachkalzinierungsschritt voneinander verschieden sind. Wird beispielsweise Barium als Erdalkalimetall in dem Verfahren zur Herstellung einer oben genannten erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt und Strontiumnitrid als Erdalkalimetall in der Nachkalzinierung, so zeigt das Produkt der Nachkalzinierung eine rot verschobene Emission.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform können die erfindungs- gemäßen Verbindungen beschichet werden. Hierfür eignen sich alle Be- schichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und -nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbel- schichtverfahren durchgeführt werden. Weitere geeignete Beschichtungs- verfahren sind bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908. Es ist auch möglich, alternativ zur oben genannten anorganischen Beschichtung und/oder zusätzlich eine organische Beschichtung aufzubringen. Die Beschichtung kann sich vorteilhaft auf die Stabilität der Verbindungen sowie die Dispergierbarkeit auswirken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff, insbesondere als Konversionsleuchtstoff.
Unter dem Begriff "Konversionsleuchtstoff ' im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Material verstanden, das in einem bestimmten Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im blauen oder im UV-Spektralbereich, Strahlung absorbiert und in einem anderen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vor- zugsweise im roten oder orange Spektralbereich, insbesondere im roten Spektralbereich, sichtbares Licht emittiert. In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff "strahlungsinduzierte Emissionseffizienz" zu verstehen, d. h. der Konversionsleuchtstoff absorbiert Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich und emittiert Strahlung in einem anderen Wellenlängenbereich mit einer bestimmten Effizienz. Unter dem Begriff "Verschie- bung der Emissionswellenlänge" versteht man, dass ein Konversionsleuchtstoff im Vergleich zu einem anderen oder ähnlichen Konversionsleuchtstoff Licht bei einer anderen Wellenlänge emittiert, das heißt verschoben zu einer kleineren oder größeren Wellenlänge. Es wird also das Emissionsmaximum verschoben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Emissions- konvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung gemäß einer der oben aufgeführten Formeln. Das Emissions-konver- tierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff' gleichzusetzen. Es ist auch möglich, dass das erfindungsgemäße Emissions-konver- tierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht unterschiedlicher
Wellenlängen emittieren, die komplementär zueinander sind. Da es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen rot emittierenden Leuchtstoff handelt, wird dieser bevorzugt in Kombination mit einem grün oder gelb emittierenden Leuchstoff oder auch mit einem cyan oder blau emittierenden Leuchtstoff eingesetzt. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in Kombination mit (einem) blau- und grün-em itierenden Konversionsleuchtstoff(en) eingesetzt werden. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in Kombination mit (einem) grün-emittierenden Konversions- leuchtstoff(en) eingesetzt werden. Es kann also bevorzugt sein, dass der erfindungsgemäße Konversionsleuchtstoff in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Konversionsleuchtstoffen in dem erfindungsgemäße Emissions-konvertierenden Material eingesetzt wird, die dann zusammen vorzugsweise weißes Licht emittieren.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als blaues Licht solches Licht bezeich- net, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 670 nm liegt. Die erfindungsgemäße Verbindung ist vorzugsweise ein rot-emittierender Konversionsleuchtstoff.
Als weiterer Konversionsleuchtstoff, der zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden kann, kann generell jeder mögliche Konversionsleuchtstoff eingesetzt werden. Dabei eignen sich beispielsweise: Ba2Si04:Eu2+, BaSi205:Pb2+, BaxSr1-xF2:Eu2+,
BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP207, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, Ba3W06:U,
BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2Si04:Mn2+, Bi4Ge3012, CaAI204:Ce3+, CaLa407:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI2O4:Mn2+, CaAI4Or:Pb2+, Mn2+, CaAI204:Tb3+,
Ca3AI2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+,
Figure imgf000012_0001
Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B5O9CI:Eu2+, Ca2B5O9CI:Pb2+, CaB204:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+,
CaB204:Pb2+, CaB2P209:Eu2+, Ca5B2SiOi0:Eu3+,
Cao.5Bao.5Ali20 9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO )3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa204:Mn2+,
CaGa407:Mn2+, CaGa2S :Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+,
CaGa2S4:Pb2+, CaGe03:Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in
Si02, CaLaB0 :Eu3+, CaLaB307:Ce3+,Mn2+, Ca2La2B06.5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi207:Ce3+, CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+. Ca2MgSi207:Eu2+, CaMgSi206:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMo04, Ca o04:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2\
Ca2P207:Ce3+, a-Ca3(P04)2:Ce3+, ß-Ca3(P04)2:Ce3+, Ca5(P04)3CI:Eu2+, Ca5(P04)3CI:Mn2+, Ca5(P04)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+,
ß-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn \ Ca5(P04)3F:Mn2+, Cas(P04)3F:Sb3+, Cas(P04)3F:Sn2 a-Ca3(P04)2:Eu2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+, Ca2P207:Eu2+, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca2P207:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu +, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaS04:Bi, CaS04:Ce3+,
CaS04:Ce3+,Mn +, CaS04:Eu2+, CaS04:Eu2+,Mn2+, CaS04:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn +, CaS:SrT,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb +,CI, CaS:Y +,
CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4Cl2:Eu2+, Ca3Si04Cl2:Pb2+, CaSi03:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+ CaSr2(P04)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(P04)2:Sn2+Mn2+, CaTi0.9Alo.iO3:Bi3+,
CaTi03:Eu3\ CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaW04, CaWO4:Pb2+, CaW0 :W, Ca3W06:U, CaYAI04:Eu3+, CaYB04:Bi3+, CaYB04:Eu3+, CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2Zr06:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn, CeF3( (Ce,Mg)BaAlnOi8:Ce,
(Ce,Mg)SrAlnOi8:Ce, CeMgA!n019:Ce:Tb, Cd2B60 1:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdS:Te, CdWO4> CsF, Csl, Csl:Na\ Csl:TI, (ErCI3)o.25(BaCl2)0.75, GaN:Zn, Gd3Ga5O12:Cr3+, Gd3Ga5012:Cr,Ce,
GdNb04:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd202Pr3\ Gd202S:Pr,Ce,F, Gd202S:Tb3+,
Gd2Si05:Ce3+, KAI 017:TI+, KGan017:Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4012:Eu3+, LaAIB206:Eu3+, LaAI03:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaB03:Eu3+, (La,Ce,Tb)P04:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La203:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La203:Eu3+, La203:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaP04:Ce3+, LaP04:Eu3+, LaSi03CI:Ce3+, LaSi03CI:Ce3+,Tb3+, LaV04:Eu3+, La2W3012:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI508:Fe3+, LiAI02:Fe3+, LiAI02:Mn2+, LiAI508:Mn2+,
Li2CaP207:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4014:Mn2+, UCeSrBa3Si40i4:Mn2+,
Liln02:Eu3+, Liln02:Sm3+, Lil_a02:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2Si05:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTa04:Nb5+, LiiLxYxAlOsiCe3*, MgAI204:Mn2+, MgSrAI10Oi7:Ce, MgB204:Mn2+, MgBa2(P04)2:Sn2\ MgBa2(P04)2:U,
MgBaP207:Eu2+, MgBaP207:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si208:Eu2+, MgBa(S04)2:Eu2+, Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+,
Mg2Ca(S04)3:Eu +,Mn2, MgCeAln019:Tb3+, Mg4(F)Ge06:Mn2+,
Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa204:Mn2+, Mg8Ge2OnF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSi03:Mn2+, Mg2Si04:Mn2+, Mg3Si03F4:Ti4\ MgS04:Eu2+, MgS04:Pb +, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP207:Eu2+, MgSr5(P04)4:Sn2+ ( MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO )3:Eu2+, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04,
MgYB04:Eu3+, Na3Ce(P04)2:Tb3+, Nal:TI, Na1.23Ko.42Eu0.i2TiSi4O11:Eu3+, Nai.23Ko. 2Euo.i2TiSi5Oi3 xH20:Eu3+, Nai.29Ko. 6Ero.o8TiSi 0ii:Eu3+,
NazMgsA SizOioiTb, Na(Mg2-xMnx)LiSi401oF2:Mn> NaYF4:Er3+, Yb3+,
NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12019:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4:Eu2+, SrAI407:Eu3+, SrAI120i9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2+,
SrB407:Eu2+(F,CI,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB80i3:Sm2+, SrxBayClzAI204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSi04:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2) SrCI2:Eu^ in SiO2( Sr5CI(P04)3:Eu, SrwFxB406.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu^,Sm^, SrF2:Eu2+, SrGa12O 9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln204:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMoO4:U, SrO-3B203:Eu +,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B203 :Pb2+,Mn +, a-SrO-3B203:Sm2+, Sr6P5BO2o:Eu,
Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3\ Sr5(P04)3CI:Mn2+, Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P207:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+, Sr5(P04)3F:Sb3+,
Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4Oi0CI6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+,AI3+. Sr3WO6:U, SrY2O3:Eu3+,
Th02:Eu3+, ThOz r3*, Th02:Tb3+, YAI3B4012:Bi3+, YAI3B4012:Ce3+,
YAI3B4012:Ce3+,Mn, YAI3B40i2:Ce3+,Tb3+, YAI3B4O12:Eu3+,
YAI3B4Oi2:Eu3+,Cr3+, YAI3B4012:Th +,Ce3+,Mn2+, YAI03:Ce3+, YsAlsO^.Ce3*, Y^O^Cr3*, YAI03:Eu3+, YsAlsO^Eu3', Y4AI209:Eua4', YsAlsO^Mn4*, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI5Oi2:Tb3+, YAs04:Eu3+, YB03:Ce3+, YB03:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th +, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu,
(Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)203:Eu3+, Y1 34Gdo.6o03(Eu,Pr), Y203:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y203:Ce, Y203:Er3+, Y203:Eu3+(YOE), Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+,
YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y202S:Eu3+, YzCfeS r3*, Y202S:Tb3+, Y203:Tb3+, YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+, YPO4:Eu3+,
YP04:Mn2+,Th4+, YP04:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2Si05:Ce3+, YTa04, YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:Eu3+, ZnAI204:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+,
(Zn,Be)2Si04:Mn2+, Zn0. Cdo.6S:Ag, Zn0.6Cd0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI,
(Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa204, ZnGa204:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+,
Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(P04)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO.Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,Cr, ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25- 75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS- CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:Cr, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu\AI3+, ZnS:Cu+,Cr, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3",Cr, ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnS:Pb,Cu, Zn3(P04)2:Mn +, Zn2Si04:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb202, Zn2Si04:Mn2+,P, Zn2Si04:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+,
ZnS e.Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI oder ZnWO4. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Emissions-konvertierenden Materials in einer Lichtquelle. Besonders bevorzugt ist die Lichtquelle eine LED, insbesondere eine phosphorkonvertierte LED, kurz pc-LED. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, insbesondere so, dass die Lichtquelle weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on- demand-Prinzip) emittiert. Unter„Color-on-demand-Prinzip" versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pc-LED unter Einsatz eines oder mehrerer Konversionsleuchtstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Lichtquelle, die eine Primärlichtquelle und das Emissions-konvertierende
Material umfasst. Auch hier ist es insbesondere bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, so dass die Lichtquelle vorzugsweise weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt emittiert.
Die erfindungsgemäße Lichtquelle ist vorzugsweise eine pc-LED. Eine pc- LED enthält in der Regel eine Primärlichtquelle und ein Emissions-konver- tierendes Material. Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann hierfür entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz) oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der
Primärlichtquelle oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die "Remote Phosphor Technology" mit ein).
Die Primärlichtquelle kann ein Halbleiterchip, eine lumineszente Lichtquelle, wie ZnO, eine sogenanntes TCO (Transparent Conducting Oxide), eine ZnSe oder SiC basierende Anordnung, eine auf einer organischen Lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED) oder eine Plasmaoder Entladungsquelle sein, am stärksten bevorzugt ein Halbleiterchip. Ist die Primärlichtquelle ein Halbleiterchip, so handelt es sich vorzugsweise um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid (InAIGaN), wie es im Stand der Technik bekannt ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Primärlichtquellen bekannt. Weiterhin geeignet sind Laser als Lichtquelle.
Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann zum Einsatz in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, auch in beliebige äußeren Formen wie sphärische Partikel, Plättchen sowie strukturierte Materialien und Keramiken überführt werden. Diese Formen werden unter dem Begriff "Formkörper" zusammengefasst. Folglich handelt es sich bei den Formkörpern um Emissions-konvertierende Formkörper.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Beleuchtungseinheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält. Solche Beleuchtungseinheiten werden hauptsächlich in Anzeigevorrichtungen, insbe- sondere Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (LC-Display) mit einer Hintergrundbeleuchtung eingesetzt. Daher ist auch eine derartige Anzeigevorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit erfolgt die optische
Ankopplung zwischen dem Emissions-konvertierenden Material und der Primärlichtquelle (insbesondere Halbleiterchips) vorzugsweise durch eine lichtleitende Anordnung. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an das Emissions- konvertierende Material optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Konversionsleuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Dadurch ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einem für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, nur durch Verlegung von Lichtleitern an beliebigen Orten, Leuchten aus
Emissions-konvertierenden Materialien, die an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren. Die folgenden Beispiele und Figuren sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Beispiele:
Allgemeine Vorschrift zur Messung der Emission
Die Messung der Pulveremissionsspektren erfolgt durch das folgende allgemeine Verfahren: Eine Leuchtstoff-Pulverschüttung mit einer Tiefe von 5 mm, deren Oberfläche mit einem Glasplättchen glatt gestrichen ist, wird in die Integrationskugel eines Fluoreszenzspektrometers Edinburgh
Instruments FL 920 mit einer Xenonlampe als Anregungslichtquelle bei einer Wellenlänge von 450 nm bestrahlt und die Intensität der emittierten Fluoreszenzstrahlung in einem Bereich von 465 nm bis 800 nm in 1 nm Schritten gemessen.
Vergleichsbeispiele:
Vergleichsbeispiel V1 : Synthese von
Figure imgf000017_0001
1 ,408 g Eu2O3 (4,00 mmol), 18,979 g (43,13 mmol) Ba3N2 , 21,074 g Si3N4 (150,33 mmol), 2,471 g Ca3N2 (16,67 mmol) sowie 1 ,399 g (23,3 mmol) S1O2 werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1650 °C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (70 l/min N2 + 10 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird eine Stunde in 1-molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Vergleichsbespiel V2: Synthese von Sr0,885Ba0,885Euo>08Si5N7,700,3
0,443 g Eu2O3 (1 ,26 mmol), 3,500 g Ba3N2 (7,95 mmol), 5,552 g Si3N (39,58 mmol), 0,376 g SiO2 (6,25 mmol) sowie 2,313 g Sr3N2 (7,95 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1625 °C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (70 l/min N2 + 10 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird eine Stunde in 1-molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Erfindunqsgemäße Beispiele:
Beispiel 1 : Synthese von Mgo,25Cao,25Bai,32Euo,o8Si5 7,8Oo,2
2,115 g Eu2O3 (6,00 mmol), 27,205 g (63,00 mmol) Ba3N2 , 33,998 g Si3N4
(242,35 mmol), 2,075 g Ca3N2 (11 ,50 mmol), 1 ,611 g Mg3N2 (11 ,50 mmol) sowie 2,253 g (37,50 mmol) Si02 werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt und in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert. Die Kalzination erfolgt mit verschiedenen Haltepunkten. Der erste Haltepunkt liegt bei 700 °C mit einer Verweildauer von 2 h. Dies geschieht unter reinem Stickstoff. Anschließend erfolgt eine Temperaturerhöhung unter Stickstoff auf 1600 °C. Die Haltezeit beträgt 8 h, dabei wird für 2 h 5 Vol % Wasserstoff eingeleitet. Der so erhaltene Leuchtstoff wird eine Stunde in 1-molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2: Synthese von Sro.eesBao.eesEuo.oeSi^Geo.eaN jOo.a
1,761 g Eu203 (5 mmol), 14,004 g Ba3N2 (31,668 mmol), 9,211 g Sr3N2 (31,668 mmol), 19,395 g Si3N4 (138,300 mmol), 5,476 g Ge3N4 (20,000 mmol) sowie 1 ,502 g Si02 (25,000 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1600 °C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (60 l/min N2 + 5 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird eine Stunde in 1-molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3: Synthese von Sro.eesBao.eesEuo.oeSisNr Oo^So.i 0,443 g Eu203 (1 ,26 mmol), 2,807 g Ba3N2 (6,38 mmol), 0,932 g BaS04 (4,00 mmol), 5,272 g Si3N4 (37,58 mmol), 0,376 g Si02 (6,25 mmol) sowie 2,313 g Sr3N2 (7,95 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird zusammen mit 2,00 g Schwefel in ein abgedecktes Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1600 °C unter einer Stickstoff/ Wasserstoff-Atmosphäre (40 l/min N2 + 40 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird 1 h in 1 -molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 4: Synthese von Sro.esBao.esEuo.ioSisNr.eOo^Sc
0,443 g Eu2O3 (1 ,26 mmol), 3,500 g Ba3N2 (6,08 mmol), 1 ,166 g BaS04 (5,00 mmol), 5,552 g Si3N4 (39,58 mmol), 0,376 g Si02 (6,25 mmol) sowie 22,313 g Sr3N2 (7,95 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene
Mischung entsteht. Die Mischung wird zusammen mit 2,00 g Schwefel in ein abgedecktes Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1600 °C unter einer Stickstoff/ Wasserstoff-Atmosphäre (40 l/min N2 + 40 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird 1 h in 1 -molarer Salzsäure sus- pendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5: Synthese
Figure imgf000019_0001
1 ,309 g Eu203 (3,72 mmol), 18,979 g (40,00 mmol) Ba3N2 , 0,702 g (3,13 mmol) Zn3N2, 21 ,074 g Si3N4 (150,33 mmol), 2,471 g Ca3N2 (16,67 mmol) sowie 1 ,399 g (23,3 mmol) SiO2 werden in einer Glovebox zusammen ein- gewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene
Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1650 °C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (70 l/min N2 + 2 l/min H2) geglüht. Der so erhaltene Leuchtstoff wird 1 h in 1 -molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser ge- waschen und getrocknet. Beispiel 6: Synthese von (Mg, Ca,
Figure imgf000020_0001
(mit Nach- kalzination)
2,115 g Eu203 (6,00 mmol), 17,600 g (40,00 mmol) Ba3N2 , 33,998 g Si3N (242,35 mmol), 4,151 g Ca3N2 (23,00 mmol), 2,321 g Mg3N2 (23,00 mmol) sowie 2,253 g (37,50 mmol) Si02 werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt und in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert. Die Kalzination erfolgt mit verschiedenen Haltepunkten. Der erste Haltepunkt liegt bei 700 °C mit einer Verweildauer von 2 h. Dies geschieht unter reinem Stickstoff. Anschließend erfolgt eine Temperaturerhöhung unter Stickstoff auf 1600 °C. Die Haltezeit beträgt 8 h, dabei wird für 2 h 5 Vol % Wasserstoff eingeleitet.
60 g des so erhaltenen Leuchtstoffs werden in einer Glovebox mit
20 Gew.-% einer Mischung aus 8,554 g Bariumnitrid, 2,050 g Calciumnitrid und 1 ,396 g Magnesiumnitrid versetzt und so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Anschließend erfolgt eine erneute Kalzination, wobei die Bedingungen identisch zum ersten Glühschritt sind. Zur Entfernung von überschüssigem Calcium-, Barium- und Magnesiumnitrid wird der so erhaltene Leuchtstoff noch 1 h in 1 -molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 7: Synthese von (Sr,Ba) >77Euo,o8 (Si, Ge)5N7,7O0,3 (mit Nach- kalzination)
1 ,761 g Eu203 (5 mmol), 28,008 g Ba3N2 (63,336 mmol), 19,395 g Si3N4 (138,300 mmol), 5,476 g Ge3N4 (20,000 mmol) sowie 1 ,502 g Si02 (25,000 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt, in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 h bei 1600 °C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (60 l/min N2 + 5 l/min H2) geglüht.
Der so erhaltene Leuchtstoff wird in einer Glovebox mit 20 Gew.-%
Strontiumnitrid versetzt und so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Anschließend erfolgt eine erneute Kalzination, wobei die Bedingungen identisch zum ersten Glühschritt sind. Zur Entfernung von überschüssigem Strontiumnitrid wird der so erhaltene Leuchtstoff noch 1 h in 1 -molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 8: Herstellung der pc-LEDs
Allgemeine Vorschrift zum Bau und zur Messung von pc-LEDs:
Eine Masse von mi_s (in g) des im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten
Leuchtstoffs wird abgewogen und mit msnikon (in g) eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse CLS (in Gew.-%) beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer blauen Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die in den vorliegenden Beispielen für die LED-Charakterisierung verwendeten blauen Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 442 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet. Die aufgebrachten Leuchtstoffmengen werden so eingestellt, dass alle LEDs eine ähnliche
Farbpunktkoordinate CIE x aufweisen. Je höher die Peakwellenlänge des verwendeten Leuchtstoffs ist, umso kleiner ist dann die aus dem jeweiligen LED-Spektrum resultierende Farbpunktkoordinate CIE y. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
LED mit LED mit
LED mit LED mit LED mit
Leuchtstoff Leuchtstoff
Leuchtstoff Leuchtstoff Leuchtstoff aus aus
aus aus aus
VergleichsVergleichs¬
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 5 beispiel 1 beispiel 2 ITILS: 0,35 g 0,22 g 0,38 g 0,24 g 0,41 g msilikon: 9,65 g 9,78 g 9,62 g 9,76 g 9,59 g
CLS: 3,5 wt.% 2,2 wt.% 3,8 wt.% 2,4 wt.% 4,1 wt.%
CIE (1931) x: 0,459 0,459 0,459 0,458 0,460
CIE (1931) y: 0,217 0,269 0,196 0,232 0,196
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Emissionspektrum des Phosphors gemäß Vergleichsbeispiel V1 ;
Peakwelienlänge: 652 nm; CIE 1931 x = 0,647, y = 0,350.
Figur 2: Anregungsspektrum des Phosphors gemäß Vergleichsbeispiel V1.
Figur 3: Emissionsspektrum des Phosphors gemäß Vergleichsbeispiel V2;
Peakwelienlänge: 621 nm, CIE 1931 x = 0,620, y = 0,372.
Figur 4: Anregungsspektrum des Phosphors gemäß Vergleichsbeispiel V2.
Figur 5: Emissionsspektrum des Phosphors gemäß Beispiel 1 ; im
Vergleich zum Vergleichsbeispiel V1 ist die Peakwelienlänge um 5 nm ins Rote verschoben; Peakwelienlänge: 657 nm, CIE 1931 x = 0,672, y = 0,326.
Figur 6: Anregungsspektrum des Phosphors gemäß Beispiel 1; optimale
Anregbarkeit bei 450 nm ist gegeben.
Figur 7: Emissionsspektrum des Phosphors gemäß Beispiel 2; infolge des
Germanium-Einbaus erfolgt eine Rotverschiebung des Spektrums; Peakwelienlänge: 624 nm; CIE1931 x = 0,635, y = 0,362; durch Einbau von Germanium wird die Halbwertsbreite der Bande verringert von 90 nm (Vergleichsbeispiel V2) auf 86 nm. Figur 8: Emissionsspektrum des Phosphors gemäß Beispiel 5; infolge des Zink-Einbaus erfolgt eine Rotverschiebung der Emissionsbande; Peakwellenlänge: 665 nm; CIE1931 x = 0,661 , y = 0,330.
Figur 9: Lage der Farbpunktkoordinaten CIE x und CIE y der in Tabelle 1 aufgeführten LED-Beispiele.

Claims

Patentansprüche
Verbindung der Formel (1),
EAa Eux Ee Nf Yy · m SiO2 · n Si3N Formel (1) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn;
E sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Si und Ge;
Y sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus O und S;
0,80<a< 1,995;
0,005 < x < 0,20;
4,00 < e < 6,00;
5,00 <f< 8,70;
0,01.Sy <3,00;
wobei für die Indizes a, x, e, f und y gilt: 2a + 2x + 4e = 3f + 2y;
0<m<4,00;
0 < n < 0,50;
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens eines der Elemente Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die
Indizes unabhängig voneinander gilt:
1,20 <a.s 1,995;
0,01 <x<0,20;
4,50 < e <, 5,50;
6,00 < f £ 8,00;
0,1 <y<2,5;
0 < m < 3,00;
0 < n < 0,50.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Indizes unabhängig voneinander gilt: 1 ,60 < a < 1 ,995;
0,02 < x < 0,16;
4,80 < e < 5,20;
6,00 < f < 7,90;
0,15 < y < 1 ,5;
0 < m < 2,50;
0 < n < 0,20.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Mg enthält und dessen Anteil bis zu 40% des Elements EA beträgt und/oder dass die Verbindung Zn enthält und dessen Anteil bis zu 40% des Elements EA beträgt und/oder dass die Verbindung Ge enthält und dessen Anteil bis zu 00% des Elements E beträgt und/oder dass die Verbindung S enthält und dessen Anteil bis zu 100% des Elements Y beträgt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Mg enthält und dessen Anteil 5% bis 40% des Elements EA beträgt und/oder dass die Verbindung Zn enthält und dessen Anteil 5% bis 40% des Elements EA beträgt und/oder dass die Verbindung Ge enthält und dessen Anteil 1% bis 100% des Elements E, bevorzugt 2% bis 20%, beträgt und/oder dass die Verbindung S enthält und dessen Anteil 1% bis 100% des Elements Y, bevorzugt 2% bis 100%, beträgt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2), (3) oder (4),
EA2-x+i,5z Eux E5 N8-2/3y+z Yy · m Si02 · n Si3N4 Formel (2)
EA2- x-0,5y+1,5z Eux E5 N8-y+2 Yy · m Si02 · n Si3N4 Formel (3)
EA ';2-X+1 ,5z Eux E5 N8-y+z Y3/2y · m SiO2 · n Si3N4 Formel (4) wobei EA, E, Y und die Indizes x, y, m und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: 0<z<3,0;
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens eines der Elemente Mg und/oder Zn und/oder Ge und/oder S enthält.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2a), (3a) oder (4a),
(MgoCapSrqBarZns)2-x+i,5zEux(SitGeu)5N8-2/3y+2 (OvSw)ye m Si02 · n Si3N4
Formel (2a)
(MgoCapSrqBarZnsJa-x-o.sy+i.szEuxiSitGeuJsNe-y+ziOvSwJy · m Si02 · n Si3N4
Formel (3a)
(MgoCapSrqBarZns)2-x+i,5zEUx(SitGeu)5N8-y+z(OvSw)32y · m Si02 · n Si3N4
Formel (4a) wobei x, y und z die in den Ansprüchen 1 und 6 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
0 < o < 0,4;
0<p<1;
0<q<1;
0 < r< 1;
0 < s < 0,4;
0 < t < 1;
0<u< 1;
0 < v< 1;
0 < w < 1;
mit der Maßgabe, dass
o + p + q + r + s=1 und
t + u = 1 und
v + w = 1 ist;
und weiterhin mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indizes o, s, u und/oder w > 0 ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass m im Bereich von 0 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 0,3 liegt.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf ihrer Oberfläche eine organische und/oder anorganische Beschichtung aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Mischung enthaltend eine Europiumquelle, eine Silicium- und/oder Germaniumquelle und ein Nitrid der Formel
EA3N2, wobei EA die oben genannte Bedeutung aufweist; b) Kalzinieren der Mischung unter nicht-oxidierenden Bedingungen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kalzinierungsschritt ein weiterer Kalzinierungsschritt zusammen mit einem oder mehreren Erdalkalinitriden und/oder Zinknitrid durchgeführt wird.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 als Leuchtstoff.
13. Emissions-konvertierendes Material umfassend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und optional umfassend weitere Konversionsleuchtstoffe.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder eines emissions-konvertierenden Materials nach Anspruch 13 in einer Lichtquelle.
15. Lichtquelle, insbesondere eine phosphor-konvertierte LED, enthaltend eine Primärlichtquelle und eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 bzw. ein emissions-konvertierendes Material nach Anspruch 13.
16. Beleuchtungseinheit enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach Anspruch 15.
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