JP2014141415A - 遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器 - Google Patents

遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】発光材料、ホスト材料、励起子ブロッキング材料などに適用可能な高T1準位を有する遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器を提供する。
【解決手段】下式(1)で表されるジカルベン遷移金属錯体。
Figure 2014141415

[式中、Mは遷移金属元素を表し;Kは無電荷の一座又は二座配位子を表し;Lは一座又は二座配位子を表し;m、oは0〜5の整数を表し;nは1〜3の整数を表し;pは0〜4の整数を表し;W−は対イオンを表し;Y1〜Y4、R1およびR2は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基等を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器に関する。
有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子の低消費電力化に向けて、高効率な発光材料の開発が進められている。三重項励起状態からの発光を利用した燐光発光材料は、一重項励起状態からの蛍光発光のみを利用する蛍光発光材料と比較して、高い発光効率が達成できることから、燐光発光材料の開発が行われている。
現在、有機EL素子の緑色画素と赤色画素には、内部量子収率が最大約100%を達成できる燐光材料系が導入されているが、青色画素では内部量子収率が最大約25%の蛍光材料系が使われている。これは、青色発光は赤色や緑色の発光よりも高エネルギーであり、さらにこの高エネルギーの発光を三重項励起準位からの燐光発光より得ようとすると、分子構造内の高エネルギーに弱い部分が劣化しやすくなるためである。
青色燐光材料としては、高エネルギーの三重項励起状態を得るために、置換基としてフッ素などの電子吸引基を配位子に導入したイリジウム(Ir)錯体が知られている(例えば、非特許文献1〜5参照。)。しかしながら、電子吸引基を導入した青色燐光材料は、発光効率は比較的良好であるものの、光耐性が悪く、寿命が短いという問題がある。
また、電子吸引基を導入せずとも、カルベン配位子を用いた錯体において、短波長の発光が可能であることが報告されている(非特許文献6および特許文献1参照)。
特許第4351702号公報
Angewandte Chemie International Edition,2008,47,4525−4545 Chemistry−A European Journal,2008,14,5423−5434 Inorganic Chemistry,Volume47,No.5,2008,1476−1487 時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ELディスプレイ」オーム社、2004年8月発行、p.109〜111 Hartmut Yersin編集「Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials」、ドイツ、VILEY−VCH、2007年12月発行、p.363〜390 Inorganic Chemistry,44,2005,7992
非特許文献6および特許文献1に記載の発光材料は、光耐性を低下させる電子吸引基を導入せずとも青色燐光を発光しているが、発光効率は低くなっている。
そのため、電子吸引基を導入せずとも高い発光効率で青色を発光しうる発光材料の開発が望まれる。また、色純度のよい青色を得る為には、高いT1準位(三重項励起準位)を持つ発光材料が要求される。
さらに、高発光効率及び長寿命を達成するデバイスを得るためには、発光材料の励起エネルギーが、ホスト材料及び発光層と接する材料へと移動することを防止することも重要である。そのため、発光材料よりも高いT1準位(三重項励起準位)をもつホスト材料が要求されており、一部のカルバゾール化合物、シリコン化合物が用いられているが新たなホスト材料の開発が望まれている。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、発光材料、ホスト材料、励起子ブロッキング材料などに適用可能な高T1準位を有する遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を採用した。
本発明の遷移金属錯体は、下記一般式(1)で表されるジカルベン遷移金属錯体であることを特徴とする。
Figure 2014141415
(式中、Mは、元素周期律表の8族〜12族の遷移金属元素を表し、Mである遷移金属元素の酸化状態はいずれでもよく;Kは、無電荷の一座または二座配位子を表し;Lは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子を表し;mは、0〜5の整数を表し;oは、0〜5の整数を表し;nは、1〜3の整数を表し;pは、錯体の荷電数であり、0〜4の整数を表し;W−は、モノアニオン性の対イオンを表し;m、o、nおよびpは、Mである遷移金属元素の酸化状態と配位数、または、配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存し;Y1、Y2、Y3およびY4は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく;Y1とY2、Y2とY3およびY3とY4は、各々独立に、それらの一部が結合して一体となって、窒素原子間に少なくとも2個の原子を有する飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていてもまたは無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;R1およびR2は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても無置換であってもよい。)
本発明の遷移金属錯体は、下記一般式(2)〜下記一般式(5)のいずれかで表わされることもできる。
Figure 2014141415
(式中、R1〜R6は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1とR3、R3とR4、R5とR6およびR6とR2は、各々独立して、それらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義である。)
本発明の遷移金属錯体は、下記一般式(6)または下記一般式(7)で表わされることもできる。
Figure 2014141415
(式中、R1、R2、M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義であり;R11〜R28は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1およびR11〜R14、R2およびR15〜R18、R19〜R23、並びに、R24〜R28は、各々独立して、隣接するそれらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環を形成していてもよい。)
本発明の遷移金属錯体は、前記一般式(2)〜前記一般式(5)のいずれかにおけるR1〜R6が、各々独立して、水素、メチル基またはフェニル基であることもできる。
本発明の遷移金属錯体は、前記一般式(6)おけるR1、R2、R11〜R18、または、前記一般式(7)におけるR19〜R28が、各々独立して、水素、メチル基またはフェニル基であることもできる。
本発明の遷移金属錯体は、前記Mが、イリジウム、オスミウムまたは白金であることもできる。
本発明の遷移金属錯体は、前記W−が、Cl、Br、I、PF 、BF 、OAc(AcはCOCHを表す)、SbF 、AsF 、NCO、ClO またはCNであることもできる。
本発明の遷移金属錯体は、前記Lが、Br、I、OAc(AcはCOCHを表す)またはNCSであることもできる。
本発明の遷移金属錯体は、前記Lが、下記式(12)〜下記式(16)のいずれかの構造の配位子であることもできる。
Figure 2014141415
本発明の遷移金属錯体は、前記Kが、ホスフィン、ホスホネート、およびそれらの誘導体、ヒ酸塩、及びそれらの誘導体、ホスフィット、CO、ピリジンまたはニトリルであることもできる。
本発明の有機発光素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を一対の電極間に狭持させてなり、前記有機層の少なくとも一部に上記本発明の遷移金属錯体が含有されていることを特徴とする。
本発明の有機発光素子において、前記遷移金属錯体を発光材料として用いることもできる。
本発明の有機発光素子において、前記遷移金属錯体をホスト材料として用いることもできる。
本発明の有機発光素子において、前記遷移金属錯体を励起子ブロッキング材料として用いることもできる。
本発明の色変換発光素子は、上記本発明の有機発光素子と、この有機発光素子の光を取り出す面側に配され、該有機発光素子からの発光を吸収して、吸収光とは異なる色の発光を行う蛍光体層とを備えることを特徴とする。
本発明の色変換発光素子は、発光素子と、この発光素子の光を取り出す面側に配され、該発光素子からの発光を吸収して、吸収光とは異なる色の発光を行う蛍光体層とを備えた色変換発光素子において、前記蛍光体層に上記本発明の遷移金属錯体が含有されてなることを特徴とする。
本発明の光変換発光素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層と、電流を増幅させる層とを一対の電極間に狭持させてなり、前記発光層に、上記本発明の遷移金属錯体が含有されてなることを特徴とする。
本発明の有機レーザーダイオード発光素子は、連続波励起光源と該連続波励起光源が照射される共振器構造とを含み、前記共振器構造は、レーザー活性層を含む少なくとも一層の有機層を一対の電極間に狭持させてなり、前記レーザー活性層は、ホスト材料に上記本発明の遷移金属錯体がドープされてなることを特徴とする。
本発明の色素レーザーは、上記本発明の遷移金属錯体を含んでなるレーザー媒質と、このレーザー媒質の前記有機発光素子材料からの燐光を誘導放出させてレーザー発振させる励起用光源を備えることを特徴とする。
本発明の表示装置は、画像信号を発生する画像信号出力部と、この画像信号出力部からの信号に基づき電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が上記本発明の有機発光素子であることを特徴とする。
本発明の表示装置は、画像信号を発生する画像信号出力部と、この画像信号出力部からの信号に基づき電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が上記本発明の色変換発光素子であることを特徴とする。
本発明の表示装置は、前記発光部の陽極と陰極がマトリックス状に配置されていることもできる。
本発明の表示装置は、前記発光部が、薄膜トランジスタによって駆動されることもできる。
本発明の照明装置は、電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が上記本発明の有機発光素子であることを特徴とする。
本発明の照明装置は、電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が上記本発明の色変換発光素子であることを特徴とする。
本発明の電子機器は、上記本発明の表示装置を表示部に備えることを特徴とする。
本発明によれば、発光材料、ホスト材料、励起子ブロッキング材料などに適用可能な高T1準位を有する遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器を提供することができる。
本発明の有機発光素子の第1実施形態を示す概略模式図である。 本発明の有機発光素子の第2実施形態を示す概略断面図である。 本発明の色変換発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。 図3に示す色変換発光素子の上面図である。 本発明の光変換発光素子の一実施形態を示す概略模式図である。 本発明の有機レーザーダイオード発光素子の一実施形態を示す概略模式図である。 本発明の色素レーザーの一実施形態を示す概略模式図である。 本発明に係る表示装置の配線構造と駆動回路の接続構成の一例を示す構成図である。 本発明の有機発光素子を用いた表示装置に配置されている1つの画素を構成する回路を示す画素回路図である。 本発明の照明装置の第1実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の照明装置の他の実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の照明装置の他の実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の電子機器の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の電子機器の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の電子機器の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の電子機器の一実施形態を示す概略斜視図である。
以下、本発明に係る有機発光素子材料、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器の一実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
<遷移金属錯体>
本発明の遷移金属錯体は、高いT1準位を有し、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子の発光材料、ホスト材料、電荷輸送材料、励起子ブロッキング材料として好適であり、中でも、発光材料、ホスト材料、励起子ブロッキング材料として好適である。
本発明の遷移金属錯体は、一般式(1)からなるジカルベン遷移金属錯体であることを特徴とする。
Figure 2014141415
一般式(1)中、Mは、元素周期律表の8族〜12族の遷移金属元素を表し、Mである遷移金属元素の酸化状態はいずれでもよく;Kは、無電荷の一座または二座配位子を表し;Lは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子を表し;mは、0〜5の整数を表し;oは、0〜5の整数を表し;nは、1〜3の整数を表し;pは、錯体の荷電数であり、0〜4の整数を表し;W−は、モノアニオン性の対イオンを表し;m、o、nおよびpは、Mである遷移金属元素の酸化状態と配位数、または、配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存し;Y1、Y2、Y3およびY4は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく;Y1とY2、Y2とY3およびY3とY4は、各々独立に、それらの一部が結合して一体となって、窒素原子間に少なくとも2個の原子を有する飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていてもまたは無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;R1およびR2は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても無置換であってもよい。
一般式(1)中、Mは、元素周期律表の8族〜12族の遷移金属元素であり、Mである遷移金属元素の酸化状態はいずれでもよく、特に限定されない。Mである遷移金属元素としては具体的には、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、Ti、Bi、In、Sn、Sb、Te、AuおよびAg等が挙げられ、中でも、後述する重原子効果によりPL量子収率が増大するため、Ir、Os、Ptが好ましい。
遷移金属錯体が高効率な燐光発光材料として期待されるケースでは、発光メカニズムとしては、MLCT(Metal-to-Ligand Charge Transfer)であると言われている。その際、中心金属の重原子効果が配位子に対しても効率的に働き、項間交差(一重項励起状態から三重項励起状態への遷移、S→T:約100%)が速やかに起こり、その後、同様に重原子効果によりTからSへの遷移速度定数(k)が大きくなるためである。それによりPL量子収率(φPL=k/(knr+k);ここで、knrはTからSへ熱的に失活する速度定数である。)が増大する。このPL量子収率の増大は、有機エレクトロニクスデバイスにした際の発光効率の増大につながる。
Ir、Os、Ptはランタノイド収縮により原子半径は比較的に短いが、原子量が大きいため、上記重原子効果を効果的に起こすことができる。そのため、本発明の遷移金属錯体を発光材料として用いる場合、中心金属がIr、OsまたはPtである遷移金属錯体とすることにより、重原子効果によりPL量子収率が増大し、高い発光効率を示すことができる。
一般式(1)中、mは0〜5の整数であり、oは0〜5の整数であり、nは1〜3の整数である。pは、錯体の荷電数であり、0〜4の整数である。mとoとnとpは、用いる遷移金属原子の酸化状態と配位数に、または、配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存する。
Kは、無電荷の一座または二座配位子であり、具体的にはホスフィン、ホスホネート、およびそれらの誘導体、ヒ酸塩、及びそれらの誘導体、ホスフィット、CO、ピリジン、ニトリルが好ましい。
また、Kとしては、後述する一般式(K−1)で表される基も好ましい。
Lは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子である。具体的には、ハロゲン、擬ハロゲンが挙げられるが、ハロゲンとして、Br、Iが、擬ハロゲンとしては、OAc(AcはCOCHを表す)、NCSが好ましい。
また、Lとしては、後述する一般式(L−1)〜下記一般式(L−5)で表される基も好ましい。
W−は、モノアニオン性の対イオンであり、具体的には、ハロゲン、擬ハロゲンが挙げられ、ハロゲンとしては、Cl、Br、Iが好ましく、擬ハロゲンとしては、PF 、BF 、OAc(AcはCOCHを表す)、SbF 、AsF 、NCO、ClO 、CNが好ましい。
一般式(1)中、R1およびR2は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても無置換であってもよい。
R1およびR2であるアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基が挙げられる。
R1およびR2であるシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
R1およびR2であるヘテロシクロアルキル基としては、シクロアルキル基の環状構造を形成する1個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。具体的には、アゼパニル基、ジアゼパニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、アゾカニル基、チオモルホリニル基、チアゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、オキサゾリジニル基、モルホリニル基、テトラヒドロチオピラニル基、オキサチオラニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ジオキソラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、1,4−ジオキサニル基、キヌクリジニル基、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、3−アザビシクロ[3.2.2]ノナニル基、トリチアジアザインデニル基、ジオキソロイミダゾリジニル基、2,6−ジオキサビシクロ[3.2.2]オクト−7−イル基が挙げられる。
R1およびR2であるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。
R1およびR2であるアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
R1およびR2であるヘテロアリール基としては、アリール基の環状構造を形成する1個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。具体的には、ピロリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,3,5−オキザジアゾリル基、1,2,4−オキサジアゾリル基、1,2,4−チアジアゾリル基、ピリジル基、ピラニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、1,2,4−トリアジニル基、1,2,3−トリアジニル基、1,3,5−トリアジニル基が挙げられる。
R1およびR2であるアルケニル基としては、具体的には、エテニル基、1−プロぺニル基、2−プロぺニル基、2−メチル−1−プロぺニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、1−オクテニル基が挙げられる。
R1およびR2であるアルキニル基としては、具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、1−オクチニル基が挙げられる。
R1およびR2であるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、R1およびR2である基としては、水素、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはナフチル基がより好ましく、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基がさらに好ましく、水素、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
一般式(1)中、Y1、Y2、Y3およびY4は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよい。Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4は、それらの一部が結合して一体となって、窒素原子間に少なくとも2個の原子を有する飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。なお、この環構造の一個以上の原子は必要に応じてアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこの環構造はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していることも好ましい。
Y1、Y2、Y3およびY4であるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、具体的にはR1およびR2で前記したものと同じものが挙げられる。
Y1、Y2、Y3およびY4としては、水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4のいずれかの一部が一体となって環構造を形成する場合、前記環構造が有していてもよい置換基であるアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記一般式(1)で表される遷移金属錯体は、下記一般式(2)〜下記一般式(5)のいずれかで表される構造であることが好ましい。
Figure 2014141415
一般式(2)〜(5)中、R1〜R6は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1とR3、R3とR4、R5とR6およびR6とR2は、各々独立して、それらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義である。
R1〜R6であるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、具体的には上記一般式(1)におけるR1およびR2で前記したものと同じものが挙げられる。
R1〜R6である基としては、水素、アルキル基またはアリール基、アルコキシ基が好ましく、具体的には、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、中でも、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素、メチル基、フェニル基がより好ましい。
R1とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR2のいずれかの一部が結合して環構造を形成する場合、前記環構造が有していてもよい置換基であるアルキル基およびアリール基は、前記一般式(1)における環構造が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
また、前記一般式(1)で表される遷移金属錯体は、下記一般式(6)または下記一般式(7)で表わされる構造であることも好ましい。
Figure 2014141415
一般式(6)および一般式(7)中、R1、R2、M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義であり;R11〜R28は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1およびR11〜R14、R2およびR15〜R18、R19〜R23、並びに、R24〜R28は、各々独立して、隣接するそれらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造さらに、一個以上の環を形成していてもよい。
R11〜R28であるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、具体的には上記一般式(1)におけるR1およびR2で前記したものと同じものが挙げられる。
R1、R2、R11〜R28である基としては、水素、アルキル基またはアリール基が好ましく、具体的には、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素、メチル基、フェニル基がより好ましい。
R1およびR11〜R14、R2およびR15〜R18、R19〜R23、並びに、R24〜R28のいずれかが、隣接するそれらの一部が結合して環構造を形成する場合、前記環構造が有していてもよい置換基であるアルキル基およびアリール基は、前記一般式(1)における環構造が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(1)〜一般式(7)中、Lとしては、Br、Iが、擬ハロゲンとしては、OAc(AcはCOCHを表す)、NCSが好ましく、また、下記一般式(L−1)〜下記一般式(L−5)で表される基も好ましい。
Figure 2014141415
一般式(L−1)〜(L−5)中、R31〜R57は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R31〜R33、R34〜R39、R40〜R43、R44〜R49、R50〜R52、R53〜R55およびR56とR57は、各々独立に、隣接するそれらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。なお、この環構造の一個以上の原子は必要に応じてアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこの環構造はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよい。
R31〜R57であるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、具体的には上記一般式(1)におけるR1およびR2で前記したものと同じものが挙げられる。
R31〜R57である基としては、水素、アルキル基またはアリール基が好ましく、具体的には、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素、メチル基、フェニル基がより好ましく、下記式(12)〜下記式(16)で表される基がさらに好ましい。
また、R31〜R57のいずれかが、隣接するそれらの一部が結合して環構造を形成する場合、前記環構造が有していてもよい置換基であるアルキル基およびアリール基は、前記一般式(1)における環構造が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Figure 2014141415
一般式(1)〜一般式(7)中、Kとしては、ホスフィン、ホスホネート、およびそれらの誘導体、ヒ酸塩、及びそれらの誘導体、ホスフィット、CO、ピリジン、ニトリルが好ましく、また、下記一般式(K−1)で表される基も好ましい。
Figure 2014141415
一般式(K−1)中、R64〜R71は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R64〜R71は、各々独立に、隣接するそれらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。なお、この環構造の一個以上の原子は必要に応じてアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこの環構造はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよい。
R64〜R71であるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、具体的には上記一般式(1)におけるR1およびR2で前記したものと同じものが挙げられる。
R64〜R71である基としては、水素、アルキル基またはアリール基が好ましく、具体的には、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素、メチル基、フェニル基がより好ましく、下記式(17)で表される5−メチル−1,10−フェナントロリンがさらに好ましい。
また、R64〜R71のいずれかが、隣接するそれらの一部が結合して環構造を形成する場合、前記環構造が有していてもよい置換基であるアルキル基およびアリール基は、前記一般式(1)における環構造が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Figure 2014141415
以下に、本発明の遷移金属錯体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例においては、幾何異性体は特に区別して例示せず、いずれの幾何異性体も本発明の遷移金属錯体として含まれる。なお、以下の例において、「OAc」はアセチルオキシアニオンを表す。
Figure 2014141415
Figure 2014141415
Figure 2014141415
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Figure 2014141415
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本発明の遷移金属錯体は、2つ以上のカルベン部位を有する配位子を有し、かつ、前記配位子のカルベン部位が遷移金属に配位していることを特徴とする。本発明の遷移金属錯体は、このように2つ以上のカルベン部位が、遷移金属に直接配位していることにより、高いT1準位を有する。従って、純青色〜紫発光を実現でき発光ドーパント(発光材料)として、また、純青色発光ドーパントより高いT1順位を有するホスト材料として使用する事が出来る。
次に、本発明の遷移金属錯体の合成方法について説明する。前記一般式(1)〜(7)で表される構造を有する遷移金属錯体は、従来公知の方法を組み合わせて合成することができ、例えば、配位子は、Organometallics, 2008, 27, 2128-2136、Inorganic Chemistry Communications, 2008, 11, 1170-1173、Dalton Trans., 2008, 916等を参照しながら合成することができ、遷移金属錯体は、Organometallics, 2008, 27, 2128-2136、Dalton Trans., 2008, 916、Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 4542、特表2009−542026号公報等を参照しながら合成することができる。
以下、本発明の遷移金属錯体である遷移金属錯体の合成方法の一例について説明する。本発明の遷移金属錯体であるIr錯体(化合物(a−3))は、下記の合成ルートで合成することができる。なお、以下の例に合成スキームにおいて、Meはメチル基を表し、acacはアセチルアセテートを表し、THFはテトラヒドロフランを表し、DMSOはジメチルスルホキシドを表す。
Figure 2014141415
配位子である化合物の合成は、例えば、Inorganic Chemistry Communications, 2008, 11, 1170-1173等を参照しながら行うことができる。まず、1−メチル−1H−ベンゾイミダゾール(化合物1(a−1))をTHF(テトラヒドロフラン)に溶かした溶液中に、ジメチルジクロロシラン(MeSiCl)を添加し室温で1時間撹拌し反応させる。未反応の原料を、ヘキサンを用いて反応溶液を、除去し、化合物(a−2)を合成することができる。ここで、MeSiClの代わりにMeCCl(Meはメチル基を表す)を用いても良い。
次に、本発明の遷移金属錯体である化合物(a−3)の合成は、例えば、特表2009−542026号公報等を参照しながら行うことができる。
イリジウムアセチルアセテート(Ir(acac))をジメチルスルホキシド(DMSO)に入れ、100℃に加熱し、化合物(a−2)のDMSO溶液を滴下し、2時間撹拌し反応させる。その後、減圧下で溶媒を除去し、取出された固体をテトラヒドロフラン(THF)で2回洗浄し、減圧乾燥し化合物(a−3)を合成することができる。
また、本発明の遷移金属錯体が2種以上の異なる配位子を有する場合は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 4542-4545等を参照しながら遷移金属錯体を合成することができる。例えば、2つの2座配位子Laと、1つの2座配位子Lbを有するIr錯体[Ir(La)(Lb)]を合成する場合は、[IrCl(COD)](COD=1,5−シクロオクタジエン)1当量と配位子La4当量を、Dalton Trans., 2008, 916、Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 4542等に記載の方法により、メトキシナトリウム存在下、アルコール溶液中にて加熱還流することにより、塩素架橋2核イリジウム錯体[Ir(μ-Cl)(La)を合成し、この塩素架橋2核イリジウム錯体と、配位子Lbを反応させることにより、Ir錯体[Ir(La)(Lb)]を合成することができる。なお、配位子Laおよび配位子Lbのどちらかがカルベン配位子である場合、或いは、配位子Laおよび配位子Lbのいずれもカルベン配位子である場合のどちらの場合にも、この合成方法を適用することができる。
なお、合成した発光材料である遷移金属錯体の同定は、MSスペクトル(FAB−MS)、H−NMRスペクトル、LC−MSスペクトル等より行うことができる。
以下、本発明の有機発光素子、色変換発光素子、有機レーザーダイオード素子、色素レーザー、表示装置、照明装置及び電子機器の実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、図1〜図16の各図においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせて示している。
<有機発光素子>
本発明の有機発光素子(有機EL素子)は、発光層を含む少なくとも一層の有機層が、一対の電極間に狭持されて構成されている。
図1は、本発明に係る有機発光素子の第1実施形態を示す概略構成図である。図1に示す有機発光素子10は、基板(図示略)上に、第1電極12、有機EL層(有機層)17、第2電極16がこの順に積層されて構成されている。図1に示す例では、第1電極12と第2電極16により狭持された有機EL層17は、正孔輸送層13と有機発光層14と電子輸送層15とがこの順に積層されて構成されている。
第1電極12及び第2電極16は、有機発光素子10の陽極又は陰極として対で機能する。つまり、第1電極12を陽極とした場合には、第2電極16は陰極となり、第1電極12を陰極とした場合には、第2電極16は陽極となる。図1及び以下の説明においては、第1電極12が陽極、第2電極16が陰極である場合を例に説明する。なお、第1電極12が陰極、第2電極16が陽極の場合には、後述する有機EL層(有機層)17の積層構成において、正孔注入層および正孔輸送層を第2電極側16とし、電子注入層および電子輸送層を第1電極12側とすればよい。
有機EL層(有機層)17は、有機発光層14の単層構造でも良いし、図1に示すような正孔輸送層13と有機発光層14と電子輸送層15との積層構造の如く多層構造でも良い。有機EL層(有機層)17として、具体的には下記の構成が挙げられるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、下記の構成において、正孔注入層及び正孔輸送層13は陽極である第1電極12側に配され、電子注入層及び電子輸送層15は陰極である第2電極16側に配される。
(1)有機発光層14
(2)正孔輸送層13/有機発光層14
(3)有機発光層14/電子輸送層15
(4)正孔注入層/有機発光層14
(5)正孔輸送層13/有機発光層14/電子輸送層15
(6)正孔注入層/正孔輸送層13/有機発光層14/電子輸送層15
(7)正孔注入層/正孔輸送層13/有機発光層14/電子輸送層15/電子注入層
(8)正孔注入層/正孔輸送層13/有機発光層14/正孔防止層/電子輸送層15
(9)正孔注入層/正孔輸送層13/有機発光層14/正孔防止層/電子輸送層15/電子注入層
(10)正孔注入層/正孔輸送層13/電子防止層/有機発光層14/正孔防止層/電子輸送層15/電子注入層
ここで、有機発光層14、正孔注入層、正孔輸送層13、正孔防止層、電子防止層、電子輸送層15及び電子注入層の各層は、単層構造でも多層構造でもよい。
なお、有機EL層17が励起子ブロッキング層を含む場合、励起子ブロッキング層は正孔輸送層13と有機発光層14の間、かつ/または、有機発光層14と電子輸送層15の間に挿入する事が可能である。励起子ブロッキング層は、有機発光層14中で生成された励起子が、正孔輸送層13、電子輸送層15にエネルギー移動して失活する事を防止する機能があり、より効果的に励起子のエネルギーを発光に利用する事が可能となる為、効率の良い発光を実現する事が可能となる。励起子ブロッキング層は、公知の励起子ブロッキング材料から構成されてもよいが、本発明の遷移金属錯体を励起子ブロッキング材料として用いて構成されることが好ましい。
有機発光層14は、前記した本発明の遷移金属錯体のみから構成されていてもよく、本発明の遷移金属錯体をドーパント(発光材料)として、ホスト材料と組み合わせて構成されていてもよく、本発明の遷移金属錯体をホスト材料として、発光性のドーパントと組み合わせて構成されていてもよい。また、本発明においては、任意に正孔輸送材料、電子輸送材料、添加剤(ドナー、アクセプター等)等を含んでいてもよく、また、これらの材料が高分子材料(結着用樹脂)又は無機材料中に分散された構成であってもよい。有機発光層14は、第1電極12から注入された正孔と第2電極16から注入された電子とを再結合させて、有機発光層14に含まれる本発明の遷移金属錯体(発光材料)、もしくは、発光性のドーパントの燐光発光により、光を放出(発光)する。
有機発光層14として、本発明の実施形態の遷移金属錯体を発光性のドーパント(発光材料)とし、従来のホスト材料と組み合わせて用いる場合、ホスト材料としては、従来公知の有機EL用のホスト材料を用いることができる。このようなホスト材料としては、4,4’−ビス(カルバゾール)ビフェニル、9,9−ジ(4−ジカルバゾール−ベンジル)フルオレン(CPF)、3,6−ビス(トリフェニルシリル)カルバゾール(mCP)、ポリ(N−オクチル−2,7−カルバゾール−O−9,9−ジオクチル−2,7−フルオレン)(PCF)、1,3,5−トリス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン(TCP)、9,9−ビス[4−(カルバゾール−9−イル)−フェニル]フルオレン(FL−2CBP)等のカルバゾール誘導体、4−(ジフェニルフォスフォイル)−N,N-ジフェニルアニリン(HM−A1)等のアニリン誘導体、1,3−ビス(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ベンゼン(mDPFB)、1,4−ビス(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ベンゼン(pDPFB)等のフルオレン誘導体、1,3,5−トリス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゼン(TDAPB)、1,4−ビストリフェニルシリルベンゼン(UGH−2)、1,3−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン(UGH−3)、9−(4−ターシャルブチルフェニル)−3,6−ビス(トリフェニルシリル)−9H−カルバゾール(CzSi)等が挙げられる。
有機発光層14として、本発明の遷移金属錯体をホスト材料とし、従来の発光性のドーパントを組み合わせて用いる場合、発光性ドーパントとしては、従来公知の有機EL用の発光性のドーパント材料を用いることができる。このような発光性のドーパント材料としては、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(ppy))、ビス(2−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(ppy)(acac))、トリス[2−(p−トリル)ピリジン]イリジウム(III)(Ir(mppy))、ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジナト−N,C2’]ピコリネート イリジウム(III)(FIrPic)、ビス(4’,6’−ジフルオロフェニルポリジナト)テトラキス(1−ピラゾイル)ボレート イリジウム(III)(FIr6)、トリス(1−フェニル−3−メチルベンゾイミダゾリン−2−イリデン−C,C2’)イリジウム(III)(Ir(Pmb))、ビス(2,4−ビフルオロフェニルピリジナト)(5−(ピリジン−2−イル)−1H−テトラゾネート)イリジウム(III)(FIrN4)、ビス(2−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル−ピリジン)(アセチルアセトナト)イリジウム(III)(Ir(btp)(acac))、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)(Ir(piq))、トリス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(piq)(acac))、ビス[1−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(fliq)(acac))、ビス[2−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(flq)(acac))、トリス(2−フェニルキノリン)イリジウム(III)(Ir(2−phq))、トリス(2−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(2−phq)(acac))等のイリジウム錯体、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)−ピラゾネート)(ジメチルフェニルフォスフィン)オスミウム(Os(fppz)(PPhMe)、ビス(3−トリフルオロメチル)−5−(4−ターシャルブチルピリジル)−1,2,4−トリアゾネート)(ジフェニルメチルフォスフィン)オスミウム(Os(bpftz)(PPhMe))等のオスミウム錯体、5,10,15,20−テトラフェニルテトラベンゾポリフィリン白金等の白金錯体等の燐光発光有機金属錯体等が挙げられる。
正孔注入層及び正孔輸送層13は、陽極である第1電極12からの正孔の注入と有機発光層14への輸送(注入)をより効率よく行う目的で、第1電極12と有機発光層14との間に設けられる。電子注入層及び電子輸送層15は、陰極である第2電極16からの電子の注入と有機発光層14への輸送(注入)をより効率よく行う目的で、第2電極16と有機発光層14との間に設けられる。
これらの正孔注入層、正孔輸送層13、電子注入層、及び電子輸送層15は、それぞれ、従来公知の材料を用いることができ、以下に例示する材料のみから構成されていてもよく、任意に添加剤(ドナー、アクセプター等)等を含んでいてもよく、これらの材料が高分子材料(結着用樹脂)又は無機材料中に分散された構成であってもよい。
正孔輸送層13を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム(V)、酸化モリブデン(MoO)等の酸化物、無機p型半導体材料、ポルフィリン化合物、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(TPD)、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(NPD)等の芳香族第三級アミン化合物、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子材料、ポリアニリン(PANI)、ポリアニリン−樟脳スルホン酸(ポリアニリン−カンファースルホン酸;PANI−CSA)、3,4−ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンサルフォネイト(PEDOT/PSS)、ポリ(トリフェニルアミン)誘導体(Poly−TPD)、ポリビニルカルバゾール(PVCz)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(p−ナフタレンビニレン)(PNV)等の高分子材料等が挙げられる。
陽極である第1電極12からの正孔の注入・輸送をより効率よく行う点で、正孔注入層として用いる材料としては、正孔輸送層13に使用する材料より最高被占分子軌道(HOMO)のエネルギー準位が低い材料を用いることが好ましく、正孔輸送層13としては、正孔注入層に使用する材料より正孔の移動度が、高い材料を用いることが好ましい。
正孔注入層を形成する材料としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス(2−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス[ビフェニル−2−イル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス[ビフェニル−3−イル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン、4,4’,4”−トリス[ビフェニル−4−イル(3−メチルフェニル)アミノ]トリフェニルアミン、4,4’、4”−トリス[9,9−ジメチル−2−フルオレニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン等のアミン化合物、酸化バナジウム(V)、酸化モリブデン(MoO)等の酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、より正孔の注入・輸送性を向上させるため、前記正孔注入層及び正孔輸送層13にアクセプターをドープすることが好ましい。アクセプターとしては、有機EL用のアクセプター材料として従来公知の材料を用いることができる。
アクセプター材料としては、Au、Pt、W、Ir、POCl、AsF、Cl、Br、I、酸化バナジウム(V)、酸化モリブデン(MoO)等の無機材料、TCNQ(7,7,8,8,−テトラシアノキノジメタン)、TCNQF4(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)、TCNE(テトラシアノエチレン)、HCNB(ヘキサシアノブタジエン)、DDQ(ジシクロジシアノベンゾキノン)等のシアノ基を有する化合物、TNF(トリニトロフルオレノン)、DNF(ジニトロフルオレノン)等のニトロ基を有する化合物、フルオラニル、クロラニル、ブロマニル等の有機材料が挙げられる。これらの中でも、TCNQ、TCNQF4、TCNE、HCNB、DDQ等のシアノ基を有する化合物が、キャリア濃度を効果的に増加させることが可能であるためより好ましい。
電子防止層としては、正孔輸送層13及び正孔注入層として前記したものと同じものを使用することができる。
電子輸送層15を構成する材料としては、例えば、n型半導体である無機材料、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾジフラン誘導体等の低分子材料;ポリ(オキサジアゾール)(Poly−OXZ)、ポリスチレン誘導体(PSS)等の高分子材料が挙げられる。
電子注入層を構成する材料としては、特に、フッ化リチウム(LiF)、フッ化バリウム(BaF)等のフッ化物、酸化リチウム(LiO)等の酸化物等が挙げられる。
陰極である第2電極16から電子の注入・輸送をより効率よく行う点で、電子注入層として用いる材料としては、電子輸送層15に使用する材料より最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位が高い材料を用いることが好ましく、電子輸送層15として用いる材料としては、電子注入層に使用する材料より電子の移動度が高い材料を用いることが好ましい。
また、より電子の注入・輸送性を向上させるため、前記電子注入層及び電子輸送層15にドナーをドープすることが好ましい。ドナーとしては、有機EL用のドナー材料として従来公知の材料を用いることができる。
ドナー材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Al、Ag、Cu、In等の無機材料、アニリン類、フェニレンジアミン類、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン、N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン等のベンジジン類、トリフェニルアミン、4,4’4''−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4’4''−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4’4''−トリス(N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン類、N,N’−ジ−(4−メチル−フェニル)−N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン等のトリフェニルジアミン類の芳香族3級アミンを骨格にもつ化合物、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の縮合多環化合物(ただし、縮合多環化合物は置換基を有してもよい)、TTF(テトラチアフルバレン)類、ジベンゾフラン、フェノチアジン、カルバゾール等の有機材料がある。これらの中でも、芳香族3級アミンを骨格にもつ化合物、縮合多環化合物、アルカリ金属がよりキャリア濃度を効果的に増加させることが可能であるためより好ましい。
正孔防止層としては、電子輸送層15及び電子注入層として前記したものと同じものを使用することができる。
有機EL層17を構成する有機発光層14、正孔輸送層13、電子輸送層15、正孔注入層電子注入層、正孔防止層、電子防止層等の形成方法としては、上記の材料を溶剤に溶解、分散させた有機EL層形成用塗液を用いて、スピンコーティング法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等の印刷法等による公知のウエットプロセスにより形成する方法、又は、上記の材料を抵抗加熱蒸着法、電子線(EB)蒸着法、分子線エピタキシー(MBE)法、スパッタリング法、有機気相蒸着(OVPD)法等の公知のドライプロセスにより形成する方法、或いは、レーザー転写法等により形成する方法を挙げることができる。なお、ウエットプロセスにより有機EL層17を形成する場合には、有機EL層形成用塗液は、レベリング剤、粘度調整剤等の塗液の物性を調整するための添加剤を含んでいてもよい。
有機EL層17を構成する各層の膜厚は、通常1〜1000nm程度であり、10〜200nmがより好ましい。有機EL層17を構成する各層の膜厚が10nm未満であると、本来必要とされる物性(電荷(電子、正孔)の注入特性、輸送特性、閉じ込め特性)が得られない可能性や、ゴミ等の異物による画素欠陥が生じる虞がある。また、有機EL層17を構成する各層の膜厚が200nmを超えると駆動電圧の上昇が生じ、消費電力の上昇に繋がる虞がある。
第1電極12は基板(図示略)上に形成されており、第2電極16は有機EL層(有機層)17上に形成されている。
第1電極12及び第2電極16を形成する電極材料としては公知の電極材料を用いることができる。陽極である第1電極12を形成する材料としては、有機EL層17への正孔の注入をより効率よく行う観点から、仕事関数が4.5eV以上の金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)等の金属、及び、インジウム(In)と錫(Sn)からなる酸化物(ITO)、錫(Sn)の酸化物(SnO)インジウム(In)と亜鉛(Zn)からなる酸化物(IZO)等が挙げられる。また、陰極である第2電極16を形成する電極材料としては、有機EL層17への電子の注入をより効率よく行う観点から、仕事関数が4.5eV以下のリチウム(Li)、カルシウム(Ca)、セリウム(Ce)、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)等の金属、又は、これらの金属を含有するMg:Ag合金、Li:Al合金等の合金が挙げられる。
第1電極12及び第2電極16は、上記の材料を用いてEB(電子ビーム)蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法等の公知の方法により基板上に形成することができるが、本発明はこれらの形成方法に限定されるものではない。また、必要に応じて、フォトリソグラフフィー法、レーザー剥離法により、形成した電極をパターン化することもでき、シャドーマスクと組み合わせることで直接パターン化した電極を形成することもできる。
第1電極12及び第2電極16の膜厚は、50nm以上が好ましい。第1電極12及び第2電極16の膜厚が50nm未満の場合には、配線抵抗が高くなることから、駆動電圧の上昇が生じるおそれがある。
図1に示す有機発光素子10は、前記した本発明の遷移金属錯体を有機発光層14を含む有機EL層(有機層)17に含有してなる構成であるため、第1電極12から注入された正孔と第2電極16から注入された電子とを再結合させて、有機層17(有機発光層14)に発光材料として含まれる本発明の遷移金属錯体の燐光発光により、青色の光を良好な効率で放出(発光)することができる。また、本発明の遷移金属錯体をホスト材料として用い、従来の青色燐光ドーパントを組み合わせて有機層17(有機発光層14)に含有させることで、従来の青色燐光材料を用いて高効率の青色発光を得ることができる。
なお、本発明の有機発光素子は、発光した光を基板側に放射するボトムエミッションタイプのデバイスで構成されていてもよいし、そうではなくて基板とは反対側に放射するトップエミッションタイプのデバイスで構成されていてもよい。また、本発明の有機発光素子の駆動方式は特に限定されず、アクティブ駆動方式でもパッシブ駆動方式でも良いが、有機発光素子をアクティブ駆動方式で駆動させる方が好ましい。アクティブ駆動方式を採用することにより、パッシブ駆動方式に比べて有機発光素子の発光時間を長くすることができ、所望の輝度を得る駆動電圧を低減し、低消費電力化が可能となるため好ましい。
図2は、本発明に係る有機発光素子の第2実施形態を示す概略断面図である。図2に示す有機発光素子20は、TFT(薄膜トランジスタ)回路2を備えた基板1上に一対の電極12、16間に有機EL層(有機層)17が狭持された有機発光素子10(以下、「有機EL素子10」と称することがある。)が形成されており、アクティブ駆動方式で駆動されるトップエミッションタイプの有機発光素子である。なお、図2において、図1に示す有機発光素子10と同一の構成要素には、同一の符号を付し、説明を省略する。
図2に示す有機発光素子20は、TFT(薄膜トランジスタ)回路2を備えた基板1と、基板1上に層間絶縁膜3及び平坦化膜4を介して設けられた有機EL素子10と、有機EL素子10を覆う無機封止膜5と、無機封止膜5上に設けられた封止基板9と、基板1と封止基板9との間に充填された封止材6とで概略構成されている。有機EL素子10は、前記第1実施形態と同様に、正孔輸送層13と、発光層14と電子輸送層15とが積層された有機EL層(有機層)17が、第1電極12と第2電極16により狭持されており、第1電極12の下面には反射電極11が形成されている。反射電極11及び第1電極12は、層間絶縁膜3及び平坦化膜4を貫通して設けられた配線2bにより、TFT回路2の1つに接続されている。第2電極16は、層間絶縁膜3、平坦化膜4及びエッジカバー19を貫通して設けられた配線2aによりTFT回路2の1つに接続されている。
基板1上には、TFT回路2及び各種配線(図示略)が形成され、さらに、基板1の上面およびTFT回路2を覆うように層間絶縁膜3と平坦化膜4が順次積層形成されている。
基板1としては、例えば、ガラス、石英等からなる無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルバゾール、ポリイミド等からなるプラスティック基板、アルミナ等からなるセラミックス基板等の絶縁性基板、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)等からなる金属基板、前記基板上に酸化シリコン(SiO)などの有機絶縁材料等からなる絶縁物を表面にコーティングした基板、又は、Al等からなる金属基板の表面を陽極酸化等の方法で絶縁化処理を施した基板等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
TFT回路2は、有機発光素子20を形成する前に、予め基板1上に形成され、スイッチング用及び駆動用として機能する。TFT回路2としては、従来公知のTFT回路2を用いることができる。また、本発明においては、スイッチング用及び駆動用としてTFTの代わりに金属−絶縁体−金属(MIM)ダイオードを用いることもできる。
TFT回路2は、公知の材料、構造及び形成方法を用いて形成することができる。TFT回路2の活性層の材料としては、例えば、非晶質シリコン(アモルファスシリコン)、多結晶シリコン(ポリシリコン)、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛等の酸化物半導体材料又は、ポリチオフェン誘導体、チオフエンオリゴマー、ポリ(p−フェリレンビニレン)誘導体、ナフタセン、ペンタセン等の有機半導体材料が挙げられる。また、TFT回路2の構造としては、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型が挙げられる。
本発明で用いられるTFT回路2のゲート絶縁膜は、公知の材料を用いて形成することができる。例えば、プラズマ誘起化学気相成長(PECVD)法、減圧化学気相成長(LPCVD)法等により形成されたSiO又はポリシリコン膜を熱酸化して得られるSiO等が挙げられる。また、本発明で用いられるTFT回路2の信号電極線、走査電極線、共通電極線、第1駆動電極及び第2駆動電極は、公知の材料を用いて形成することができ、例えば、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)等が挙げられる。
層間絶縁膜3は、公知の材料を用いて形成することができ、例えば、酸化シリコン(SiO)、窒化シリコン(SiN、又は、Si)、酸化タンタル(TaO、又は、Ta)等の無機材料、又は、アクリル樹脂、レジスト材料等の有機材料等が挙げられる。
層間絶縁膜3の形成方法としては、化学気相成長(CVD)法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセスが挙げられる。また、必要に応じてフォトリソグラフィー法等によりパターニングすることもできる。
本実施形態の有機発光素子20においては、有機EL素子10からの発光を封止基板9側から取り出すため、外光が基板1上に形成されたTFT回路2に入射して、TFT特性に変化が生じることを防ぐ目的で、遮光性を兼ね備えた層間絶縁膜3(遮光性絶縁膜)を用いることが好ましい。また、本発明においては、層間絶縁膜3と遮光性絶縁膜とを組み合わせて用いることもできる。遮光性絶縁膜としては、フタロシアニン、キナクロドン等の顔料又は染料をポリイミド等の高分子樹脂に分散したもの、カラーレジスト、ブラックマトリクス材料、NiZnFe等の無機絶縁材料等が挙げられる。
平坦化膜4は、TFT回路2の表面の凸凹により有機EL素子10の欠陥(例えば、画素電極の欠損、有機EL層の欠損、対向電極の断線、画素電極と対向電極の短絡、耐圧の低下等)等が発生することを防止するために設けられるものである。なお、平坦化膜4は省略することも可能である。
平坦化膜4は、公知の材料を用いて形成することができ、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル等の無機材料、ポリイミド、アクリル樹脂、レジスト材料等の有機材料等が挙げられる。平坦化膜4の形成方法としては、CVD法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセスが挙げられるが、本発明はこれらの材料及び形成方法に限定されるものではない。また、平坦化膜4は、単層構造でも多層構造でもよい。
本実施形態の有機発光素子20においては、光源である有機EL素子10の有機発光層14からの発光を、封止基板9側である第2電極16側から取り出すため、第2電極16として半透明電極を用いることが好ましい。半透明電極の材料としては、金属の半透明電極単体、もしくは、金属の半透明電極と透明電極材料の組み合わせを用いることが可能であるが、反射率・透過率の観点から、銀または銀合金が好ましい。
本実施形態の有機発光素子20において、有機発光層14からの発光を取り出す側とは反対側に位置する第1電極12として、有機発光層14からの発光の取り出し効率を上げるために、光を反射する反射率の高い電極(反射電極)を用いることが好ましい。この際に用いる電極材料としては、例えば、アルミニウム、銀、金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−ネオジウム合金、アルミニウム−シリコン合金等の反射性金属電極、透明電極と前記反射性金属電極(反射電極)を組み合わせた電極等が挙げられる。なお、図2においては、平坦化膜4上に、反射電極11を介して透明電極である第1電極12を形成した例を示している。
また、本実施形態の有機発光素子20において、基板1側(有機発光層14からの発光を取り出す側とは反対側)に位置する第1電極12が、各画素に対応して複数並列配置されており、隣接する第1電極12の各エッジ部(端部)を覆うように絶縁材料からなるエッジカバー19が形成されている。このエッジカバー19は、第1電極12と第2電極16間でリークが起こることを防止する目的で設けられている。エッジカバー19は、絶縁材料を用いてEB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法等の公知の方法により形成することができ、公知のドライ及びウエット法のフォトリソグラフィー法によりパターン化をすることができるが、本発明はこれらの形成方法に限定されるものではない。また、エッジカバー19を構成する絶縁材料層としては、従来公知の材料を使用することができ、本発明では特に限定されないが、光を透過する必要があり、例えば、SiO、SiON、SiN、SiOC、SiC、HfSiON、ZrO、HfO、LaO等が挙げられる。
エッジカバー19の膜厚としては、100〜2000nmが好ましい。エッジカバー19の膜厚を100nm以上とすることにより、十分な絶縁性を保ち、第1電極12と第2電極16との間でリークが起こり、消費電力の上昇や非発光が起こることを防ぐことができる。また、エッジカバー19の膜厚を2000nm以下とすることにより、成膜プロセスの生産性の低下や、エッジカバー19における第2電極16の断線が起こることを防ぐことができる。
また、反射電極11及び第1電極12は、層間絶縁膜3及び平坦化膜4を貫通して設けられた配線2bにより、TFT回路2の1つに接続されている。第2電極16は、層間絶縁膜3、平坦化膜4及びエッジカバー19を貫通して設けられた配線2aによりTFT回路2の1つに接続されている。配線2a、2bは、導電性の材料より構成されていればよく、特に限定されないが、例えば、Cr、Mo、Ti、Ta、Al、Al合金、Cu、Cu合金等の材料より構成されている。配線2a、2bは、スパッタリングまたはCVD法、及びマスク工程等の従来公知の方法により形成される。
平坦化膜4上に形成された有機EL素子10の上面及び側面を覆うように、SiO、SiON、SiN等からなる無機封止膜5が形成されている。無機封止膜5は、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタ法等により、SiO、SiON、SiN等の無機膜を成膜することにより形成することができる。なお、無機封止膜5は、波長変換層18にて波長変換された光を取り出すため、光透過性である必要がある。
無機封止膜5上には、封止基板9が設けられており、基板1と封止基板9間に形成された有機発光素子10は、封止材6に囲まれた封止領域に封入されている。
無機封止膜5および封止材6を設けることにより、外部から有機EL層17内へ酸素や水分や混入することを防止することができ、有機発光素子20の寿命を向上させることができる。
封止基板9としては、前記した基板1と同様のものを使用することができるが、本実施形態の有機発光素子20においては、封止基板9側より発光を取り出す(観察者は封止基板9の外側より発光による表示を観察する)ため、封止基板9は光透過性の材料を使用する必要がある。また、封止基板9には、色純度を高めるために、カラーフィルターが形成されていてもよい。
封止材6は、従来公知の封止材料を用いることができ、封止材6の形成方法も従来公知の封止方法を用いることができる。
封止材6としては、例えば、樹脂(硬化性樹脂)を用いることができる。この場合は、有機EL素子10及び無機封止膜5が形成された基材1の無機封止膜5の上面および/または側面、或いは、封止基板9上に、硬化性樹脂(光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂)をスピンコート法、ラミネート法を用いて塗布し、基板1と封止基板9とを樹脂層を介して貼り合わせて、光硬化または熱硬化することにより封止材6を形成することができる。なお、封止材6は光透過性を有する必要がある。
また、封止材6として窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いてもよく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをガラス等の封止基板9で封止する方法が挙げられる。この場合、水分による有機EL部の劣化を効果的に低減するためには、封入する不活性ガス中に、酸化バリウム等の吸湿剤等を混入することが好ましい。
本実施形態の有機発光素子20も、上記有機発光素子10と同様に、本発明の遷移金属錯体を有機EL層(有機層)17に含有してなる構成であるため、第1電極12から注入された正孔と第2電極16から注入された電子とを再結合させて、有機層17(有機発光層14)に発光材料として含まれる本発明の遷移金属錯体の燐光発光により、青色の光を良好な効率で放出(発光)することができる。また、本発明の遷移金属錯体をホスト材料として用い、従来の青色燐光ドーパントを組み合わせて有機層17(有機発光層14)に含有させることで、従来の青色燐光材料を用いて高効率の青色発光を得る事ができる。
<色変換発光素子>
本発明の色変換発光素子は、発光素子と、この発光素子の光を取り出す面側に配され、当該発光素子からの発光を吸収して、吸収光とは異なる色の発光を行う蛍光体層を備えて構成される。
図3は、本発明に係る色変換発光素子の一実施形態を示す概略断面図であり、図4は図3に示す有機発光素子の上面図である。図3に示す色変換発光素子30は、前記した本発明の有機発光素子からの青色発光を吸収して、赤色に変換する赤色蛍光体層18Rと、青色発光を吸収して緑色に変換する緑色蛍光体層18Gを備えている。以下、これらの赤色蛍光体層18R、緑色蛍光体層18Gを総称して「蛍光体層」と称することがある。図3に示す色変換発光素子30において、前記した本発明の有機発光素子10、20と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
図3に示す色変換発光素子30は、TFT(薄膜トランジスタ)回路2を備えた基板1と、基板1上に層間絶縁膜3及び平坦化膜4を介して設けられた有機発光素子(光源)10と、封止基板9と、封止基板9の一方の面上にブラックマトリックス7に仕切られて並列配置された赤色カラーフィルター8R、緑色カラーフィルター8G、青色カラーフィルター8Bと、封止基板9の一方の面上の赤色カラーフィルター8R上に位置を合わせて形成された赤色蛍光体層18Rと、封止基板9上の一方の面上の緑色カラーフィルター8G上に位置を合わせて形成された緑色蛍光体層18Gと、封止基板9上の青色カラーフィルター8B上に位置を合わせて形成された散乱層31とで概略構成されており、基板1と封止基板9とは、有機発光素子10と各蛍光体層18R、18G及び散乱層31とが封止材を介して対向するように配置されている。各蛍光体層18R、18G及び散乱層31は、ブラックマトリクス7により仕切られている。
有機EL発光部10は、無機封止膜5に覆われている。有機EL発光部10は、正孔輸送層13と、発光層14と電子輸送層15とが積層された有機EL層(有機層)17が、第1電極12と第2電極16により狭持されており、第1電極12の下面には反射電極11が形成されている。反射電極11及び第1電極12は、層間絶縁膜3及び平坦化膜4を貫通して設けられた配線2bにより、TFT回路2の1つに接続されている。第2電極16は、層間絶縁膜3、平坦化膜4及びエッジカバー19を貫通して設けられた配線2aによりTFT回路2の1つに接続されている。
本実施形態の色変換発光素子30は、光源である有機発光素子10から発光された光が、各蛍光体層18R、18G及び散乱層31へと入射し、この入射光が散乱層31ではそのまま透過し、各蛍光体層18R、18Gにおいては変換されて、赤色、緑色、青色の三色の光として封止基板9側(観察者側)へと射出されるようになっている。
本実施形態の色変換発光素子30は、図3においては図面を見やすくするために、赤色蛍光体層18R及び赤色カラーフィルター8R、緑色蛍光体層18G及び緑色カラーフィルター8G、並びに散乱層31及び青色カラーフィルター8Bが1つずつ並置された例を示している。しかしながら、図4に示す上面図の如く、破線で囲まれた各カラーフィルター8R、8G、8Bは、y軸に沿ってストライプ状に延長され、x軸に沿って各カラーフィルター8R、8G、8Bが順に配置された、2次元的なストライプ配列とされている。なお、図4に示す例では各RGB画素(各カラーフィルター8R、8G、8B)がストライプ配列された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、各RGB画素の配列はモザイク配列、デルタ配列など、従来公知のRGB画素配列とすることもできる。
赤色蛍光体層18Rは、光源である有機発光素子10から発光された青色領域の光を吸収して、赤色領域の光に変換して封止基材9側に赤色領域の光を射出する。
緑色蛍光体層18Gは、光源である有機発光素子10から発光された青色領域の光を吸収して、緑色領域の光に変換して封止基材9側に緑色領域の光を放出する。
散乱層31は、光源である有機発光素子10から発光された青色領域の光の視野角特性、取り出し効率を高める目的で設けられるものであり、封止基材9側に青色領域の光を放出する。なお、散乱層31は省略することが可能である。
このように赤色蛍光体層18R、緑色蛍光体層18G(および散乱層31)を設ける構成とすることにより、有機発光素子10から放出された光を変換して、赤色、緑色、青色の三色の光を封止基板9側から射出することにより、フルカラー化することができる。
光取り出し側(観察者側)の封止基板9と、蛍光体層18R、18G、散乱層31との間に配されたカラーフィルター8R、8G、8Bは、色変換発光素子30から出射される赤色、緑色、青色の色純度を高め、色変換発光素子30の色再現範囲を拡大する目的で設けられている。また、赤色蛍光体層18R上に形成された赤色カラーフィルター8R、及び、緑色蛍光体層18G上に形成された緑色カラーフィルター8Gは、外光の青色成分及び紫外成分を吸収するため、外光による各蛍光体層8R、8Gの発光を低減・防止することが可能となり、コントラストの低下を低減・防止することが出来る。
カラーフィルター8R、8G、8Bとしては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルターを用いることが可能である。また、カラーフィルター8R、8G、8Bの形成方法も従来公知の方法を用いることができ、その膜厚も適宜調整可能である。
散乱層31は、バインダー樹脂に透明粒子が分散されて構成されている。散乱層31の膜厚は通常10〜100μmとされ、20〜50μmとすることが好ましい。
散乱層31に使用されるバインダー樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、光透過性を有するものが好ましい。透明粒子としては、有機発光素子10からの光を散乱、透過させることができるものであれば特に限定されず、例えば、平均粒径25μm、粒度分布の標準偏差1μmのポリスチレン粒子等を使用することができる。また、散乱層31中の透明粒子の含有量は、適宜変更可能であり、特に限定されない。
散乱層31は、従来公知の方法で形成することができ、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー樹脂と透明粒子とを溶剤に溶解、分散させた塗液を用いて、スピンコーティング法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等の印刷法等による公知のウエットプロセス等により形成することができる。
赤色蛍光体層18Rは、有機発光素子10から発光された青色領域の光を吸収して励起し、赤色領域の蛍光を発光することのできる蛍光体材料を含んでなる。
緑色蛍光体層18Gは、有機発光素子10から発光された青色領域の光を吸収して励起し、緑色領域の蛍光を発光することのできる蛍光体材料を含んでなる。
赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gは、以下に例示する蛍光体材料のみから構成されていてもよく、任意に添加剤等を含んで構成されてもよく、これらの材料が高分子材料(結着用樹脂)または無機材料中に分散して構成されてもよい。
赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gを形成する蛍光体材料としては、従来公知の蛍光体材料を用いることができる。このような蛍光体材料は、有機系蛍光体材料と無機系蛍光体材料とに分類される。これらの蛍光体材料について、具体的な化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。
まず、有機系蛍光体材料について例示する。赤色蛍光体層18Rに用いる蛍光体材料としては、紫外、青色の励起光を、赤色の発光に変換する蛍光色素である、シアニン系色素:4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチルリル)−4H−ピラン、ピリジン系色素:1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジニウム−パークロレート、及びローダミン系色素:ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン3B、ローダミン101、ローダミン110、ベーシックバイオレット11、スルホローダミン101等が挙げられる。また、緑色蛍光体層18Gに用いる蛍光体材料としては、紫外、青色の励起光を、緑色発光に変換する蛍光色素である、クマリン系色素:2,3,5,6−1H、4H−テトラヒドロ−8−トリフロメチルキノリジン(9,9a、1−gh)クマリン(クマリン153)、3−(2’−ベンゾチアゾリル)―7−ジエチルアミノクマリン(クマリン6)、3−(2’−ベンゾイミダゾリル)―7−N,N−ジエチルアミノクマリン(クマリン7)、ナフタルイミド系色素:ベーシックイエロー51、ソルベントイエロー11、ソルベントイエロー116等が挙げられる。
次に、無機系蛍光体材料について例示する。赤色蛍光体層18Rに用いる蛍光体材料としては、紫外、青色の励起光を、緑色の発光に変換する蛍光体である、(BaMg)Al1627:Eu2+,Mn2+、SrAl1425:Eu2+、(SrBa)Al12Si:Eu2+、(BaMg)SiO:Eu2+、YSiO:Ce3+,Tb3+、Sr−Sr:Eu2+、(BaCaMg)(POCl:Eu2+、SrSi−2SrCl:Eu2+、ZrSiO、MgAl1119:Ce3+,Tb3+、BaSiO:Eu2+、SrSiO:Eu2+、(BaSr)SiO:Eu2+等が挙げられる。また、緑色蛍光体層18Gに用いる蛍光体材料としては、紫外、青色の励起光を、赤色の発光に変換する蛍光体である、YS:Eu3+、YAlO:Eu3+、Ca(SiO:Eu3+、LiY(SiO:Eu3+、YVO:Eu3+、CaS:Eu3+、Gd:Eu3+、GdS:Eu3+、Y(P,V)O:Eu3+、MgGeO5.5F:Mn4+、MgGeO:Mn4+、KEu2.5(WO6.25、NaEu2.5(WO6.25、KEu2.5(MoO6.25、NaEu2.5(MoO6.25等が挙げられる。
なお、本発明の色変換発光素子30において、散乱層31に替えて、光源である有機発光素子10から発光された光のうち、紫外領域の光を吸収して、青色領域の光に変換して封止基材9側に青色領域の光を放出する青色蛍光体層を設けてもよい。
この場合、青色蛍光体層に用いる有機系蛍光体材料としては、紫外の励起光を、青色発光に変換する蛍光色素として、スチルベンゼン系色素:1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、トランス−4,4‘−ジフェニルスチルベンゼン、クマリン系色素:7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン等が挙げられる。また、無機系蛍光体材料としては、紫外の励起光を青色の発光に変換する蛍光体として、Sr:Sn4+、SrAl1425:Eu2+、BaMgAl1017:Eu2+、SrGa:Ce3+、CaGa:Ce3+、(Ba、Sr)(Mg、Mn)Al1017:Eu2+、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(POCl:Eu2+、BaAlSiO:Eu2+、Sr:Eu2+、Sr(POCl:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)(POCl:Eu2+、BaMgAl1627:Eu2+、(Ba,Ca)(POCl:Eu2+、BaMgSi:Eu2+、SrMgSi:Eu2+等が挙げられる。
上記無機系蛍光体材料には、必要に応じて表面改質処理を施すことが好ましく、その方法としては、シランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、また、それらの併用によるもの等が挙げられる。励起光による劣化や発光による劣化等を考慮すると、その安定性のために無機系蛍光体材料を使用する方が好ましい。また、上記無機系蛍光体材料を用いる場合には、当該材料の平均粒径(d50)が、0.5〜50μmであることが好ましい。
また、赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gが、前記蛍光体材料が高分子材料(結着用樹脂)に分散して構成されている場合、高分子材料として、感光性の樹脂を用いることで、フォトリソグラフィー法により、パターン化が可能となる。ここで、上記感光性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリ桂皮酸ビニル系樹脂、及び、硬ゴム系樹脂等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂(光硬化型レジスト材料)のうち、一種類または複数種類の混合物を用いる事が可能である。
また、赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gは、上記の蛍光体材料(顔料)と樹脂材料を溶剤に溶解及び分散した蛍光体層形成用塗液を用いて、公知のウエットプロセス、ドライプロセス、又は、レーザー転写法等により形成することができる。ここで、公知のウエットプロセスとしては、スピンコーティング法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、及びマイクログラビアコート法等の印刷法等が挙げられる。また、公知のドライプロセスとしては、抵抗加熱蒸着法、電子線(EB)蒸着法、分子線エピタキシー(MBE)法、スパッタリング法、及び有機気相蒸着(OVPD)法等が挙げられる。
赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gの膜厚は、通常100nm〜100μm程度であり、1〜100μmであることが好ましい。仮に赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gの各々の膜厚が100nm未満であると、有機発光素子10から発光する青色光を十分吸収することが難しくなるため、光変換発光素子30における発光効率の低下や、各蛍光体層18R、18Gで変換された変換光に青色の透過光が混じることによる色純度の悪化といった問題が生じることがある。また、有機発光素子10から発光する青色光の吸収を高め、色純度の悪影響を及ぼさない程度に青色の透過光を低減する為には、各蛍光体層18R、18Gの膜厚は1μm以上であることが好ましい。仮に赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gの各々の膜厚が100μmを超えても、有機発光素子10からの発光する青色光は既に十分吸収されているため、光変換発光素子30における発光効率の上昇には繋がらない。このため、材料コストの上昇を抑えることができるので、赤色蛍光体層18R及び緑色蛍光体層18Gの膜厚は100μm以下が好ましい。
有機発光素子10の上面及び側面を覆うように、無機封止膜5が形成されている。さらに、無機封止膜5上には、一方の面上にブラックマトリックス7に仕切られて並列配置された赤色蛍光体層18R、緑色蛍光体層18G、散乱層31、及び各カラーフィルター8R、8G、8Bが形成された封止基板9が、各蛍光体層18R、18G及び散乱層31と有機発光素子とが対向するように配置されており、無機封止膜5と封止基板9との間には封止材6が封入されている。すなわち、有機発光素子10に対向配置された各蛍光体層18R、18G、及び散乱層31は、夫々、周囲をブラックマトリックス7に囲まれて区画されて、かつ、封止材6に囲まれた封止領域に封入されている。
封止材6として、樹脂(硬化性樹脂)を用いる場合は、有機発光素子10及び無機封止膜5が形成された基材1の無機封止膜5上、または、各蛍光体層18R、18G、散乱層31、及び各カラーフィルター8R、8G、8Bが形成された封止基板9の各蛍光体層18R、18G、及び散乱層31の上に、硬化性樹脂(光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂)をスピンコート法、ラミネート法を用いて塗布し、基板1と封止基板9とを樹脂層を介して貼り合わせて、光硬化または熱硬化することにより封止材6を形成することができる。
また、各蛍光体層18R、18G及び散乱層31の封止基板9とは反対側の面は、平坦化膜等(図示略)により平坦化されていることが好ましい。これにより、有機発光素子10と各蛍光体層18R、18G、及び散乱層31を封止材6を介して対向させて密着させる際に、有機発光素子10と各蛍光体層18R、18G、及び散乱層31との間に空乏が出来ることを防止でき、かつ、有機発光素子10が形成された基板1と各蛍光体層18R、18G、散乱層31及び各カラーフィルター8R、8G、8Bが形成された封止基板9との密着性を上げることができる。なお、平坦化膜としては前記した平坦化膜4と同様のものを挙げることができる。
ブラックマトリックス7としては、従来公知の材料及び形成方法を用いることができ、特に限定されるものではない。中でも、各蛍光体層18R、18Gに入射して散乱した光を、さらに各蛍光体層18R、18Gに反射するようなもの、例えば、光反射性を有する金属等により形成されていることが好ましい。
有機発光素子10は、各蛍光体層18R、18B及び散乱層31に多く光が到達するように、トップエミッション構造であることが望ましい。その際、第1電極12と第2電極16を反射性電極とし、これらの電極12、16間の光学距離Lが、微小共振器構造(マイクロキャビティ構造)を構成するように調整されていることが好ましい。この場合、第1電極12として反射電極を用い、第2電極16として半透明電極を用いることが好ましい。
半透明電極の材料としては、金属の半透明電極を単体で用いたり、金属の半透明電極と透明電極材料の組み合わせを用いたりすることができる。特に、半透明電極材料としては、反射率及び透過率の観点から、銀又は銀合金を用いることが好ましい。
半透明電極である第2電極16の膜厚は、5〜30nmが好ましい。仮に半透明電極の膜厚が5nm未満の場合には、光の反射が十分行えず、干渉の効果を十分得るとこができない可能性がある。また、半透明電極の膜厚が30nmを超える場合には、光の透過率が急激に低下することから、輝度及び効率が低下するおそれがある。
また、反射電極である第1電極12としては、光を反射する反射率の高い電極を用いることが好ましい。反射電極としては、例えば、アルミニウム、銀、金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−ネオジウム合金、及びアルミニウム−シリコン合金等の反射性金属電極が挙げられる。なお、反射電極として、透明電極と上記の反射性金属電極を組み合わせた電極を用いてもよい。なお、図3においては、平坦化膜4上に、反射電極11を介して透明電極である第1電極12を形成した例を示している。
第1電極12及び第2電極16により微小共振器構造(マイクロキャビティ構造)が構成されると、第1電極12と第2電極16との干渉効果により、有機EL層17の発光を正面方向(光取り出し方向;封止基板9側)に集光することができる。すなわち、有機EL層17の発光に指向性を持たせることができるため、周囲に逃げる発光ロスを低減することができ、その発光効率を高めることができる。これにより、有機発光素子10で生じる発光エネルギーをより効率良く各蛍光体層18R、18Bへ伝搬することができ、色変換発光素子30の正面輝度を高めることができる。
また、上記微小共振器構造によれば、有機EL層17の発光スペクトルを調整することも可能となり、所望の発光ピーク波長及び半値幅に調整することができる。このため、有機EL層17の発光スペクトルを、蛍光体層18R、18B中の蛍光体を効果的に励起することが可能なスペクトルに制御することができる。
なお、第2電極16として半透明電極を用いることによって、各蛍光体層18R、18B及び散乱層31の光取り出し方向とは反対方向に放出される光を再利用することもできる。
各蛍光体層18R、18Gにおいて、変換光の発光位置から光取り出し面までの光学距離は、発光素子の色毎に異なるように設定される。本実施形態の光変換発光素子30においては、上記「発光位置」が、各蛍光体層18R、18Gにおいて有機発光素子10側に対向する面とされる。
ここで、各蛍光体層18R及び18Gにおける変換光の発光位置から光取り出し面までの光学距離は、各蛍光体層18R及び18Gの膜厚により調整される。各蛍光体層18R、18Gの膜厚は、スクリーン印刷法の印刷条件(スキージ印圧、スキージアタック角度、スキージ速度、もしくはクリアランス巾)、スクリーン版の仕様(スクリーン紗の選定、乳剤の厚み、テンション、もしくは枠の強度)、または、蛍光体形成用塗液の仕様(粘度、流動性、もしくは樹脂、顔料、及び溶剤の配合比率)を変えることによって調節することができる。
本実施形態の色変換発光素子30は、有機発光素子10から発光する光を微小共振器構造(マイクロキャビティ構造)により増強し、各蛍光体層18R、18Bにより変換された光の光取り出し効率を上記光学距離の調整(各蛍光体層18R、18Bの膜厚調整)により向上させることができる。これにより、光変換発光素子30の発光効率をより向上させることができる。
本実施形態の色変換発光素子30は、前記した本発明の遷移金属錯体を用いた有機発光素子10からの光を蛍光体層18R、18Bで変換する構成であるので、良好な効率で発光することができる。
以上、本発明の色変換発光素子について説明したが、本発明の色変換発光素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の色変換発光素子30において、光取り出し側(封止基板9の上)に偏光板を設けることも好ましい。偏光板としては、従来公知の直線偏光板とλ/4板とを組み合わせたものを用いることが可能である。ここで、偏光板を設けることによって、第1電極12及び第2電極16からの外光反射、基板1もしくは封止基板9の表面での外光反射を防止することが可能であり、色変換発光素子30のコントラストを向上させることができる。
また、上記実施形態では、本発明の遷移金属錯体を用いてなる有機発光素子10を光源(発光素子)として用いたが、本発明はこれに限定されない。発光素子として、他の発光材料を用いた有機EL、無機EL、LED(発光ダイオード)等の光源を用い、この発光素子(光源)からの光を吸収して青色の光を放出する蛍光体層として、本発明の遷移金属錯体を含有してなる層を設けることも可能である。この際、光源である発光素子は、青色よりも短波長の光(紫外光)を発光することが望ましい。
なお、上記本実施形態の色変換発光素子30では、赤色、緑色、及び青色の三色を発光する例を示したが、本発明の光変換発光素子はこれに限定されない。光変換発光素子が、1種の蛍光体層のみを有した単色発光素子でもよく、赤色、緑色、及び青色の発光素子以外に、白色、黄色、マジェンダ、及びシアン等の多原色素子を備えることもでき、この場合には、各色に対応した蛍光体層を用いてもよい。これにより低消費電力化を図ったり、及び色再現範囲を広げたりすることが可能である。また、多原色の蛍光体層は、マスク塗り分け等を用いるよりも、レジストによるフォト、印刷法、またはウエット形成法を用いることによって、容易に形成することができる。
<光変換発光素子>
本発明の光変換発光素子は、前記本発明の遷移金属錯体が含有されてなる発光層を含む少なくとも一層の有機層と、電流を増幅させる層とを、一対の電極間に狭持させてなる。
図5は、本発明に係る光変換発光素子の一実施形態を示す概略模式図である。図5に示す光変換発光素子40は、光電流増倍効果による光電変換を利用し、得た電子をEL発光の原理を用いて再び光に変換するである。
図5に示す光変換発光素子40は、透明なガラス基板からなる素子基板41の一方の面上に形成されたITO電極等の下部電極42と、この下部電極42上に、有機EL層17と、有機光電材料層43と、Au電極44が順次積層形成されてなり、下部電極42には駆動電源の+極が接続され、Au電極44には駆動電源の−極が接続されている。
有機EL層17は、本発明の有機発光素子において前記した有機EL層17と同様な構成が利用できる。
有機光電材料層43は、電流を増幅させる光電効果を示し、NTCDA(ナフタレンテトラカルボン酸)層1層のみの構成としてもよいし、感度波長域が選択可能な複層で構成することもできる。例えば、Me−PTC(ペリレン顔料)層とNTCDA層の2層で構成することもできる。有機光電材料層43の厚さは特に限定されず、例えば、10nm〜100nm程度とされ、真空蒸着法などにより形成される。
本実施形態の光変換発光素子40は、下部電極42、Au電極44間に所定の電圧を印加し、Au電極44の外側から光を照射すると、この光の照射によって発生した正孔は、−極であるAu電極44の近傍にトラップされて蓄積される。その結果、有機光電材料層43とAu電極44の界面に電界が集中し、Au電極44から電子注入が起こって電流の倍増現象が発現する。このように増幅された電流が、有機EL層17で発光されるため、良好な発光特性を示すことができる。
本実施形態の光変換発光素子40は、前記した本発明の遷移金属錯体を含む有機EL層17を備えるため、発光効率をより良好なものとすることができる。
<有機レーザーダイオード発光素子>
本発明の有機レーザーダイオード発光素子は、連続波励起光源と、この連続波励起光源が照射される共振器構造とを含み、該共振器構造は、レーザー活性層を含む少なくとも一層の有機層を一対の電極間に狭持させてなる。
図6は、本発明に係る有機レーザーダイオード発光素子の一実施形態を示す概略模式図である。図6に示す有機レーザーダイオード発光素子50は、レーザー光を発光する連続波励起光源50aと、ITO基板51上に、正孔輸送層52、レーザー活性層53、正孔ブロック層54、電子輸送層55、電子注入層56、電極57が順次積層形成された共振器構造50bよりなる。ITO基板51に形成されたITO電極は駆動電源の+極に接続され、電極57は駆動電源の−極に接続されている。
正孔輸送層52、正孔ブロック層、電子輸送層55、及び電子注入層56は、それぞれ、本発明の有機発光素子で前記した正孔輸送層13、正孔防止層、電子輸送層15及び電子注入層と同様の構成とされる。レーザー活性層53は、本発明の有機発光素子で前記した有機発光層14と同様の構成とすることができ、従来のホスト材料に本発明の遷移金属錯体が発光材料としてドープされてなるもの、もしくは、従来の発光性のドーパント材料がホスト材料である本発明の遷移金属錯体にドープされてなるものが好ましい。なお、図6においては、正孔輸送層52、レーザー活性層53、正孔ブロック層54、電子輸送層55、電子注入層56が順次積層された有機EL層58を例示しているが、本発明の有機レーザーダイオード発光素子50はこの例に限定されず、本発明の有機発光素子で前記した有機発光層14と同様の構成とすることができる。
本実施形態の有機レーザーダイオード発光素子50は、陽極であるITO基板51側から連続波励起光源50aよりレーザー光を照射することにより、共振器構造50bの側面側から、レーザー光の励起強度に応じてピーク輝度が増大するASE発振発光(エッジ発光)することができる。
<色素レーザー>
図7は、本発明に係る色素レーザーの一実施形態を示す概略模式図である。図7に示す色素レーザー60は、ポンプ光67を発光する励起用光源61と、このポンプ光67を色素セル62に集光するレンズ66と、色素セル62を挟んで対向配置された部分反射鏡65と、回折格子63と、回折格子63と色素セル62の間に配された回折格子63からの光を集光するビームエキスパンダー64とで概略構成されている。色素セル62は、石英ガラス等で形成されており、色素セル62内には、本発明の遷移金属錯体を含む溶液であるレーザー媒質が満たされている。
本実施形態の色素レーザー60において、励起用光源61よりポンプ光67を発光すると、このポンプ光67はレンズ66により色素セル62に集光され、色素セル62のレーザー媒質中の本発明の遷移金属錯体を励起し、発光させる。発光材料からの発光は、色素セル62の外部に放出され、部分反射鏡62および回折格子63間で反射、増幅される。増幅された光は、部分反射鏡65を通過して外部へと射出される。このように、本発明の遷移金属錯体は、色素レーザーにも応用することができる。
上記した本発明の有機発光素子、色変換発光素子および光変換発光素子は、表示装置、照明装置などへの応用が可能である。
<表示装置>
本発明の表示装置は、画像信号を発生する画像信号出力部と、この画像信号出力部からの信号に基づき電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備えてなる。本発明の表示装置において、発光部は、前記した本発明の有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子のいずれかより構成されている。以下の説明においては、発光部が本発明の有機発光素子である場合を例示して説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の表示装置において、発光部は色変換発光素子や光変換発光素子より構成されることもできる。
図8は、第2実施形態の有機発光素子20と駆動部を備える表示装置の配線構造と駆動回路の接続構成の一例を示す構成図であり、図9は、本発明の有機発光素子を用いた表示装置に配置されている、1つの画素を構成する回路を示す画素回路図である。
図8に示すように、本実施形態の表示装置は、有機発光素子20の基板1に対し平面視マトリクス状に走査線101と信号線102とが配線され、各走査線101は基板1の一側縁部に設けられる走査回路103に接続され、各信号線102は基板1の他側縁部に設けられる映像信号駆動回路104に接続されている。より具体的には走査線101と信号線102との交差部分のそれぞれに、図2に示す有機発光素子20の薄膜トランジスタなどの駆動素子(TFT回路2)が組み込まれ、各駆動素子毎に画素電極が接続され、これらの画素電極が図2に示す構造の有機発光素子20の反射電極11に対応し、これらの反射電極11が第1電極12に対応されている。
走査回路103と映像信号駆動回路104は制御線106、107、108を介してコントローラ105に電気的に接続され、コントローラ105は中央演算装置109により作動制御されている。また、走査回路103と映像信号駆動回路104には、別途電源配線110、111を介して電源回路112が接続されている。画像信号出力部はCPU109およびコントローラー105より構成されている。
有機発光素子20の有機EL発光部10を駆動させる駆動部は、走査回路103、映像信号駆動回路104、有機EL電源回路112より構成されており、走査線101および信号線102により区画された各領域内に、図2に示す有機発光素子20のTFT回路2が組み込まれている。
図9に、走査線101および信号線102により区画された各領域内に配置された、有機発光素子20の1つの画素を構成する画素回路図を示す。図9に示す画素回路においては、走査線101に走査信号が印加されると、この信号は薄膜トランジスタから成るスイッチングTFT124のゲート電極に印加されて、スイッチングTFT124をオンにする。次に、信号線102に画素信号が印加されると、この信号はスイッチングTFT124のソース電極に印加され、オンであるスイッチングTFT124を経てそのドレイン電極に接続された保持容量125を充電する。保持容量125は、駆動用TFT126のソース電極とゲート電極の間に接続されている。従って、駆動用TFT126のゲート電圧は、スイッチングTFT124が次に走査選択されるまで、保持容量125の電圧により決まる値に保持される。電源線123は電源回路(図8)に接続されており、これから供給される電流は駆動用TFT126を経て有機発光素子(有機EL素子)127に流れて、この素子127を連続発光させる。
このような構成の画像信号出力部と駆動部とにより、所望の画素の第1電極12、第2電極16間に挟まれた有機EL層(有機層)17に電圧を印加することにより、当該画素に該当する有機発光素子20を発光させて、対応する画素から可視領域光を射出させることができ、所望の色や画像を表示することができる。
本実施形態の表示装置においては、前記有機発光素子20を発光部として備える場合について例示したが、本発明はこれに限定されず、発光部として前記した本発明に係る有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子のいずれも好適に備えることができる。
本発明の表示装置は、本発明の遷移金属錯体を用いてなる有機発光素子、色変換発光素子または光変換発光素子のいずれかを発光部として備えることにより、良好な発光効率の表示装置となる。
<照明装置>
図10は、本発明に係る照明装置の第1実施形態を示す概略斜視図である。図10に示す照明装置70は、電流もしくは電圧を発生する駆動部71と、この駆動部71からの電流もしくは電圧により発光する発光部72とを備えてなる。本発明の照明装置において、発光部72は、前記した本発明の有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子のいずれかより構成されている。以下の説明においては、発光部が本発明の有機発光素子10である場合を例示して説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の照明装置において、発光部は色変換発光素子や光変換発光素子より構成されることもできる。
図10に示す照明装置70は、駆動部より第1電極12、第2電極16間に挟まれた有機EL層(有機層)17に電圧を印加することにより、当該画素に該当する有機発光素子10を発光させて、青色の光を射出させることができる。
なお、表示装置70の発光部72として本発明の有機発光素子を使用する場合、有機発光素子の有機発光層には、本発明の遷移金属錯体に加えて、従来公知の有機EL発光材料が含有されていてもよい。
本実施形態の照明装置においては、前記有機発光素子10を発光部として備える場合について例示したが、本発明はこれに限定されず、発光部として前記した本発明に係る有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子のいずれも好適に備えることができる。
本発明の照明装置は、本発明の遷移金属錯体を用いてなる有機発光素子、色変換発光素子または光変換発光素子のいずれかを発光部として備えることにより、良好な発光効率の照明装置となる。
また、本発明の有機発光素子、色変換発光素子および光変換発光素子は、例えば、図11に示すシーリングライト(照明装置)にも適用できる。
図11に示すシーリングライト250は、発光部251、吊下線252、及び電源コード253等を備えている。そして、発光部251として本発明の有機発光素子、色変換発光素子および光変換発光素子のいずれかが好適に適用できる。
本実施形態の照明装置は、本発明の遷移金属錯体を用いてなる有機発光素子、色変換発光素子または光変換発光素子のいずれかを発光部として備えることにより、良好な発光効率の照明装置となる。
同様に、本発明の有機発光素子、色変換発光素子および光変換発光素子は、例えば、図12に示す照明スタンド(照明装置)にも適用できる。
図12に示す照明スタンド260は、発光部261、スタンド262、メインスイッチ263、及び電源コード264等を備えている。そして、発光部261として本発明の有機発光素子、色変換発光素子および光変換発光素子のいずれかが好適に適用できる。
本実施形態の照明装置も、本発明の遷移金属錯体を用いてなる有機発光素子、色変換発光素子または光変換発光素子のいずれかを発光部として備えることにより、良好な発光効率の照明装置となる。
<電子機器>
上記した本発明に係る表示装置は、各種電子機器に組み込むことができる。
以下、本発明に係る表示装置を備えた電子機器について、図13〜16を用いて説明する。
上述の本発明に係る表示装置は、例えば、図13に示す携帯電話に適用できる。図13に示す携帯電話210は、音声入力部211、音声出力部212、アンテナ213、操作スイッチ214、表示部215、及び筐体216等を備えている。そして、表示部215として本発明の表示装置が好適に適用できる。
本発明に係る表示装置を携帯電話210の表示部215に適用することにより、良好な発光効率で映像を表示することができる。
また、上述の本発明に係る表示装置は、図14に示す薄型テレビにも適用できる。図14に示す薄型テレビ220は、表示部221、スピーカ222、キャビネット223、およびスタンド224等を備えている。そして、表示部221として本発明の表示装置が好適に適用できる。本発明に係る表示装置を薄型テレビ220の表示部221に適用することにより、良好な発光効率で映像を表示することができる。
さらに、上述の本発明に係る表示装置は、図15に示す携帯型ゲーム機にも適用できる。図15に示す携帯型ゲーム機230は、操作ボタン231、232、外部接続端子233、表示部234、及び筐体235等を備えている。そして、表示部234として本発明に係る表示装置が好適に適用できる。本発明に係る表示装置を携帯型ゲーム機230の表示部234に適用することにより、良好な発光効率で映像を表示することができる。
他にも、上述の本発明に係る表示装置は、図16に示すノートパソコンにも適用できる。図16に示すノートパソコン240は、表示部241、キーボード242、タッチパッド243、メインスイッチ244、カメラ245、記録媒体スロット246、および筐体247等を備えている。そして、このノートパソコン240の表示部241として本発明の表示装置が好適に適用できる。本発明に係る表示装置をノートパソコン240の表示部241に適用することにより、良好な発光効率で映像を表示することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は上記形態例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
例えば上記実施形態で説明した表示装置には、光取り出し側に偏光板を設けることが好ましい。偏光板としては、従来の直線偏光板とλ/4板とを組み合わせたものを用いることができる。このような偏光板を設けることによって、表示装置の電極からの外光反射、もしくは基板や封止基板の表面での外光反射を防止することができ、表示装置のコントラストを向上させることができる。その他、蛍光体基板、表示装置、照明装置の各構成要素の形状、数、配置、材料、形成方法等に関する具体的な記載は、上記実施形態に限ることなく、適宜変更が可能である
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例に使用した化合物を以下に示す。
Figure 2014141415
[遷移金属錯体の合成]
以下の合成例において、各段階の化合物、及び最終化合物(遷移金属錯体)は、MSスペクトル(FAB−MS)により同定した。
(合成例1;化合物1の合成)
以下のルートで化合物1を合成した。
Figure 2014141415
化合物1−Bの合成:
1−メチル−イミダゾール(化合物1−A)(0.156mol)をTHF(テトラヒドロフラン)20mlに溶解させた溶液に、ジメチルジクロロシラン(MeSiCl)を加え、室温で1時間攪拌した。その後、反応溶液の溶媒を減圧除去し、残留物をヘキサン30mLを用いて洗浄し、分液処理により固体を濾過し、乾燥させて化合物1−Bを得た。収率:86%。
化合物1の合成:
ジメチルスルホキシド(DMSO)(3mL)中にイリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac))(0.5mmol)を入れ100℃に加熱した。この溶液に化合物1−B(2.0mmol)のDMSO溶液(20mL)を12時間かけ滴下した。その後、100℃で2時間攪拌した後、反応溶液の溶媒を減圧下70℃で除去した。取出された固体をテトラヒドロフラン(THF)で2回洗浄し、減圧乾燥し化合物1を得た。収率:25%、FAB―MS(+):m/z 1071.2[M−Cl]、1036.3[M−2Cl]、1001.3[M−3Cl]、500.6[M−3Cl]2+
(合成例2;化合物2の合成)
以下のルートで化合物2を合成した。
Figure 2014141415
化合物2−Bの合成:
1−メチル−イミダゾール(化合物2−A)(0.156mol)をTHF(テトラヒドロフラン)20mlに溶解させた溶液に、ジメチルジクロロシラン(MeSiCl)を加え、室温で1時間攪拌した。その後、反応溶液の溶媒を減圧除去し、生成物をヘキサン30mLを用いて洗浄し、分液処理により固体を濾過し、乾燥させて化合物1−Bを得た。収率:86%。
化合物2の合成:
ジメチルスルホキシド(DMSO)(3mL)中にイリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac))(0.5mmol)を入れ100℃に加熱した。この溶液に化合物1−B(2.0mmol)のDMSO溶液(20mL)を12時間かけ滴下した。その後、100℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧下70℃で除去した。取出された固体をテトラヒドロフラン(THF)で2回洗浄し、減圧乾燥し化合物2を得た。収率:35%、FAB―MS(+):m/z 749.2[M−Cl]、714.2[M−2Cl]、679.2[M−3Cl]、339.6[M−3Cl]2+
(合成例3;化合物3の合成)
以下のルートで化合物3を合成した。
Figure 2014141415
化合物3−Cの合成:
4−アミノ−1,2,4−トリアゾール(化合物3−A)(0.1mol)と、N,N’−ビス(ジメチルアミノメチレン)ヒヂラジン二塩酸塩(化合物3−B)(0.1mol)と、p−トルエンスルホン酸(0.8g)とを、トルエン(50ml)中で80時間還流した。次に、反応溶液にジメチルアミン(0.086mol)を加えた後、反応溶液を濾過し、得られた固体をエタノールで洗浄して、最後に真空乾燥を行うことにより化合物3−Cを得た。
化合物3−Eの合成:
4,4’−ビ−1,2,4−トリアゾール(化合物3−C)(2.2mol)とトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート(4.85mol)をアセトニトリル(MeCN)10mLに加えた混合溶液を12時間還流した後、反応物をろ過し、ジクロロメタン(CHCl)で洗浄し、最後に真空乾燥を行い化合物3−Eを得た。収率:85%
化合物3の合成:
化合物3の合成は、化合物1と同じ当量関係、反応温度で行った。収率:45%、FAB―MS(+):m/z 859.2[M−BF、 772.2[M−2BF、685.2[M−3BF、342.6[M−3BF2+
[T1準位のエネルギー測定]
化合物1〜3について、蛍光分光光度計(QE−1100、大塚電子株式会社製)を用い発光スペクトルを測定し、測定したスペクトルの短波長のピーク波長から、T1準位のエネルギーを測定した。測定結果を、表1に示す。また、発光材料として公知な従来材料トリス(1−フェニル−3−メチルベンゾイミダゾリン−2−イリデン−C,C2’)イリジウム(III)(Ir(Pmb))、および、ホスト材料として4,4’−N,N’−ビス(カルバゾール)ビフェニル(CBP)のT1準位のエネルギーも表1に併記した。
Figure 2014141415
表1に示すように、本発明に係る遷移金属錯体である化合物1〜3は、従来の発光材料と比較して、同等以上の高いT1準位を有していた。また、化合物1〜3は、従来のホスト材料と比較して高いT1準位を有していることが確認された。
[有機発光素子の作製及び有機EL特性評価]
(実施例1)
ガラス基板上に酸化インジウムスズ(ITO)電極を陽極として形成した。ポリイミド系樹脂の単層でITO電極の周辺を取り囲むようにしてパターニングした後、ITO電極を形成した基板を超音波洗浄し、200℃の減圧下で3時間ベークした。
続いて、陽極上にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンサルフォネート)(PEDOT:PSS)水溶液をスピンコート法によって、陽極上に膜厚45nmの正孔注入層を形成した。次に、ホットプレートにて、200℃、30分乾燥を行う。
次いで、正孔注入層上に、CFL(4,4’-ビス(N-カルバゾイル)−9,9’−スピロビフルオレン)(T1準位:3.4eV)と、化合物1(T1準位:3.2eV)とをジクロロエタンに溶解しスピンコート法により有機発光層を形成した。この際、ホスト材料であるCFL中に化合物1が7.5%程度含まれるようにドープした。続いて、有機発光層上に、膜厚5nmのUGH2(1,4−ビストリフェニルシリルベンゼン)を正孔ブロック層として形成し、さらに、正孔ブロック層上に1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾル−2−イル)ベンゼン(TPBI)を真空蒸着法によって蒸着して、正孔ブロック層上に膜厚30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、電子輸送層上にフッ化リチウム(LiF)を真空蒸着法によって蒸着速度1Å/secで蒸着し、膜厚0.5nmのLiF膜を形成した。その後、LiF膜上にアルミニウム(Al)を用いて膜厚100nmのAl膜を形成した。このようにして、LiFとAlとの積層膜を陰極として形成し、有機EL素子(有機発光素子)を作製した。
得られた有機EL素子の1000cd/mにおける電流効率(発光効率)及び発光波長を測定した。その結果を表2に併記する。良好な効率の紫外発光を示した。
(比較例1)
有機発光層にドープするドーパント(発光材料)を、従来材料(Ir(dpbic))(T1準位:3.2eV)、ホスト材料をCBP(T1準位:2.6eV)に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で有機EL素子(有機発光素子)を作製し、得られた有機EL素子の1000cd/mにおける電流効率(発光効率)及び発光波長を測定した。結果を表2に併記した。
(比較例2)
有機発光層にドープするドーパント(発光材料)を、従来材料(Ir(dpbic))(T1準位:3.2eV)に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で有機EL素子(有機発光素子)を作製し、得られた有機EL素子の1000cd/mにおける電流効率(発光効率)及び発光波長を測定した。結果を表2に併記した。
(実施例2)
有機発光層にドープするドーパント(発光材料)を、従来材料トリス(1−フェニル−3-フェニルベンゾイミダゾリン−2−イリデン)イリジウム(III)(Ir(dpbic))に変更し、ホストとして、CBPの代わりに化合物2(T1準位:3.7eV)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手法で有機EL素子(有機発光素子)を作製し、得られた有機EL素子の1000cd/mにおける電流効率(発光効率)及び発光波長を測定した。結果を表2に併記した。
(実施例3)
有機発光層にドープするドーパント(発光材料)を、従来材料(Ir(dpbic))に変更し、ホストとして、CBPの代わりに化合物3(T1準位:4.2eV)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手法で有機EL素子(有機発光素子)を作製し、得られた有機EL素子の1000cd/mにおける発光波長を測定した。結果を表2に併記した。
(実施例4)
正孔注入層と有機発光層の間に化合物3(T1準位:4.2eV)をジクロロエタンに溶解しスピンコート法により励起子ブロッキング層を形成したこと以外は、実施例2と同様の手法で有機EL素子(有機発光素子)を作製し、得られた有機EL素子の1000cd/mにおける発光波長を測定した。結果を表2に併記した。
Figure 2014141415
表2の結果より、本発明の遷移金属錯体である化合物1をドーパント(発光材料)として用いた実施例1の有機EL素子では、従来化合物(Ir(dpbic))を発光材料として用いた比較例2の有機EL素子に比べて、良好な深青色発光を示した。また、本発明の遷移金属錯体である化合物2、3をホスト材料として用いた実施例2、3の有機EL素子では、従来化合物CBPをホスト材料として用いた比較例1の有機EL素子に比べて、良好な青色発光を示した。さらに、実施例2の素子構成に加えて、化合物3を励起子ブロッキング材料として用い、正孔注入層と有機発光層の間に励起子ブロッキング層を形成した実施例4では、実施例2の素子よりもさらに発光効率が高くなっていた。
[色変換発光素子の作製]
(実施例5)
本実施例では、本発明の遷移金属錯体を含む紫外〜青色の有機発光素子(有機EL素子)を利用して、この有機発光素子からの光を赤色へ色変換する色変換発光素子と、この有機発光素子からの光を緑色への色変換する色変換発光素子をそれぞれ作製した。
〈有機EL基板の形成〉
0.7mmの厚みのガラス基板上に、スパッタ法により銀を膜厚100nmとなるよう成膜して反射電極を形成し、その上にインジウム−スズ酸化物(ITO)を、膜厚20nmとなるようスパッタ法により成膜することによって、第1電極として反射電極(陽極)を形成した。その後、従来のフォトリソグラフィー法により、第1電極を電極幅が2mm幅の90本のストライプにパターニングした。
次に、第1電極(反射電極)上に、スパッタ法によりSiOを200nm積層し、従来のフォトリソグラフィー法により第1電極(反射電極)のエッジ部を覆うようにパターン化することによって、エッジカバーを形成した。エッジカバーは、反射電極の短辺を端から10μm分だけSiOで覆う構造とした。これを水洗後、純水超音波洗浄を10分、アセトン超音波洗浄を10分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄を5分行い、100℃にて1時間乾燥させた。
まず、続いて、第1電極上にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンサルフォネート)(PEDOT:PSS)水溶液をスピンコート法によって、第1電極上に膜厚45nmの正孔注入層を形成した。次に、ホットプレートにて、200℃、30分乾燥を行う。
次いで、正孔注入上に、CFL(4,4’−ビス(N-カルバゾイル)−9,9’−スピロビフルオレン)(T1準位:3.4eV)と、化合物1(T1準位:3.2eV)とをジクロロエタンに溶解しスピンコート法により青色発光層を形成した。この際、ホスト材料であるCFL中に化合物1が7.5%程度含まれるようにドープした。
次に、この乾燥後の基板をインライン型抵抗加熱蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10−4Pa以下の真空まで減圧して、有機EL層の各有機層の成膜を行った。正孔注入上に、CFL(4,4’−ビス(N-カルバゾイル)−9,9’−スピロビフルオレン)(T1準位:3.4eV)と、化合物1(T1準位:3.2eV)とをジクロロエタンに溶解しスピンコート法により有機発光層を形成した。この際、ホスト材料であるCFL中に化合物1が7.5%程度含まれるようにドープした。
続いて、有機発光層上に、2,9−ジメチルー4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を用いて、正孔防止層(厚さ:10nm)を形成した。
次いで、正孔防止層上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)を用いて電子輸送層(厚さ:30nm)を形成した。
次に、電子輸送層上に、フッ化リチウム(LiF)を用いて電子注入層(厚さ:0.5nm)を形成した。
以上の処理によって、有機EL層の各有機層を成膜した。
その後、電子注入層上に、第2電極として半透明電極を形成した。第2電極の形成は、まず、上記で電子注入層まで形成した基板を金属蒸着用チャンバーに固定し、半透明電極(第2電極)形成用のシャドーマスクと基板をアライメントした。なお、当該シャドーマスクは、反射電極(第1電極)のストライプと対抗する向きに2mm幅のストライプ状に半透明電極(第2電極)を形成できるように開口部が空いているマスクを使用した。次いで、有機EL層の電子注入層の表面に、真空蒸着法により、マグネシウムと銀とをそれぞれ0.1Å/sec、0.9Å/secの蒸着速度で共蒸着し、マグネシウム銀を所望のパターンで形成(厚さ:1nm)した。さらに、その上に、干渉効果を強調する目的、及び、第2電極での配線抵抗による電圧降下を防止する目的で、銀を1Å/secの蒸着速度で所望のパターンで形成(厚さ:19nm)した。以上の処理により、半透明電極(第2電極)を形成した。ここで、反射電極(第1電極)と半透過電極(第2電極)との間では、マイクロキャビティ効果(干渉効果)が発現し、正面輝度を高める事が可能となっていた。
以上の処理によって、有機EL部が形成された有機EL基板を作製した。
〈蛍光体基板の形成〉
次に、赤色蛍光体層を0.7mmの赤色カラーフィルター付きガラス基板上に、緑色蛍光体層を0.7mmの緑色カラーフィルター付きガラス基板上に、それぞれ別々に形成した。
赤色蛍光体層の形成は、次の手順で行った。まず、平均粒径5nmのエアロゾル0.16gにエタノール15g及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン0.22gを加えて、開放系室温下で1時間攪拌した。この混合物と、赤色蛍光体(顔料)KEu2.5(WO6.2520gとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、70℃のオーブンで2時間加熱し、さらに120℃のオーブンで2時間加熱することによって、表面改質したKEu2.5(WO6.25を得た。次に、表面改質を施したKEu2.5(WO6.2510gに、水/ジメチルスルホキシド=1/1の混合溶液(300g)で溶解されたポリビニルアルコール30gを加え、分散機により攪拌することによって、赤色蛍光体層形成用塗液を作製した。作製された赤色蛍光体層形成用塗液を、スクリーン印刷法により3mm幅で、カラーフィルター付きガラス基板上における赤色画素位置に塗布した。その後、真空オーブン(200℃、10mmHgの条件)で4時間加熱乾燥し、厚さ90μmの赤色蛍光体層を形成した。
また、緑色蛍光体層の形成は、次の手順で行った。まず、平均粒径5nmのエアロゾル0.16gにエタノール15g及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン0.22gを加えて、開放系室温下1時間攪拌した。この混合物と、緑色蛍光体(顔料)BaSiO:Eu2+20gとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、70℃のオーブンで2時間加熱し、さらに120℃のオーブンで2時間加熱することによって、表面改質したBaSiO:Eu2+を得た。次に、表面改質を施したBaSiO:Eu2+10gに、水/ジメチルスルホキシド=1/1の混合溶液(300g:溶剤)で溶解されたポリビニルアルコール(樹脂)30gを加え、分散機により攪拌することによって、緑色蛍光体層形成用塗液を作製した。作製された緑色蛍光体層形成用塗液を、スクリーン印刷法により3mm幅で、カラーフィルター付きガラス基板上における緑色画素位置に塗布した。その後、真空オーブン(200℃、10mmHgの条件)で4時間加熱乾燥し、厚さ60μmの緑色蛍光体層を形成した。
以上の処理により赤色蛍光体層が形成された蛍光体基板、及び緑色蛍光体層が形成された蛍光体基板をそれぞれ作製した。
〈色変換発光素子の組み立て〉
赤色の色変換発光素子及び緑色の色変換発光素子の各々について、以上のようにして作製した有機EL基板と蛍光体基板とを、画素配置位置の外側に形成されている位置合わせマーカーにより位置合わせを行った。なお、蛍光体基板には、位置合わせ前に熱硬化樹脂を塗布した。
位置合わせ後、熱硬化樹脂を介して両基板を密着し、90℃、2時間加熱することによって硬化を行った。なお、両基板の貼り合わせ工程は、有機EL層が水分により劣化することを防止するために、ドライエアー環境下(水分量:−80℃)で行った。
得られた各色変換発光素子について、周辺に形成した端子を外部電源に接続した。その結果、良好な緑色発光、および赤色発光が得られた。
[表示装置の作製]
(実施例6)
ガラス基板上にプラズマ化学蒸着(プラズマCVD)法によってシリコン半導体膜を形成し、結晶化処理を施した後、多結晶半導体膜(多結晶シリコン薄膜)を形成した。続いて多結晶シリコン薄膜をエッチング処理し、複数の島状パターンを形成した。次に多結晶シリコン薄膜の各島の上に窒化ケイ素(SiN)をゲート絶縁膜として形成した。その後、チタン(Ti)−アルミニウム(Al)−チタン(Ti)の積層膜をゲート電極として順次形成し、エッチング処理によってパターニングを行った。当該ゲート電極の上に、Ti−Al−Tiを用いてソース電極およびドレイン電極を形成し、複数の薄膜トランジスタ(薄膜TFT)を作製した。
次に、形成した薄膜トランジスタ上にスルーホールを有する層間絶縁膜を形成して平坦化した。そして、当該スルーホールを介して酸化インジウムスズ(ITO)電極を陽極として形成した。ポリイミド系樹脂の単層でITO電極の周辺を取り囲むようにしてパターニングした後、ITO電極を形成した基板を超音波洗浄し、200℃の減圧下で3時間ベークした。
続いて、陽極上にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンサルフォネート)(PEDOT:PSS)水溶液をスピンコート法によって、陽極上に膜厚45nmの正孔注入層を形成した。次に、ホットプレートにて、200℃、30分乾燥を行う。
次いで、正孔注入上に、CFL(4,4’-ビス(N-カルバゾイル)−9,9’−スピロビフルオレン)(T1準位:3.4eV)と、化合物1(T1準位:3.2eV)とをジクロロエタンに溶解しスピンコート法により有機発光層を形成した。この際、ホスト材料であるCFL中に化合物1が7.5%程度含まれるようにドープした。続いて、有機発光層上に、膜厚5nmのUGH2(1,4−ビストリフェニルシリルベンゼン)を正孔ブロック層として形成し、さらに、正孔ブロック層上に1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾル−2−イル)ベンゼン(TPBI)を真空蒸着法によって蒸着して、正孔ブロック層上に膜厚30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、電子輸送層上にフッ化リチウム(LiF)を真空蒸着法によって蒸着速度1Å/secで蒸着し、膜厚0.5nmのLiF膜を形成した。その後、LiF膜上にアルミニウム(Al)を用いて膜厚100nmのAl膜を形成した。このようにして、LiFとAlとの積層膜を陰極として形成し、有機EL素子(有機発光素子)を作製した。
上記有機発光素子(有機EL素子)をそれぞれ100×100のマトリクス状に配列した表示装置を作成し、動画を表示させた。表示装置は、画像信号を発生する画像信号出力部と、前記画像信号出力部からの画像信号を発生する走査電極駆動回路と信号駆動回路を有する駆動部と100×100のマトリクス状に配列された有機発光素子(有機EL素子)を有する発光部とを備えている構成とした。いずれの表示装置も色純度の高い良好な画像が得られた。また、繰り返し表示装置を作成しても、装置間のばらつきがなく、面内均一性の優れた表示装置が得られた。
[照明装置の作製]
(実施例7)
電流を発生する駆動部と前記駆動部から発生した電流に基づいて発光する発光部とを備えている照明装置を作製した。本実施例では、フィルム基板上に有機発光素子(有機EL素子)を形成したこと以外は、実施例1〜3と同様の手法で有機発光素子(有機EL素子)を作製し、この有機発光素子を発光部とした。この有機発光装置に電圧を印加し点灯したところ、輝度の損失につながる間接照明を用いることなく、局面状の均一な面発光照明装置が得られた。また作製した照明装置は、液晶表示パネルのバックライトとして用いることもできた。
[光変換発光素子の作製]
(実施例8)
図5に示す光変換発光素子を作製した。
光変換発光素子は、次の手順で作製した。まず、実施例1の電子輸送層形成までの工程を同様の方法で行い、その後、電子輸送層上に、光電材料層としてNTCDA(ナフタレンテトラカルボン酸)を500nm形成した。次に、NTCDA層上に厚さ20nmのAu薄膜で形成されたAu電極を形成した。ここで、Au電極の一部は、同一材料により一体形成された所定パターンの配線を介して素子基板の端部に引き出され、駆動電源の−極に接続されるようにした。同様に、ITO電極の一部も、同一材料により一体形成された所定パターンの配線を介して素子基板の端部に引き出されて、駆動電源の+極に接続されるようにした。また、これら一対の電極(ITO電極、Au電極)間には所定の電圧が印加されるようにした。
以上の工程により作製した光変換発光素子について、ITO電極側をプラスに電圧印加し、波長335nmの単色光をAu電極側に照射した時の室温における光電流と、その時の化合物1から発光された発光照度(波長442nm)をそれぞれの印加電圧に対して測定し、印加電圧に対して測定を行ったところ、20V駆動時、光電子増倍効果を観測した。
[色素レーザーの作製]
(実施例9)
図7に示す色素レーザーを作製した。
XeClエキシマー中(励起波長:308nm)中に、レーザー色素として化合物1(脱気したアセトニトリル溶液中:濃度1×10−4M)を用いる構成として色素レーザーを作製したところ、発振波長が430〜450nmで、強度が440nm付近で強くなる現象を観測した。
[有機レーザーダイオード発光素子の作製]
(実施例10)
H. Yamamoto et al., Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 1401を参照して、図6に示す構成の有機レーザーダイオード発光素子を作製した。
有機レーザーダイオード発光素子は、次の手順で作製した。まず、実施例1と同様にして陽極まで作製した。
続いて、陽極上に4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着法によって蒸着速度1Å/secで蒸着して、陽極上に膜厚20nmの正孔注入層を形成した。
その後、化合物1とFIrPic(ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジナト−N,C2’]ピコリネート イリジウム(III))を真空蒸着法によって共蒸着して有機発光層を形成した。この際、ホスト材料である化合物2中に発光材料FIrPicが5.0%程度含まれるようにドープした。次に、有機発光層上に膜厚5nmの化合物1を励起子ブロック層として形成し、その上に1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾル−2−イル)ベンゼン(TPBI)を真空蒸着法によって蒸着して、正孔ブロック層上に膜厚30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、電子輸送層上にMgAg(9:1、膜厚2.5nm)を真空蒸着法によって蒸着し、ITO膜をスパッタ法により20nm形成することにより、有機レーザーダイオード発光素子を作製した。
作製した有機レーザーダイオード発光素子について、陽極側からレーザー(Nd:YAG laser SHG、532nm、10Hz、0.5ns)を当てて、ASE発振特性について調べた。レーザーによる励起強度を変えて当てたところ、1.0μJ/cmで発振が始まり、励起強度に比例してピーク輝度が増大するASE発振が観測された。
本発明の遷移金属錯体は、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子の発光材料、ホスト材料、電荷輸送材料、励起子ブロッキング材料として利用できる。また、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)、色変換発光素子、光変換発光素子、レーザー用色素、有機レーザーダイオード素子等に利用することができ、さらに、各発光素子を用いた表示装置および照明装置にも利用することができ、さらにまた、各表示装置を用いた電子機器にも利用することができる。
1…基板、2…TFT回路、2a、2b…配線、3…層間絶縁膜、4…平坦化膜、5…無機封止膜、6…封止材、7…ブラックマトリックス、8R…赤色カラーフィルター、8G…緑色カラーフィルター、8B…青色カラーフィルター、9…封止基板、8B…青色蛍光変換層、10、20…有機発光素子(有機EL素子、光源)、11…反射電極、12…第1電極(反射性電極)、13…正孔輸送層、14…有機発光層、15…電子輸送層、16…第2電極(反射性電極)、17…有機EL層(有機層)、18R…赤色蛍光体層、18G…緑色蛍光体層、19…エッジカバー、30…色変換発光素子、31…散乱層、40…光変換発光素子、50…有機レーザーダイオード素子、60…色素レーザー、70…照明装置、210…携帯電話(電子機器)、220…薄型テレビ(電子機器)、230…携帯型ゲーム機(電子機器)、240…ノートパソコン(電子機器)250…シーリングライト(照明装置)、260…照明スタンド(照明装置)。

Claims (26)

  1. 下記一般式(1)で表されるジカルベン遷移金属錯体であることを特徴とする遷移金属錯体。
    Figure 2014141415
    (式中、Mは、元素周期律表の8族〜12族の遷移金属元素を表し、Mである遷移金属元素の酸化状態はいずれでもよく;Kは、無電荷の一座または二座配位子を表し;Lは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子を表し;mは、0〜5の整数を表し;oは、0〜5の整数を表し;nは、1〜3の整数を表し;pは、錯体の荷電数であり、0〜4の整数を表し;W−は、モノアニオン性の対イオンを表し;m、o、nおよびpは、Mである遷移金属元素の酸化状態と配位数、または、配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存し;Y1、Y2、Y3およびY4は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく;Y1とY2、Y2とY3およびY3とY4は、各々独立に、それらの一部が結合して一体となって、窒素原子間に少なくとも2個の原子を有する飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていてもまたは無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;R1およびR2は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、これらの基は置換されていても無置換であってもよい。)
  2. 下記一般式(2)〜下記一般式(5)のいずれかで表わされることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属錯体。
    Figure 2014141415
    (式中、R1〜R6は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1とR3、R3とR4、R5とR6およびR6とR2は、各々独立して、それらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環構造を形成していてもよく;M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義である。)
  3. 下記一般式(6)または下記一般式(7)で表わされることを特徴とする請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
    Figure 2014141415
    (式中、R1、R2、M、m、n、o、p、W−、LおよびKは、前記一般式(1)と各々同義であり;R11〜R28は、各々独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコシキ基を表し、これらの基は置換されていても非置換であってもよく、R1およびR11〜R14、R2およびR15〜R18、R19〜R23、並びに、R24〜R28は、各々独立して、隣接するそれらの一部が結合して一体となって、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、これらの環構造の一個以上の原子はアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく(これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく)、またこれらの環構造はさらに、一個以上の環を形成していてもよい。)
  4. 前記一般式(2)〜前記一般式(5)のいずれかにおけるR1〜R6が、各々独立して、水素、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項2に記載の遷移金属錯体。
  5. 前記一般式(6)おけるR1、R2、R11〜R18、または、前記一般式(7)におけるR19〜R28が、各々独立して、水素、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項3に記載の遷移金属錯体。
  6. 前記Mが、イリジウム、オスミウムまたは白金であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
  7. 前記W−が、Cl、Br、I、PF 、BF 、OAc(AcはCOCHを表す)、SbF 、AsF 、NCO、ClO またはCNであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
  8. 前記Lが、Br、I、OAc(AcはCOCHを表す)またはNCSであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
  9. 前記Lが、下記式(12)〜下記式(16)のいずれかの構造の配位子であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
    Figure 2014141415
  10. 前記Kが、ホスフィン、ホスホネート、およびそれらの誘導体、ヒ酸塩、及びそれらの誘導体、ホスフィット、CO、ピリジンまたはニトリルであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
  11. 発光層を含む少なくとも一層の有機層を一対の電極間に狭持させてなり、前記有機層の少なくとも一部に請求項1〜10のいずれか一項に記載の遷移金属錯体が含有されていることを特徴とする有機発光素子。
  12. 前記遷移金属錯体を発光材料として用いることを特徴とする請求項11に記載の有機発光素子。
  13. 前記遷移金属錯体をホスト材料として用いることを特徴とする請求項11に記載の有機発光素子。
  14. 前記遷移金属錯体を励起子ブロッキング材料として用いることを特徴とする請求項11に記載の有機発光素子。
  15. 請求項11〜14のいずれか一項に記載の有機発光素子と、この有機発光素子の光を取り出す面側に配され、該有機発光素子からの発光を吸収して、吸収光とは異なる色の発光を行う蛍光体層とを備えることを特徴とする色変換発光素子。
  16. 発光素子と、この発光素子の光を取り出す面側に配され、該発光素子からの発光を吸収して、吸収光とは異なる色の発光を行う蛍光体層とを備えた色変換発光素子において、前記蛍光体層に請求項1〜10のいずれか一項に記載の遷移金属錯体が含有されてなることを特徴とする色変換発光素子。
  17. 発光層を含む少なくとも一層の有機層と、電流を増幅させる層とを一対の電極間に狭持させてなり、前記発光層に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の遷移金属錯体が含有されてなることを特徴とする光変換発光素子。
  18. 連続波励起光源と該連続波励起光源が照射される共振器構造とを含み、前記共振器構造は、レーザー活性層を含む少なくとも一層の有機層を一対の電極間に狭持させてなり、前記レーザー活性層は、ホスト材料に請求項1〜10のいずれか一項に記載の遷移金属錯体がドープされてなることを特徴とする有機レーザーダイオード発光素子。
  19. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の遷移金属錯体を含んでなるレーザー媒質と、このレーザー媒質の前記遷移金属錯体からの燐光を誘導放出させてレーザー発振させる励起用光源を備えることを特徴とする色素レーザー。
  20. 画像信号を発生する画像信号出力部と、この画像信号出力部からの信号に基づき電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が請求項11〜14のいずれか一項に記載の有機発光素子であることを特徴とする表示装置。
  21. 画像信号を発生する画像信号出力部と、この画像信号出力部からの信号に基づき電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が請求項15または16に記載の色変換発光素子であることを特徴とする表示装置。
  22. 前記発光部の陽極と陰極がマトリックス状に配置されていることを特徴とする請求項20または21に記載の表示装置。
  23. 前記発光部が、薄膜トランジスタによって駆動されることを特徴とする請求項22に記載の表示装置。
  24. 電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が請求項11〜14のいずれか一項に記載の有機発光素子であることを特徴とする照明装置。
  25. 電流もしくは電圧を発生する駆動部と、この駆動部からの電流もしくは電圧により発光する発光部とを備え、前記発光部が請求項15または16に記載の色変換発光素子であることを特徴とする照明装置。
  26. 請求項20〜23のいずれか一項に記載に表示装置を表示部に備えることを特徴とする電子機器。
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