EP3538624A1 - Mn4+-aktiviertes lumineszenzmaterial als konversionsleuchtstoff für led-festkörperlichtquellen - Google Patents

Mn4+-aktiviertes lumineszenzmaterial als konversionsleuchtstoff für led-festkörperlichtquellen

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Publication number
EP3538624A1
EP3538624A1 EP17780427.5A EP17780427A EP3538624A1 EP 3538624 A1 EP3538624 A1 EP 3538624A1 EP 17780427 A EP17780427 A EP 17780427A EP 3538624 A1 EP3538624 A1 EP 3538624A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
light
light source
phosphors
compound according
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17780427.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Ingo Koehler
Mathias RAPPHAHN
Thomas Juestel
Thomas Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3538624A1 publication Critical patent/EP3538624A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
    • C09K11/7428—Halogenides
    • C09K11/7435—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to Mn 4+ -activated luminescent materials, a process for their preparation and their use as
  • Conversion phosphors especially in phosphor converted light emitting devices, such as PC LEDs (phosphor converted light emitting diodes).
  • the present invention further relates to
  • Another object of the present invention is a
  • Lighting unit which is a light source with the luminescent material according to the invention or the invention
  • the Mn 4+ -activated luminescent materials according to the invention are particularly suitable for
  • inorganic phosphors have been developed to provide emitting screens, X-ray amplifiers, and radiation
  • RGB LEDs red + green + blue LEDs
  • UV LED + RGB phosphor where a semiconductor emitting in the UV range (primary light source) emits the light to the environment in which three different phosphors (conversion phosphors) are excited, in the red, green and blue spectral range to emit.
  • three different phosphors conversion phosphors
  • two different phosphors can be used which emit yellow or orange and blue.
  • Primary light source emits, for example, blue light, which excites one or more phosphors (conversion phosphors) to emit light in the yellow area, for example. By mixing the blue and the yellow light, white light is created. Alternatively, two or more phosphors emitting, for example, green or yellow and orange or red light may be used.
  • Binary complementary systems require a yellow conversion phosphor to reproduce white light when using a blue emitting semiconductor as a primary light source.
  • green and red emitting conversion phosphors can be used.
  • using a semiconductor emitting in the violet spectral region or in the near UV spectrum as the primary light source either an RGB phosphor mixture or a dichromatic mixture of two conversion phosphors emitting complementary light must be used to obtain white light.
  • light-emitting diodes with a especially high lumen equivalent.
  • Another advantage of a dichromatic phosphor mixture is the lower spectral interaction and the associated higher "package gain".
  • inorganic luminescent materials which can be excited in the ultraviolet and / or blue spectral range, are becoming increasingly important today as conversion luminescent materials for light sources, in particular for pc LEDs for producing warm white light.
  • Spectral can be excited and light in the visible range, especially in the red spectral range.
  • the primary goals are to expand the product range, to improve the color rendering of white LEDs and to realize trichromatic LEDs.
  • green, yellow and red-emitting phosphors with high absorption in the blue, violet or UV spectral range, with a high quantum yield and a high lumen equivalent must be provided.
  • Mn 4+ activated luminescent materials are incorporated in
  • Fluorescent light sources CFL, TL, LED
  • emissive screens cathode ray tubes
  • Mg8Ge2O F2 Mn, whose emission maximum is around 660 nm and which is good at 160 nm or 254 nm but also in the deep blue
  • High-power LED solid-state light sources are usually relatively small Absorption cross section in the near UV or in the blue spectral range. This finding severely restricts the ergonomic use of Mn 4+ -a scavenged phosphors as a radiation converter in near-UV or blue LEDs. In addition, LEDs with high color rendering and high lumen output require a red phosphor with one
  • WO 2014/152787 A1 discloses a process for the synthesis of color-stable Mn 4+ -doped phosphors, wherein, for example
  • K 2 [SiF 6 ]: Mn 4+ , K 2 [TiF 6 ]: Mn 4+ or K 2 [SnF 6 ]: Mn 4+ are reacted as precursors in gaseous form at elevated temperature with a fluorine-containing oxidizing agent.
  • WO 2014/179000 A1 describes a method for producing a light-emitting device which comprises a light-emitting diode (LED) and a layered phosphor composite.
  • the phosphor composite includes a first phosphor layer having a yellow emitting phosphor disposed over a second phosphor layer containing a manganese-doped potassium fluorosilicate (PFS).
  • PFS manganese-doped potassium fluorosilicate
  • WO 2008/100517 A1 relates to light emitting devices comprising a light source and a phosphor material, the phosphor material containing a complex Mn 4+ -activated fluoride phosphor including at least one of the following compounds: (A) A2 [MF5]: Mn 4+ , (B)
  • the luminescent materials known from the prior art are usually increased by reacting a precursor compound with a fluorine-containing oxidant in the gas phase
  • Mn 4+ -doped fluorides Another disadvantage of the previously known Mn 4+ -doped fluorides is their low stability, especially under irradiation with blue light or UV radiation. The fluorides partially release fluorine, leaving residual defects in the material itself and reducing Mn 4+ .
  • Object of the present invention is to provide long-term stable luminescent materials that have a luminescence in the red spectral range and are particularly suitable for use in high-power pc LEDs to produce warm white light. This will allow one skilled in the art to choose from a wider variety of suitable materials for making white emitting devices.
  • M 1 Li, Na, K, Rb and / or Cs
  • M 2 As, Sb and / or Bi.
  • Luminescent materials of the general composition M 1 M 2 F6: Mn 4+ can be obtained.
  • the luminescent materials are accessible efficiently and inexpensively through a simple synthesis, with As 5+ , Sb 5+ and Bi 5+ in particular offering long-term stable fluorides, because the associated complex anions [M 2 F 6] " have an extraordinary high stability.
  • Mn 4+ As, Sb and / or Bi.
  • the doping with Mn 4+ allows a simple and efficient synthesis, since the Mn 4+ ions fit well into the crystal structure of the host lattice.
  • the charge balance is due to fluoride defects in the host lattice.
  • Compounds of this general composition are red-emitting Mn 4+ luminescent materials whose emission line multiplet in the red spectral region has a maximum between 620 and 640 nm and which are suitable for use as an application
  • the present invention thus provides a compound of the following general formula (I) or (II)
  • M 1 is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and mixtures of two, three or more thereof;
  • M 2 is selected from the group consisting of As, Sb, Bi and
  • M 1 is a singly charged one
  • M 2 is a five-fold charged metal atom (M 2 ) 5+ .
  • Mn is present as a fourfold charged metal atom Mn 4+ , while fluorine in the form of fluoride (F " ) is present in the compound.
  • the Mn 4+ -activated luminescent materials according to the invention are conversion materials which are doped with Mn 4+ .
  • In the general formula (I) replaces a Mn 4+ ions, a (M 2) 5+ + ion and an F "+ ion. The charge is thus compensated by fluoride voids in the host lattice.
  • the compounds of the invention are usually in
  • Spectral range from about 250 to about 550 nm, preferably from about 300 to about 525 nm, more preferably from about 300 to about 400 nm, or from about 400 to 525 nm, most preferably from about 425 to about 500 nm, excitable and usually emit in the red
  • the invention Compounds additionally show a high photoluminescence quantum yield and have a high color rendering and high stability of the color temperature when used in an LED.
  • UV light is defined as light whose emission maximum lies between 100 and 389 nm, when violet light denotes light whose emission maximum lies between 390 and 399 nm, blue light denotes such light, whose emission maximum is between 400 and 3800 nm 459 nm, as cyan light, whose emission maximum lies between 460 and 505 nm, as green light, whose emission maximum is between 506 and 545 nm, as yellow light, whose emission maximum lies between 546 and 565 nm, as orange Light such, whose
  • Emission maximum between 566 and 600 nm and is such as red light whose emission maximum is between 601 and 750 nm.
  • M 1 is selected from the group consisting of Li, Na, K and mixtures of two or three thereof. In a more preferred embodiment, M 1 is selected from the group consisting of Li, Na and K.
  • M 2 is selected from the group consisting of As, Sb and mixtures of As and Sb, which may optionally contain Bi.
  • M 2 is selected from mixtures consisting of As and Sb, As and Bi, Sb and Bi and As, Sb and Bi.
  • x in the general formula (I) 0 ⁇ x ⁇ 0.80, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.60, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.40, most preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.20, more preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.10, and most preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.010.
  • several of the above-mentioned preferred features are contemporaneous, regardless of whether they are preferred, particularly preferred, more preferred, and / or most preferred.
  • M 1 is selected from the group consisting of Li, Na, K and
  • M 2 is selected from the group consisting of As, Sb and mixtures of As and Sb, which may optionally contain Bi;
  • the compound of the invention may preferably be coated on its surface with another compound, as below
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound according to the general formula (I), comprising the following steps: a) preparation of a suspension / solution containing M 1 , M 2 and Mn in an HF solution;
  • step a) The preparation of the suspension / solution in step a) is carried out by
  • step a) Suspend / dissolve salts containing M 1 , M 2 , Al and Mn in an HF solution.
  • the salts in step a) either
  • HF solution a concentrated HF solution is preferably used.
  • concentrated aqueous HF solution hydrofluoric acid
  • 10-60 wt.% HF more preferably 20-50 wt.% HF, and most preferably 30-40 wt.% HF, is used in the inventive production process.
  • fluoride compounds are used as starting compounds, such as M 1 M 2 F6, NH 4 M 2 F 6 , M 1 F and M 2 F 5 .
  • Preferred fluoride compounds M 1 M 2 F 6 are: LiAsF 6 , NaAsF 6 , KAsF 6 , RbAsF 6 , CsAsF 6 , LiSbF 6 , NaSbF 6 , KSbF 6 , RbSbF 6 , CsSbF 6 , LiBiF 6 , NaBiF 6 , KbiF 6 , RbBiF 6 and CsBiF 6 .
  • Preferred fluoride compounds NH 4 M 2 F 6 are: NH 4 AsF 6 , NH 4 SbF 6 and NH 4 BiF 6 .
  • Preferred fluoride compounds M 1 F are: LiF, NaF, KF, RbF and CsF.
  • Preferred fluoride compounds M 2 F are: AsF 5 , SbF 5 and B1F 5 .
  • Mn is used in step a) preferably in the form of tetravalent manganese salts as starting compounds, such as M 1 2MnF6.
  • Preferred tetravalent manganese salts M 1 2MnF 6 are Li 2 MnF 6 , Na 2 MnF 6 , K 2 MnF 6 , Rb 2 MnF 6 and Cs 2 MnF 6 .
  • the suspension / release of the starting compounds can at
  • the stirring of the suspension / solution in step b) is preferably carried out at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 90 ° C, more preferably between 40 and 80 ° C and most preferably between 50 and 75 ° C for a period of time up to 10 hours, preferably up to 6 hours, more preferably up to 4 hours, and most preferably up to 3 hours.
  • Preferred periods for stirring the suspension / solution in step b) are 0.1 -10 h, 0.5-6 h, 1 -4 h and 2-3 h.
  • the suspension / solution is stirred in step b) at a temperature between 50 and 75 ° C for 2-3 h.
  • step c) The separation of the resulting solid in step c) takes place
  • step c) is followed by a further step d), in which the solid obtained in step c) is washed and dried.
  • the washing of the solid is preferably carried out with an organic solvent until the solid is acid-free.
  • organic aprotic solvents such as acetone, hexane, heptane, octane, dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO). The one used for washing
  • Solvent preferably has a temperature of -10 to 20 ° C.
  • step d) The drying of the solid in step d) is preferably carried out under
  • drying may be at room temperature (20 to 25 ° C) or at an elevated temperature, such as 25 to 150 ° C. After drying in step d) the desired
  • Luminescent materials are coated. Suitable for this purpose are all coating methods known to the person skilled in the art from the prior art and used for phosphors. Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and earth metal nitrides, such as AlN, and also SiO 2 .
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes or wet-chemical. Suitable coating methods are known, for example, from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908, which are hereby incorporated by reference.
  • the aim of the coating can be a higher stability of the luminescent materials, for example against air or moisture.
  • the goal can also be an improved coupling and decoupling of light by a suitable choice of the surface of the coating and the
  • Yet another object of the present invention is the use of the luminescent materials according to the invention as
  • Phosphor or conversion luminescent material in particular for the partial or complete conversion of UV light, violet light and / or blue light into light with a longer wavelength.
  • the compounds of the invention are therefore also referred to as phosphors.
  • Another object of the present invention is a
  • emission converting material comprising a compound of the invention.
  • the emission-converting material may consist of the compound according to the invention and would in this case be equated with the term "phosphor” or “conversion luminescent substance” as defined above. It may also be preferred that the inventive emission-converting material in addition to the inventive
  • the emission-converting material according to the invention preferably contains a mixture of at least two conversion phosphors, at least one of which is a compound according to the invention. It is particularly preferred that the at least two
  • Conversion phosphors are phosphors that emit light with complementary wavelengths.
  • the compounds according to the invention are used in small amounts, they already give good LED qualities.
  • the LED quality is doing with usual parameters, such as the Color
  • CRI Correlated Color Temperature
  • the Color Rendering Index is a familiar, non-standard photometric size, which the color fidelity of a artificial light source with that of sunlight or and
  • Correlated Color Temperature is a photometric quantity with unit Kelvin which is familiar to the person skilled in the art. The higher the numerical value, the higher the blue component of the light and the colder the white light of an artificial radiation source appears to the viewer.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose color temperature describes the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to those skilled in the art with the unit Im / W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source is at a certain radiometric radiation power with the unit Watt. The higher the lumen equivalent, the more efficient a light source is.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y represent the coordinates in the familiar CIE standard color diagram (in this case normal observer 1931), which describes the color of a light source.
  • the excitability of the phosphors of the invention extends over a wide range, which is most preferably from about 250 to about 550 nm, preferably from about 300 to about 525 nm, more preferably from about 300 to about 400 nm, or from about 400 to 525 nm from about 425 to about 500 nm.
  • a further subject of the present invention is a light source which contains at least one primary light source and at least one compound according to the invention or an emission-converting material according to the invention.
  • the emission maximum of the primary light source is usually in the range from about 250 to about 550 nm, preferably from about 300 to about 525 nm, more preferably from about 300 to about 400 nm or from about 400 to 525 nm, most preferably from about 425 to about 500 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted by the phosphor according to the invention into longer-wave radiation.
  • the primary light source is one
  • luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or also on an organic light-emitting layer-based arrangement (OLED).
  • ZnO transparent conducting oxide
  • ZnSe transparent conducting oxide
  • SiC transparent conducting oxide
  • OLED organic light-emitting layer-based arrangement
  • the primary light source is a source which exhibits electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • Corresponding light sources according to the invention are also referred to as light-emitting diodes or LEDs.
  • the Lumineszenzmatenalien invention can be used individually or as a mixture with suitable phosphors, which are familiar to the expert.
  • Corresponding phosphors which are suitable in principle for mixtures are, for example:
  • BaxSri-xF 2 Eu 2+ (where 0 ⁇ x ⁇ 1), BaSrMgSi 2 O 7 : Eu 2+ , BaTiP 2 O 7 ,
  • CaAl 2 O 4 Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ ,
  • CaGa 2 O 4 Mn 2+ , CaGa 4 O 7 : Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu 2+ ,
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+
  • CaGeO 3 Mn 2+
  • Cal 2 Eu 2+ in SiO 2
  • Cal 2 Eu 2+
  • CaLaBO 4 Eu 3+
  • CaLaB 3 O 7 Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 La 2 BO 6 .5 Pb 2+ , Ca 2 MgSi 2 O 7 , Ca 2 MgSi 2 O 7 : Ce 3+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Ca 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Ca 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 MgSi 2 O 7 Eu 2+ , Mn 2+ , CaMoO 4 , CaMoO 4 : Eu 3+ , CaO: Bi 3+ , CaO: Cd 2+ , CaO: Cu + , CaO: Eu 3+ , CaO: Eu 3+ , Na + , CaO: Mn 2+ , CaO: Pb 2+ , CaO: Sb 3+ , CaO: Sm 3+ , CaO: Tb 3+ , CaO: TI, CaO: Zn 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sn 3
  • Ca 5 (PO 4 ) 3 F Sb 3+
  • Ca 5 (PO 4 ) 3 F Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+
  • Ca 2 P 2 O 7 Eu 2+
  • Ca 2 P 2 O 7 Eu 2+
  • CaP 2 O 6 Mn 2+
  • a-Ca 3 (PO 4 ) 2 Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Tr
  • CaS Bi 3+
  • CaSO 4 Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CaS: Pb 2+ , CI, CaS: Pb 2+ , Mn 2+ , CaS: Pr 3+ , Pb 2+ , CI, CaS: Sb 3+ , CaS : Sb 3+ , Na, CaS: Sm 3+ , CaS: Sn 2+ , CaS: Sn 2+ , F, CaS: Tb 3+ , CaS: Tb 3+ , CI, CaS: Y 3+ , CaS: Yb 2+ , CaS: Yb 2+ , CI,
  • CaSc 2 O 4 Ce, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSiO 3 : Ce 3+ , Ca 3 SiO 4 Cl 2 : Eu 2+ ,
  • Ca 3 SiO 4 Cl 2 Pb 2+ , CaSiO 3 : Eu 2+ , CaSiO 3 : Mn 2+ , Pb, CaSiO 3 : Pb 2+ ,
  • CaSiO 3 Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 : Ti 4+ , CaSr 2 (PO 4 ) 2 : Bi 3+ , ⁇ - (Ca, Sr) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ Mn 2+ , CaTi 0 .
  • CdS In, Te, CdS: Te, CdWO 4 , CsF, CsI, CsI: Na + , CsI: TI,
  • GdNbO 4 Bi 3+ , Gd 2 O 2 S: Eu 3+ , Gd 2 O 2 Pr 3+ , Gd 2 O 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ , Gd 2 SiO 5 : Ce 3+ , KAInOi 7 : TI + , KGanOi 7 : Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 Oi 0 : Eu, KMgF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : Mn 2+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , LaAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ , LaAIB 2 O 6 : Eu 3+ , LaAIO 3 : Eu 3+ , LaAIO 3 : Sm 3+ , LaAsO 4 : Eu 3+ , LaBr 3 : Ce 3+ , LaBO 3 : Eu 3+ , LaCI 3 : Ce 3+ ,
  • La 2 O 3 Bi 3+ , LaOBr: Tb 3+ , LaOBr: Tm 3+ , LaOCl: Bi 3+ , LaOCl: Eu 3+ , LaOF: Eu 3+ , La 2 O 3 : Eu 3+ , La 2 O 3 : Pr 3+ , La 2 O 2 S: Tb 3+ , LaPO 4 : Ce 3+ , LaPO 4 : Eu 3+ ,
  • LaSiO 3 Cl Ce 3+
  • LaSiO 3 Cl Ce 3+
  • Tb 3+ LaVO 4 : Eu 3+
  • La 2 W 3 O 12 Eu 3+
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • Li 2 CaP 2 O 7 Ce 3+ , Mn 2+ , LiCeBa 4 Si 4 Oi 4 : Mn 2+ , LiCeSrBa 3 Si 4 Oi 4 : Mn 2+ ,
  • Mg 3 SiO 3 F 4 Ti 4+ , MgSO 4 : Eu 2+ , MgSO 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ ,
  • MgSrP 2 O 7 Eu 2+
  • MgSr 5 (PO 4 ) 4 Sn 2+
  • MgSr 3 Si 2 O 8 Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • SrGa 2 S 4 Eu 2+
  • SrGa 2 S 4 Pb 2+
  • Srln 2 O 4 Pr 3+ , Al 3+
  • (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 Sn
  • Sr MgSi 2 O 6 Eu 2+
  • Sr 2 MgSi 2 O 7 Eu 2+
  • Sr 3 MgSi 2 O 8 Eu 2+
  • SrMoO 4 U
  • SrO-3B 2 O 3 Eu 2+ , Cl, ⁇ -SrO-3B 2 O 3 : Pb 2+ , ⁇ -SrO-3B 2 O 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , a-SrO-3B 2 O 3 : Sm 2+ , Sr 6 P 5BO 2 o: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Pr 3+ Sr 5 (PO 4 ) 3 CI: Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sb 3+ , Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F
  • YAl 3 B 4 O 12 Bi 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Ce 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Ce 3+ , Mn, YAl 3 B 4 O 12 : Ce 3+ , Tb 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Eu 3+ , Cr 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Th 4+ , Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • YAIO 3 Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Cr 3+ , YAIO 3 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Eu 3r , Y 4 Al 2 O 9 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Mn 4+ , YAIO 3 : Sm 3+ , YAIO 3 : Tb 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Tb 3+ , YAsO 4 : Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ , YF 3 : Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ ,
  • YF 3 Mn 2+ , Th 4+ , YF 3 : Tm 3+ , Yb 3+ , (Y, Gd) BO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Tb,
  • Zn 0 .4Cdo.6S Ag, Zno. 6 Cdo.4S: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, Cl, (Zn, Cd) S: Cu, ZnF 2 : Mn 2+ , ZnGa 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 : Mn 2+ , ZnGa 2 S 4 : Mn 2+ , Zn 2 GeO 4 : Mn 2+ , (Zn, Mg) F 2 : Mn 2+ , ZnMg 2 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2: Mn 2+, ZnO: Al 3+, Ga 3+, ZnO: Bi 3+, ZnO: Ga 3+, ZnO: Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S, ZnO: Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , C
  • Zn 2 SiO 4 Mn 2+ , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 SiO 4 : Mn, Sb 2 O 2 , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , P, Zn 2 SiO 4 : Ti 4+ , ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl and ZnWO 4 .
  • the compounds of the invention show particular advantages in the mixture with other phosphors of other fluorescent colors or when used in LEDs together with such phosphors.
  • the compounds according to the invention are preferably used together with green-emitting phosphors. It has been found that, especially when the compounds according to the invention are combined with green-emitting phosphors, the optimization of
  • Lighting parameters for white LEDs are particularly successful.
  • green-emitting phosphors are known to the person skilled in the art or the person skilled in the art can select from the list given above.
  • Particularly useful green-emitting phosphors are (Sr, Ba) 2 SiO 4: Eu, (Sr, Ba) 3 SiO 5: Eu, (Sr, Ca) Si 2 N 2 O 2: Eu, BaSi 2 N 2 O 2: Eu , (Lu, Y) 3 (Al, Ga, Sc) 5 O 12 : Ce, ⁇ -SiAION: Eu, CaSc 2 O 4 : Ce, CaSc 2 O 4 : Ce, Mg, Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu and Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce.
  • Particularly preferred are Ba 3 Si 6 O 12 N 2: Eu and Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12: Ce.
  • the compound according to the invention in a further preferred embodiment of the invention, it is preferred to use the compound according to the invention as the sole phosphor.
  • the compound of the invention shows by the broad emission spectrum with a high proportion of red even when used as a single luminescent very good results.
  • the phosphors are arranged on the primary light source, that the red emitting phosphor is substantially illuminated by the light of the primary light source, while the green emitting
  • Substance is substantially illuminated by the light that has already passed through the red emitting phosphor or was scattered by this. This can be realized by mounting the red emitting phosphor between the primary light source and the green emitting phosphor.
  • the phosphors or phosphor combinations according to the invention can be present as bulk material, powder material, thick or thin layer material or self-supporting material, preferably in the form of a film. Furthermore, it may be embedded in a potting material.
  • Phosphors or phosphor combinations according to the invention can be used either in a resin (eg epoxy or silicone resin) as
  • Potting material may be dispersed, or may be disposed directly on the primary light source, or spaced apart from it, as appropriate, depending on the application (the latter arrangement also incorporates "remote phosphor technology”.)
  • the advantages of "remote phosphor technology” are Known and expert eg in the following publication: Japanese Journal of Applied Physics Vol. 21 (2005), L649-L651.
  • the optical coupling between the phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-conducting fibers. In this way, the lighting requirements adapted lights can only be made of one or more different phosphors, the one to
  • a strong primary light source at a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, but only by laying fiber optics at any location lights of phosphors, which are coupled to the light guide.
  • the phosphor according to the invention or the emission-converting material can be used in a filament LED, as described for example in US 2014/0369036 A1.
  • a lighting unit in particular for the backlighting of display devices, characterized in that it contains at least one light source according to the invention, and a display device, in particular a liquid crystal display device (LC display), with a backlight, characterized in that it contains at least one illumination unit according to the invention.
  • a display device in particular a liquid crystal display device (LC display), with a backlight, characterized in that it contains at least one illumination unit according to the invention.
  • LC display liquid crystal display device
  • the particle size of the phosphors according to the invention is usually between 50 nm and 30 ⁇ for use in LEDs, preferably between 1 ⁇ and 20 ⁇ .
  • the phosphors can also be converted into any external forms, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. According to the invention, these forms are combined under the term "shaped body.”
  • the shaped body is preferably a "phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a molding containing the phosphors of the invention.
  • the compounds of the invention have an emission spectrum with a high proportion of red and they have a high photoluminescence quantum yield.
  • the TQi / 2 values of the compounds according to the invention are usually in the range of more than 500 K.
  • the compounds of the invention are characterized by a long service life and allow high color rendering and high stability of the color temperature in an LED. This allows warm-white pc LEDs with high color rendering values at low color temperatures (CCT ⁇ 4000 K) can be realized.
  • the compounds of the invention can be prepared efficiently and inexpensively via a simple synthesis.
  • the phase formation of the samples was checked by X-ray diffractometry.
  • the X-ray diffractometer Miniflex II of the company Rigaku with Bragg-Brentano geometry was used.
  • the emission spectra were recorded with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd., equipped with a mirror optics for powder samples, at an excitation wavelength of 450 nm.
  • the excitation source used was a 450 W Xe lamp.
  • the spectrometer was equipped with a cryostat from Oxford Instruments (MicrostatN2). Nitrogen was used as the coolant. Reflection spectra were measured using a fluorescence spectrometer from the company
  • the excitation spectra were recorded with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd., equipped with a mirror optics for powder samples, at 550 nm.
  • the excitation source used was a 450 W Xe lamp.
  • KSbF 6 (7.3 mmol) and 0.05 g (0.2 mmol) of K 2 MnF 6 are suspended in 5 ml of concentrated HF and stirred at 70 ° C. for about 2 hours.
  • the crude product is then filtered off with suction and cold acetone washed several times until the material is acid-free.
  • the light yellow powder obtained is dried in a desiccator in vacuo for 8 h.
  • a mass of ITILS (in g) of the luminescent material listed in the respective LED example and a mass of nriYAG: ce (in g) (available under the trade name U728 from Philips) are weighed and mixed with msiiikon (in g) of an optically transparent silicone and then homogeneously mixed in a planetary centrifugal mixer, so that the
  • Reference LED was filled with pure silicone without luminescent material.
  • the blue semiconductor LEDs used have a
  • the light-technical characterization of the LEDs is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.
  • Table 1 Composition and properties of the manufactured LED A and LED B.
  • Figure 2 Reflectance spectrum of NaAso, 995Mno, oo5F 5 , 995 (Example 1).
  • FIG. 5 spectra of LED A and LED B containing YAG: Ce and NaAsF 6 : Mn 4+ (Example 1) for the color temperatures 2700 and 3000 K.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mn4+-aktivierte Lumineszenzmaterialien, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Leuchtstoffe oder Konversionsleuchtstoffe in Lichtquellen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein emissionskonvertierendes Material enthaltend das erfindungsgemäße Lumineszenzmaterial, sowie eine Lichtquelle, die das erfindungsgemäße Lumineszenzmaterial oder das emissionskonvertierende Material enthält. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Lichtquellen, insbesondere LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und das erfindungsgemäße Lumineszenzmaterial oder das emissionskonvertierende Material enthalten. Die erfindungsgemäßen Mn4+-aktivierten Lumineszenzmaterialien eignen sich insbesondere zur Erzeugung von warm-weißem Licht in LEDs.

Description

Mn -aktiviertes Lumineszenzmaterial
als Konversionsleuchtstoff für LED-Festkörperlichtquellen
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mn4+-aktivierte Lumineszenzmaterialien, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als
Leuchtstoffe (Phosphore) oder Konversionsleuchtstoffe
(Konversionsphosphore), insbesondere in Phosphor-konvertierten lichtemittierenden Vorrichtungen, wie pc-LEDs (phosphor converted light emitting diodes). Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein
emissionskonvertierendes Material enthaltend das erfindungsgemäße Lumineszenzmaterial, sowie eine Lichtquelle, die das erfindungsgemäße Lumineszenzmaterial oder das emissionskonvertierende Material enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Beleuchtungseinheit, die eine Lichtquelle mit dem erfindungsgemäßen Lumineszenzmaterial oder dem erfindungsgemäßen
emissionskonvertierenden Material enthält. Die erfindungsgemäßen Mn4+- aktivierten Lumineszenzmaterialien eignen sich insbesondere zur
Erzeugung von warm-weißem Licht in LED-Festkörperlichtquellen.
Hintergrund der Erfindung
Seit mehr als 100 Jahren werden anorganische Leuchtstoffe entwickelt, um emittierende Bildschirme, Röntgenverstärker und Strahlungs- bzw.
Lichtquellen spektral so anzupassen, dass sie Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebietes möglichst optimal erfüllen und gleichzeitig möglichst wenig Energie verbrauchen. Dabei sind die Art der Anregung, d.h. die Natur der primären Strahlungsquelle und das erforderliche
Emissionsspektrum von entscheidender Bedeutung für die Auswahl der Wirtsgitter und der Aktivatoren.
Insbesondere für Fluoreszenzlichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung, also Niederdruckentladungslampen und Leuchtdioden, werden ständig neue Leuchtstoffe entwickelt, um die Energieeffizienz, Farbwiedergabe und Stabilität weiter zu erhöhen. Um durch eine additive Farbmischung weiß emittierende anorganische LEDs (light emitting diodes) zu erhalten, gibt es prinzipiell drei
verschiedene Ansätze:
(1 ) Die RGB LEDs (rot + grün + blau LEDs), bei denen weißes Licht
durch Mischung des Lichtes dreier verschiedener im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittierender Leuchtdioden erzeugt wird.
(2) Die Systeme UV LED + RGB Leuchtstoff, bei denen ein im UV- Bereich emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) das Licht an die Umgebung abgibt, in der drei verschiedene Leuchtstoffe (Konver- sionsleuchtstoffe) angeregt werden, im roten, grünen und blauen Spektralbereich zu emittieren. Alternativ können zwei verschiedene Leuchtstoffe verwendet werden, die gelb oder orange und blau emittieren.
(3) Komplementäre Systeme, bei denen ein emittierender Halbleiter
(Primärlichtquelle) beispielsweise blaues Licht abgibt, das einen oder mehrere Leuchtstoffe (Konversionsleuchtstoffe) anregt, im beispielsweise gelben Bereich Licht zu emittieren. Durch Mischung des blauen und des gelben Lichts entsteht dann weißes Licht. Alternativ können zwei oder mehrere Leuchtstoffe verwendet werden, die beispielsweise grünes oder gelbes und orange oder rotes Licht emittieren.
Binär-komplementären Systeme benötigen bei Verwendung eines blau emittierenden Halbleiters als Primärlichtquelle einen gelben Konversionsleuchtstoff, um weißes Licht wiederzugeben. Alternativ können grün und rot emittierende Konversionsleuchtstoffe verwendet werden. Verwendet man alternativ dazu als Primärlichtquelle einen im violetten Spektralbereich oder im nahen UV-Spektrum emittierenden Halbleiter, so muss entweder eine RGB-Leuchtstoffmischung oder eine dichromatische Mischung aus zwei Konversionsleuchtstoffen, die komplementäres Licht emittieren, verwendet werden, um weißes Licht zu erhalten. Bei der Verwendung eines Systems mit einer Primärlichtquelle im violetten oder UV-Bereich und zwei komplementären Konversionsleuchtstoffen können Leuchtdioden mit einem besonders hohen Lumenäquivalent bereitgestellt werden. Ein weiterer Vorteil einer dichromatischen Leuchtstoffmischung ist die geringere spektrale Wechselwirkung und der damit verbundene höhere "Package Gain" („Packungsdichte").
Deshalb gewinnen heute insbesondere anorganische Lumineszenzmaterialien, die im ultravioletten und/oder blauen Spektralbereich angeregt werden können, eine immer stärkere Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für Lichtquellen, insbesondere für pc-LEDs zur Erzeugung warm-weißen Lichts.
Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Lumineszenzmaterialien, die als Konversionsleuchtstoffe im ultravioletten oder blauen
Spektralbereich angeregt werden können und Licht im sichtbaren Bereich, insbesondere im roten Spektralbereich abgeben. Vorrangige Ziele sind daher die Erweiterung des Produktspektrums, die Verbesserung der Farbwiedergabe weißer LEDs und die Realisierung trichromatischer LEDs. Dazu müssen grün-, gelb- und rot-emittierende Leuchtstoffe mit hoher Absorption im blauen, violetten oder UV-Spektralbereich, mit einer hoher Quantenausbeute und einem hohen Lumenäquivalent bereitgestellt werden.
Mn4+ aktivierte lumineszierende Materialien werden in
Fluoreszenzlichtquellen (CFL, TL, LED) und in emissiven Bildschirmen (Kathodenstrahlröhren) für die Konversion von nicht sichtbarer Strahlung oder Hochenergiepartikeln in sichtbares Licht verwendet. Ein Material, das recht weite Verbreitung für diesen Zweck gefunden hat, ist
Mg8Ge2O F2:Mn, dessen Emissionsmaximum bei etwa 660 nm liegt und das sich gut bei 160 nm oder 254 nm aber auch im tiefblauen
Spektralbereich anregen lässt. Es ist daher auch bedingt für die
Anwendung in leuchtstoffkonvertierten LEDs geeignet, zumal Mn4+-dotierte Leuchtstoffe auch bei hohen Temperaturen (100 - 200 °C) effiziente Photolumineszenz zeigen können.
Ein Nachteil der Anwendung von Mn4+-aktivierten Leuchtstoffen in
Hochleistungs-LED-Festkörperlichtquellen ist der meist relativ geringe Absorptionsquerschnitt im nahen UV- oder im blauen Spektralbereich. Dieser Befund schränkt die ergonomische Anwendung von Mn4+-a kavierten Leuchtstoffen als Strahlungskonverter in nah-UV oder blauen LEDs stark ein. Zudem benötigt man für LEDs mit hoher Farbwiedergabe bei gleichzeitig hoher Lumenausbeute einen roten Leuchtstoff mit einem
Emissionsmaximum im roten Spektralbereich von 620 und 640 nm, was in oxidischen Wirtsmaterialien nur bedingt möglich ist.
Darum wird die Suche nach neuen Mn4+-a kavierten Leuchtstoffen für LEDs in vielen akademischen und industriellen Forschungslaboratorien, z.B. bei General Electric, weiterhin stark vorangetrieben.
So offenbart die WO 2014/152787 A1 ein Verfahren zur Synthese von farbstabilen Mn4+-dotierten Leuchtstoffen, worin beispielsweise
K2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+ oder K2[SnF6]:Mn4+ als Vorstufen in Gasform bei erhöhter Temperatur mit einem fluorhaltigen Oxidationsmittel umgesetzt werden.
In der WO 2014/179000 A1 wird ein Verfahren zu Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung beschrieben, die eine Leuchtdiode (LED) und einen geschichteten Leuchtstoffverbundwerkstoff umfasst. Der
Leuchtstoffverbundwerkstoff enthält eine erste Leuchtstoffschicht mit einem gelb emittierenden Leuchtstoff, die über einer zweiten Leuchtstoffschicht mit einem Mangan-dotierten Kaliumfluorsilicat (PFS) angeordnet ist. Aus der WO 2014/179000 A1 sind rot emittierende Mn4+-dotierte komplexe Fluorid-Phosphore, wie beispielsweise K2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+ und K2[SnF6]:Mn4+ bekannt.
Die WO 2008/100517 A1 betrifft lichtemittierende Vorrichtungen mit einer Lichtquelle und einem Leuchtstoffmaterial, wobei das Leuchtstoffmaterial einen komplexen Mn4+-aktivierten Fluorid-Phosphor enthält, der mindestens eine der folgenden Verbindungen einschließt: (A) A2[MF5]:Mn4+, (B)
A3[MF6]:Mn4+, (C) Zn2[MF7]:Mn4+ oder (D) A[ln2F7]:Mn4+ mit A = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder NH4 und M = AI, Ga und/oder In. Die aus dem Stand der Technik bekannten Lumineszenzmaterialien werden üblicherweise durch Umsetzen einer Vorläuferverbindung mit einem fluorhaltigen Oxidationsmittel in der Gasphase bei erhöhter
Temperatur oder in wässriger Phase erhalten. Die Verwendung solcher hoch-korrosiven fluorhaltigen Oxidationsmittel stellt hohe apparative Anforderungen an das Reaktionsgefäß sowie dessen Material. Hierdurch wird die Synthese aufwändig und teuer.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Mn4+-dotierten Fluoride ist deren geringe Stabilität, insbesondere unter Bestrahlung mit blauem Licht oder UV-Strahlung. Dabei setzen die Fluoride partiell Fluor frei, wodurch im Material selbst Fehlstellen zurückbleiben und Mn4+ reduziert wird.
Hierdurch wird die Lebensdauer und Stabilität der Farbtemperatur beeinträchtigt.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, langzeitstabile Lumineszenzmaterialien bereitzustellen, die eine Lumineszenz im roten Spektralbereich aufweisen und sich insbesondere für den Einsatz in Hochleistungs-pc-LEDs zur Erzeugung warm-weißen Lichts eignen. Dies gestattet dem Fachmann eine größere Auswahl an geeigneten Materialien zur Herstellung weiß emittierender Vorrichtungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, neue
Lumineszenzmaterialien bereitzustellen, die sich durch einen breiten Absorptionsquerschnitt im nahen UV- bis blauen Spektralbereich
auszeichnen, ein Emissionsmaximum im roten Spektralbereich zwischen 620 und 640 nm aufweisen und sich somit für den Einsatz als
Konversionsleuchtstoffe in LEDs mit hoher Farbwiedergabe eignen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung Lumineszenzmaterialien mit einer hohen Lebensdauer bereitzustellen, die durch eine effiziente und kostengünstige Synthese leicht zugänglich sind. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Farbwiedergabe-Index sowie die Stabilität der Farbtemperatur in einer LED zu verbessern. Hierdurch können warm-weiße pc-LEDs mit hohen Farbwiedergabewerten bei niedrigen Farbtemperaturen (CCT < 4000 K) realisiert werden.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgaben der
vorliegenden Erfindung durch Mn4+-aktivierte Lumineszenzmaterialien gelöst werden, die auf einem Fluorid-Wirtsgitter der Form M1M2F6 (mit M1 = Li, Na, K, Rb und/oder Cs; M2 = As, Sb und/oder Bi) basieren. Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass rot emittierende Lumineszenzmaterialien mit Emissionsmaxima zwischen 620 und 640 nm, hoher
Quantenausbeute, hoher Farbwiedergabe, hoher Lebensdauer und hoher Stabilität der Farbtemperatur dadurch realisiert werden können, indem Mn4+-lonen in das Fluorid-Wirtsgitter M1M2F6 (mit M1 = Li, Na, K, Rb und/oder Cs; M2 = As, Sb und/oder Bi) eingebaut werden, so dass
Lumineszenzmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung M1M2F6:Mn4+ erhalten werden. Darüber hinaus sind die Lumineszenzmaterialien durch eine einfache Synthese effizient und kostengünstig zugänglich, wobei sich insbesondere As5+, Sb5+ und Bi5+ anbieten, um langzeitstabile Fluoride zu realisieren, denn die zugehörigen Komplexanionen [M2F6]" verfügen über eine außerordentlich hohe Stabilität.
Der Einbau der vierwertigen Mn4+-lonen erfolgt auf den Gitterplätzen der fünfwertigen M2-lonen (M2 = As, Sb und/oder Bi). Die Dotierung mit Mn4+ gestattet eine einfache und effiziente Synthese, da sich die Mn4+-lonen gut in die Kristallstruktur des Wirtsgitters einfügen. Der Ladungsausgleich erfolgt durch Fluoridfehlstellen im Wirtsgitter.
Bei Verbindungen dieser allgemeinen Zusammensetzung handelt es sich um rot-emittierende Mn4+-Lumineszenzmaterialien, deren Emissions- linienmultiplett im roten Spektralbereich ein Maximum zwischen 620 und 640 nm aufweist und die für die Verwendung als Anwendung als
Konversionsleuchtstoffe in Festkörperstrahlungsquellen jeglicher Art, wie beispielsweise LED-Festkörperlichtquellen oder Hochleistungs-LED- Festkörperlichtquellen, beansprucht werden. Die CIE1931 Farbkoordinaten aller hier beanspruchten Materialien liegen bei x > 0.66 und y < 0.33. Das Lumenäquivalent ist höher als 200 Im/W.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei, drei oder mehreren davon;
M2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As, Sb, Bi und
Mischungen aus zwei oder drei davon; und
0 < x < 1 ,00.
In der obigen allgemeinen Formel (I) ist M1 ein einfach geladenes
Metallatom (M1)+. M2 ist ein fünffach geladenes Metallatom (M2)5+. Mn liegt als vierfach geladenes Metallatom Mn4+ vor, während Fluor in Form von Fluorid (F") in der Verbindung vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Mn4+-aktivierten Lumineszenzmaterialien sind Konversionsmaterialien, die mit Mn4+ dotiert sind. In der allgemeinen Formel (I) ersetzt ein Mn4+-lonen ein (M2)5+-lon und ein F"-lon. Die Ladung wird somit durch Fluoridfehlstellen im Wirtsgitter kompensiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise im
Spektralbereich von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 525 nm, stärker bevorzugt von etwa 300 bis etwa 400 nm oder von etwa 400 bis 525 nm, am stärksten bevorzugt von etwa 425 bis etwa 500 nm, anregbar und emittieren üblicherweise im roten
Spektralbereich von etwa 600 bis etwa 650 nm, wobei das
Emissionsmaximum im Spektralbereich zwischen 620 und 640 nm, vorzugsweise zwischen 625 und 635 nm liegt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen zudem eine hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute und weisen eine hohe Farbwiedergabe und hohe Stabilität der Farbtemperatur bei Verwendung in einer LED auf.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als UV-Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 389 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 390 und 399 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan-farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 750 nm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Mischungen aus zwei oder drei davon. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As, Sb und Mischungen aus As und Sb, die optional Bi enthalten können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M2 ausgewählt aus Mischungen bestehend aus As und Sb, As und Bi, Sb und Bi sowie As, Sb und Bi.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für den Index x in der allgemeinen Formel (I): 0 < x < 0,80, stärker bevorzugt 0 < x < 0,60, stärker bevorzugt 0 < x < 0,40, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,20, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,10 und am stärksten bevorzugt 0,001 < x < 0,010. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten mehrere der oben genannten bevorzugten Merkmale gleichzeitig, unabhängig davon, ob es sich um bevorzugte, besonders bevorzugte, stärker bevorzugte und/oder am stärksten bevorzugte Merkmale handelt.
Besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I), für die folgendes gilt:
M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und
Mischungen aus zwei oder drei davon;
M2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As, Sb und Mischungen aus As und Sb, die optional Bi enthalten können; und
0 < x < 0,60, stärker bevorzugt 0 < x < 0,40, stärker bevorzugt 0,001 < x < 0,20, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,10 und am stärksten bevorzugt 0,001 < x < 0,010.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorzugsweise auf ihrer Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet sein, wie weiter unten
beschrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I), umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Suspension/Lösung enthaltend M1, M2 und Mn in einer HF-Lösung;
b) Rühren der Suspension/Lösung; und
c) Abtrennung des erhaltenen Feststoffes.
Die Herstellung der Suspension/Lösung in Schritt a) erfolgt durch
Suspendieren/Auflösen von Salzen, die M1, M2, AI und Mn enthalten, in einer HF-Lösung. Dabei können die Salze in Schritt a) entweder
nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Salze können entweder als Feststoffe oder als Suspensionen/Lösungen zugegeben werden. Als HF-Lösung wird vorzugsweise eine konzentrierte HF-Lösung verwendet. Vorzugsweise wird konzentrierte wässrige HF-Lösung (Flusssäure) mit 10-60 Gew.-% HF, stärker bevorzugt 20-50 Gew.-% HF und am stärksten bevorzugt 30-40 Gew.-% HF, in dem erfindungsmgemäßen Herstellungsverfahren verwendet.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1 ) werden in Schritt a) als Salz für die Ionen (M1)+ und (M2)5+ vorzugsweise Fluorid-Verbindungen als Ausgangverbindungen eingesetzt, wie beispielsweise M1M2F6, NH4M2F6, M1 F und M2F5.
Bevorzugte Fluorid-Verbindungen M1M2F6 sind: LiAsF6, NaAsF6, KAsF6, RbAsF6, CsAsF6, LiSbF6, NaSbF6, KSbF6, RbSbF6, CsSbF6, LiBiF6, NaBiF6, KbiF6, RbBiF6 und CsBiF6. Bevorzugte Fluorid-Verbindungen NH4M2F6 sind: NH4AsF6, NH4SbF6 und NH4BiF6. Bevorzugte Fluorid- Verbindungen M1 F sind: LiF, NaF, KF, RbF und CsF. Bevorzugte Fluorid- Verbindungen M2F sind: AsF5, SbF5 und B1F5.
Mn wird in Schritt a) bevorzugt in Form von vierwertigen Mangansalzen als Ausgangsverbindungen, wie beispielsweise M12MnF6, eingesetzt.
Bevorzugte vierwertige Mangansalze M12MnF6 sind Li2MnF6, Na2MnF6, K2MnF6, Rb2MnF6 und Cs2MnF6.
Das Suspendieren/Lösen der Ausgangsverbindungen kann bei
Temperaturen zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 90 °C, stärker bevorzugt zwischen 40 und 80 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 50 und 75 °C, erfolgen.
Das Rühren der Suspension/Lösung in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 90 °C, stärker bevorzugt zwischen 40 und 80 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 50 und 75 °C für einen Zeitraum bis zu 10 h, vorzugsweise bis zu 6 h, stärker bevorzugt bis zu 4 h und am stärksten bevorzugt bis zu 3 h. Bevorzugte Zeiträume für das Rühren der Suspension/Lösung in Schritt b) sind 0,1 -10 h, 0,5-6 h, 1 -4 h und 2-3 h. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Rühren der Suspension/Lösung in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 50 und 75 °C für 2-3 h.
Die Abtrennung des erhaltenen Feststoffes in Schritt c) erfolgt
vorzugsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, stärker bevorzugt durch Filtrieren über eine Nutsche.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt sich an Schritt c) ein weiterer Schritt d) an, in dem der in Schritt c) erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet wird. Das Waschen des Feststoffs erfolgt vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel bis der Feststoff säurefrei ist. Bevorzugt sind organische aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Hexan, Heptan, Octan, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO). Das zum Waschen verwendete
Lösungsmittel hat vorzugsweise eine Temperatur von -10 bis 20 °C.
Das Trocknen des Feststoffs in Schritt d) erfolgt bevorzugt unter
vermindertem Druck. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) oder bei einer erhöhten Temperatur, wie beispielsweise 25 bis 150 °C, erfolgen. Nach dem Trocknen in Schritt d) wird die gewünschte
Lumineszenzverbindung erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
Lumineszenzmaterialien beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungsverfahren, wie sie aus dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und sie für Leuchtstoffe angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Lumineszenzmaterialien, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der
Brechungsindizes des Beschichtungsmaterials sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Lumineszenzmaterialien als
Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff, insbesondere zur teilweisen oder vollständigen Konversion von UV-Licht, violettem Licht und/oder blauem Licht in Licht mit größerer Wellenlänge.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden daher auch als Leuchtstoffe bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das emissionskonvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff„Leuchtstoff" oder "Konversionsleuchtstoff' gleichzusetzen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material neben der erfindungsgemäßen
Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei
Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise den Color
Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT),
Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten, beschrieben.
Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und
Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden zuletzt genannten besitzen einen CRI von 100).
Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur die sogenannte Planck'sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931 ), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 525 nm, stärker bevorzugt von etwa 300 bis etwa 400 nm oder von etwa 400 bis 525 nm, am stärksten bevorzugt von etwa 425 bis etwa 500 nm, reicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein erfindungsgemäßes emissions- konvertierendes Material enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle üblicherweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 525 nm, stärker bevorzugt von etwa 300 bis etwa 400 nm oder von etwa 400 bis 525 nm, am stärksten bevorzugt von etwa 425 bis etwa 500 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle umfasst die Primärlichtquelle eine lumineszierende Indium-Aluminium- Gallium-Nitrid-Verbindung, die vorzugsweise durch die Formel IniGajAlkN dargestellt ist, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i + j + k = 1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine
lumineszierende auf ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Lumineszenzmatenalien können einzeln oder als Mischung mit geeigneten Leuchtstoffen, die dem Fachmann geläufig sind, eingesetzt werden. Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise:
Ba2SiO4:Eu2+, BaSi2N2O2:Eu,BaSi2O5:Pb2+, Ba3Si6O12N2:Eu,
BaxSri-xF2:Eu2+ (mit 0 < x < 1 ), BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP2O7,
(Ba,Ti)2P2O7:Ti, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2+, Bi4Ge3O12, CaAI2O4:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAI2O4:Eu2+, CaAI2O4:Mn2+, CaAI4O7:Pb2+,Mn2+,
CaAI2O4:Tb3+, Ca3AI2Si3O12 :Ce3+, Ca3AI2Si3O12 :Ce3+,
Ca3AI2Si3O,2:Eu2+, Ca2B5O9Br:Eu2+, Ca2B5O9CI :Eu2+, Ca2B5O9CI :Pb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4:Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+,
Ca5B2SiOio:Eu3+, Cao.5Ba0.5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI :Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, Ca F2: Eu2+, CaF2:Mn2+,
CaGa2O4:Mn2+, CaGa4O7:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4: Eu2+,
CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3: Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaLaBO4: Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,
Ca2La2BO6.5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,
Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+, Ca2P2O7:Ce3+, a-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+,
Ca5(PO4)3F:Sb3+, Ca5(PO4)3F:Sn2+, a-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, a-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, a-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+,
CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+,
CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI,
CaSc2O4:Ce,Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce,CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+,
Ca3SiO4CI2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+,
CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0.9Alo.iO3:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4:Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAIO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+,
(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, (Ce,Mg)BaAliiOi8:Ce, (Ce,Mg)SrAliiOi8:Ce, CeMgAliiOi9:Ce:Tb, Cd2B6On :Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln,
CdS:ln,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, Csl, Csl:Na+, Csl:TI,
(ErCI3)o.25(BaCI2)o.75, GaN:Zn, Gd3Ga5O12:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce,
GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAInOi7:TI+, KGanOi7:Mn2+, K2La2Ti3Oi0:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4O12:Eu3+, LaAIB2O6:Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAIO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, LaCI3:Ce3+,
La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+,
LaSiO3CI:Ce3+, LaSiO3CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8:Fe3+, LiAIO2:Fe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+,
Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4Oi4:Mn2+, LiCeSrBa3Si4Oi4:Mn2+,
LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lui-xYxAIO3:Ce3+ (mit 0 < x < 1 ), (Lu,Y)3(AI,Ga,Sc)5O12:Ce,MgAI2O4:Mn2+, MgSrAh0Oi7:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnOi9:Tb3+,
Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2OnF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+,
Mg3SiO3F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si2O7:Eu2+,
MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+,
Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4:Eu3+,
Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nai .23K0.42Euo.i2TiSi4On :Eu3+,
Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi5Oi3 xH2O:Eu3+, Nai.29Ko.46Ero.o8TiSi4On :Eu3+,
Na2Mg3AI2Si2Oio:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4OioF2:Mn (mit 0 < x < 2),
NaYF4:Er3+, Yb3+, NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), ß- SiAION:Eu,SrAli2Oi9:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4:Eu2+, SrAI4O7:Eu3+,
SrAli2Oi9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B5O9CI:Eu2+, SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4O7:Pb2+, SrB4O7:Pb2+, Mn2+, SrB8Oi3:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, (Sr,Ba)3SiO5:Eu,(Sr,Ca)Si2N2O2:Eu, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in SiO2, Sr5CI(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGai2Oi9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+,
SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi2O8:Eu2+, SrMoO4:U,
SrO-3B2O3:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B2O3 :Pb2+,Mn2+, a-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO2o:Eu,Sr5(PO4)3CI:Eu2+, Sr5(PO4)3CI:Eu2+,Pr3+ Sr5(PO4)3CI:Mn2+, Sr5(PO4)3CI:Sb3+,Sr2P2O7:Eu2+, ß-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4OioCI6:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, SrTiO3:Pr3+,
SrTiO3:Pr3+,AI3+,SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3+, ThO2:Pr3+, ThO2:Tb3+,
YAI3B4O12:Bi3+, YAI3B4O12:Ce3+, YAI3B4O12:Ce3+,Mn, YAI3B4O12:Ce3+,Tb3+, YAI3B4O12:Eu3+, YAI3B4O12:Eu3+,Cr3+, YAI3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+,
YAIO3:Ce3+, Y3AI5O12:Ce3+, Y3AI5O12:Cr3+, YAIO3:Eu3+, Y3AI5O12:Eu3r, Y4AI2O9:Eu3+, Y3AI5O12:Mn4+, YAIO3:Sm3+, YAIO3:Tb3+, Y3AI5O12:Tb3+, YAsO4:Eu3+, YBO3:Ce3+, YBO3:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+,
YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb,
(Y,Gd)2O3:Eu3+, Yi.34Gd0.6oO3(Eu,Pr), Y2O3:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y2O3:Ce, Y2O3:Er3+, Y2O3:Eu3+, Y2O3:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y2O2S:Tb3+, Y2O3:Tb3+, YPO4:Ce3+, YPO4:Ce3+,Tb3+, YPO4:Eu3+, YPO4:Mn2+,Th4+, YPO4:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce3+, YTaO4, YTaO4:Nb5+, YVO4:Dy3+, YVO4:Eu3+, ZnAI2O4:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2SiO4:Mn2+,
Zn0.4Cdo.6S:Ag, Zno.6Cdo.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2GeO4:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,C|-, ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50) ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:CI", ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,C|-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,CI", ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,CI", ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn2+,
Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+,As5+, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI und ZnWO4. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Leuchtstoffen anderer Fluoreszenzfarben bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen Leuchtstoffen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit grün emittierenden Leuchtstoffen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grün emittierenden Leuchtstoffen die Optimierung von
Beleuchtungsparametern für weiße LEDs besonders gut gelingt.
Entsprechende grün emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt bzw. kann der Fachmann aus der oben aufgeführten Liste auswählen. Besonders geeignete grün emittierende Leuchtstoffe sind dabei (Sr,Ba)2SiO4:Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ca)Si2N2O2:Eu, BaSi2N2O2:Eu, (Lu,Y)3(AI,Ga,Sc)5O12:Ce, ß-SiAION:Eu, CaSc2O4:Ce, CaSc2O4:Ce,Mg, Ba3Si6O12N2:Eu und Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce. Besonders bevorzugt sind Ba3Si6O12N2:Eu und Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Verbindung als einzigen Leuchtstoff zu verwenden. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt durch das breite Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil auch bei Verwendung als Einzelleuchtstoff sehr gute Ergebnisse.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der grün emittierende
Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht angestrahlt wird, das bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. Dies kann realisiert werden, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen der Primärlichtquelle und dem grün emittierenden Leuchtstoff angebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material, vorzugsweise in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein. Die
erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können hierbei entweder in einem Harz (z. B. Epoxy- oder Siliconharz) als
Vergussmaterial dispergiert, oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote Phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote Phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651 .
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem
Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Leuchtstoff oder das emsissionskonvertierende Material in einer Filament-LED eingesetzt werden, wie beispielsweise in US 2014/0369036 A1 beschrieben.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 μιτι, vorzugsweise zwischen 1 μιτι und 20 μιτι.
Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff„Form körper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und
Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:
1 ) Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil und sie weisen eine hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute auf.
2) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen nur eine geringe
thermische Löschung auf. So liegen die TQi/2-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen üblicherweise im Bereich von über 500 K.
3) Die hohe Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht die Anwendung des Materials auch in thermisch hochbelasteten Lichtquellen.
4) Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine hohe Lebensdauer aus und ermöglichen eine hohe Farbwiedergabe und hohe Stabilität der Farbtemperatur in einer LED. Hierdurch können warm-weiße pc-LEDs mit hohen Farbwiedergabewerten bei niedrigen Farbtemperaturen (CCT < 4000 K) realisiert werden.
5) Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich über eine einfache Synthese effizient und kostengünstig herstellen.
Alle hier beschriebenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Ausführungsformen zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung. Sie sind jedoch keinesfalls als einschränkend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die bei der Herstellung verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die verwendeten Mengen der Bestandteile in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
Beispiele
Messmethoden
Die Phasenbildung der Proben wurde mittels Röntgend iffraktometrie über- prüft. Dafür wurde das Röntgendiffraktometer Miniflex II der Firma Rigaku mit Bragg-Brentano-Geometrie verwendet. Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Ka-Strahlung (λ = 0,15418 nm) verwendet. Die Röhre wurde mit einer Stromstärke von 15 mA und einer Spannung von 30 kV betrieben. Es wurde in einem Winkelbereich von 10 bis 80° mit 10o-min~1 gemessen.
Die Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei einer Anregungswellenlänge von 450 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet. Zur temperaturabhängigen Messung der Emission wurde das Spektrometer mit einem Kryostat der Firma Oxford Instruments ausgestattet (MicrostatN2). Als Kühlmittel wurde Stickstoff eingesetzt. Reflexionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma
Edinburgh Instruments Ltd. bestimmt. Dafür wurden die Proben in eine mit BaSO4 beschichtete Ulbricht-Kugel platziert und vermessen. Reflexionsspektren wurden in einem Bereich von 250 bis 800 nm aufgenommen. Als Weißstandard wurde BaSO4 (Alfa Aesar 99,998 %) verwendet. Eine 450 W Xe-Lampe diente als Anregungsquelle.
Die Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei 550 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet.
Beispiel 1 : Darstellung von NaAso,995Mn0,005F5,995
2,0 g NaAsF6 (9,4 mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) foMnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet. Der CIE1931 Farbpunkt liegt bei x = 0.688 und y = 0.312. Das Lumenäquivalent beträgt 231 lm/Wopt.
Beispiel 2: Darstellung von LiAso,99sMn0,oo5F5,995
2,0 g LiAsF6 (10,2 mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) K2MnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet.
Beispiel 3: Darstellung von KAso,995Mn0,oosF5,995
2,0 g KAsF6 (8,8 mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) K2MnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet.
Beispiel 4: Darstellung von NaSbo,995Mn0,oosF5,995
2,0 g NaSbF6 (7,7 mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) K2MnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet.
Beispiel 5: Darstellung von LiSbo,99sMn0,oo5F5,995
2,0 g LiSbF6 (8,2 mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) K2MnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet.
Beispiel 6: Darstellung von KSbo,995Mn0,oosF5,995
2,0 g KSbF6 (7,3mmol) und 0,05 g (0,2 mmol) K2MnF6 werden in 5 ml konzentrierter HF suspendiert und für etwa 2 h Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Rohprodukt abgenutscht und mit kaltem Aceton mehrfach gewaschen, bis das Material säurefrei ist. Das erhaltene hellgelbe Pulver wird im Exsikkator im Vakuum für 8 h getrocknet.
Beispiel 7: Herstellung und Messung von LEDs unter Verwendung der Lumineszenzmaterialien
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung und Messung von pc-LEDs:
Eine Masse von ITILS (in g) des im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten Lumineszenzmaterials und eine Masse nriYAG:ce (in g) (erhältlich unter dem Handelsnamen U728 von Philips) werden abgewogen und mit msiiikon (in g) eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die
Konzentration des Lumineszenzmaterials in der Gesamtmasse o_s (in Gew.-%) beträgt. Das so erhaltene Silikon-Lumineszenzmaterial-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer blauen Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die in den vorliegenden Beispielen für die LED-Charakterisierung aufgeführte
Referenz-LED wurde mit reinem Silikon ohne Lumineszenzmaterial befüllt. Die verwendeten blauen Halbleiter-LEDs weisen eine
Emissionswellenlänge von 450 nm auf und werden mit einer Stromstärke von 350 mA betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LEDs erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250.
Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der
wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Die Einwaagen der im jeweiligen Beispiel benutzten Lumineszenzmaterialien und sonstigen Materialien sowie die Farbkoordinaten der erhaltenen LEDs gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die zugehörigen LED-Spektren sind in Figur 5 dargestellt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der hergestellten LED A und LED B.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Pulver-Röntgendiffraktogramm (Cu-Ka-Strahlung) von
NaAso,995Mno,oo5F5,995 (Beispiel 1 ).
Figur 2: Reflexionsspektrum von NaAso,995Mno,oo5F5,995 (Beispiel 1 ).
Figur 3: Anregungsspektrum von NaAso,99sMno ,oo5F5,995 (Beispiel 1 ) (AEm = 627 nm).
Figur 4: Emissionsspektrum von NaAso,995Mno,oo5F5,995 (Beispiel 1 ) (λΕχ = 465 nm).
Figur 5: Spektren der LED A und LED B enthaltend YAG:Ce und NaAsF6:Mn4+ (Beispiel 1 ) für die Farbtemperaturen 2700 und 3000 K.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei, drei oder mehreren davon;
M2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As, Sb, Bi und
Mischungen aus zwei oder drei davon; und
0 < x < 1 ,00.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M1
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und
Mischungen aus zwei oder drei davon.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus As, Sb und Mischungen aus As und Sb, die optional Bi enthalten können.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0 < x < 0,80, vorzugsweise 0 < x < 0,60, stärker bevorzugt 0 < x < 0,40, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,20, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,10 und am stärksten bevorzugt 0,001 < x < 0,010 gilt.
5. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und
Mischungen aus zwei oder drei davon; M2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus As, Sb und
Mischungen aus As und Sb, die optional Bi enthalten können; und
0 < x < 0,60, vorzugsweise 0 < x < 0,40, stärker bevorzugt 0,001 < x < 0,20, besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,10 und am stärksten bevorzugt 0,001 < x < 0,010.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf der Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Suspension/Lösung enthaltend M1, M2 und Mn in einer HF-Lösung;
b) Rühren der Suspension/Lösung; und
c) Abtrennung des erhaltenen Feststoffes.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin sich an Schritt c) der folgende Schritt anschließt: d) Waschen und Trocknen des erhaltenen Feststoffes.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion von UV-Licht, violettem Licht und/oder blauem Licht in Licht mit größerer Wellenlänge.
10. Emissionskonvertierendes Material umfassend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und optional einen oder mehrere weitere Konversionsleuchtstoffe.
11. Lichtquelle, enthaltend mindestens eine Primärlichtquelle und
mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder ein emissionskonvertierendes Material nach Anspruch 9.
12. Lichtquelle nach Anspruch 1 1 , wobei die Primärlichtquelle ein lumineszierendes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid umfasst.
13. Lichtquelle nach Anspruch 12, wobei das lumineszierende Indium-
Aluminium-Gallium-Nitrid eine Verbindung der Formel IniGajAlkN ist, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k und i + j + k = 1 ist.
14. Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 13.
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