WO2019053242A1 - Mehrkomponentenleuchtstoffe als farbkonverter für festkörperlichtquellen - Google Patents

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WO2019053242A1
WO2019053242A1 PCT/EP2018/074996 EP2018074996W WO2019053242A1 WO 2019053242 A1 WO2019053242 A1 WO 2019053242A1 EP 2018074996 W EP2018074996 W EP 2018074996W WO 2019053242 A1 WO2019053242 A1 WO 2019053242A1
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phosphor
phosphors
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ali
sio
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Ralf Petry
Ingo Koehler
Christof Hampel
Katharina SIEVERT
Thomas Juestel
Florian BAUR
Max-Fabian VOLHARD
Stefan Fischer
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Merck Patent Gmbh
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the invention is in the field of phosphors and relates to novel multicomponent phosphors, preferably of the core-shell type, to processes for their preparation
  • Ce 3+ doped garnets are the main radiation converters in
  • Solid state light sources based on (ln, Ga) N semiconductors [cf. TSA ET AL, "HI-Nitride Based Light Emitting Diodes and Applications” Springer, Dordrecht, 2013, pp. 11-26 (2013); SCHUBERT, "Light-emitting diodes” 2nd ed., Cambridge Univ. Press, Cambridge, (2010)].
  • compounds from the class of garnets have proven to be particularly suitable host compounds. These are characterized by a high chemical, thermal and mechanical stability.
  • garnet-based phosphors usually have very high quenching temperatures, which makes them particularly suitable for use on LED chips.
  • Common radiation converters are in particular the yellow- to green-emitting Ce 3+ -doped garnets Y 3 Al 5 Oi 2: Ce 3+ and Lu 3 Al 5 Oi 2: Ce 3+ .
  • Y 3 Al 5 Oi 2 Ce 3+
  • Lu 3 Al 5 Oi 2 Ce 3+
  • Silicates (Ca, Sr) S: Eu, (Ca, Sr) AISiN 3 : Eu, O as well as (Ca, Sr, Ba) 2Si 5 N 8 : Eu, O are all based on the activator Eu 2+ , which is both by a broad absorption spectrum and by a broad emission band
  • Comparable phosphors with a garnet core and a shell containing, for example, yttrium oxide are known from WO 2008 107062 A1 (MERCK).
  • MERCK WO 2008 107062 A1
  • US 2012 0032113 A1 and US 2016 0251574 A1 (RHODIA) are core-shell phosphors which have a mineral core and a shell of various rare earth metal oxides or aluminates.
  • Eu 3+ doped luminescent substances are particularly suitable for this, since these are in the red
  • Absorption is the use of sensitizers, which show strong absorption in the desired spectral range and pass the energy on to the activator Eu 3+ .
  • Ce 3+ is a common sensitizer for e.g. B. Tb 3+ , it can not be used in combination with Eu 3+ , since a so-called metal-metal charge transfer from Ce 3+ to Eu 3+ occurs, which greatly reduces the quantum yield.
  • Possible alternative sensitizers are ions with s 2 -electron configuration, such as Pb 2+ , Sb 3+ or Bi 3+ . However, these sensitizers show sufficient absorption only in the UV range ⁇ 350 nm and are therefore suitable for use on blue-emitting
  • a first subject of the invention relates
  • Multi-component phosphors containing or consisting of
  • the core contains at least one first inorganic phosphor doped with Ce 3+ and / or Eu 2+ , and
  • the shell has at least one second phosphor which is a compound which
  • the multicomponent phosphors are:
  • multicomponent fluorescent is also to be understood as being composite compounds which do not completely correspond to the scheme of shell and core.
  • materials used for the core and the shell are briefly summarized
  • Weight ratio would correspond in a core-shell connection.
  • Core-shell phosphors according to the invention fully meet the complex task described above. Namely, if Ce 3+ or Eu 2+ ions are in close proximity to Eu 3+ ions in a given crystal, it has been observed that metal-to-metal charge transfer (metal-to-metal charge transfer) is the most common technique transfer, MMCT), a large reduction in quantum yield occurs. This process is efficient
  • the core of the present novel phosphors consists of a Ce 3+ or Eu 2+ activated first phosphor; In addition, other phosphors doped with Tb 3+ and / or Gd 3+ may also be included.
  • this first phosphor has a garnet, silicate, borate, (oxy) fluoride and / or (oxy) nitride structure.
  • the first phosphor has a garnet structure and is doped with Ce 3+ .
  • Particularly preferred first phosphors are:
  • Lu 3 Al 5 O 2 Ce 3+ (LuAG); Lu3Sc 2 AI 3 Oi2: Ce 3+ (LSAG); Gd 3 Al 5 Oi 2 : Ce 3+
  • GdAG Gd3Sc 2 Al 3 Oi 2: Ce 3+ (GSAG); Tb 3 Al 5 O 2 : Ce 3+ (TAG);
  • Lu3 Ali -x- yGaxSCy 5Oi 2 with 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ y ⁇ 0.4;
  • Tb3 Ali -x- yGaxSCy 5Oi 2 with 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ y ⁇ 0.4;
  • Gd3 Ali -x- yGaxSCy 5Oi 2 with 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ y ⁇ 0.4;
  • the shell consists of a Tb 3+ - or Gd 3+ -containing, with Eu 3+ , Pr 3+ and / or Sm 3+ activated second phosphor.
  • the embodiment wherein the second phosphor is activated with Eu 3+ is expressly preferred.
  • materials with high concentrations of Tb 3+ are particularly preferred.
  • the Ce 3+ or Eu 2+ ions in the core absorb the emission (340-510 nm) of the (Al, ln, Ga) N Semiconductor chips and pass the absorbed energy to the shell.
  • the energy transfer from Ce 3+ or Eu 2+ to Tb 3+ as well as from Tb 3+ to Eu 3+ is very efficient, therefore the Tb 3+ serves as a mediator, which transfers as complete as possible energy transfer from Ce 3+ to Eu 3+
  • the second phosphors are for example selected from the group of compounds which is formed by:
  • Tb 3+ or Gd 3+ is replaced in at least one layer in proportions of 1% to 90% by Eu 3+ .
  • Low melting point compounds are preferred because they allow low sintering temperatures at which the core remains stable.
  • a particular embodiment of the invention consists in a core which is surrounded by two shells arranged concentrically around it.
  • the inner shell contains neither Ce 3+ nor Eu 3+ phosphors or compounds. Since both shells contain Tb 3+ in high concentrations, an energy transfer via Tb 3+ from the core can take place via the intermediate layer into the Eu 3+ -doped outer layer.
  • the same structure is analogous, if more shells occur.
  • Another object of the invention relates to a method for producing a core-shell phosphor comprising or consisting of the following steps:
  • step (b) providing at least one phosphor doped with Ce 3+ and / or Eu 2+ and insoluble in the solution of step (a) (core material);
  • Suitable solvents are organic and inorganic solvents;
  • the starting materials for the shell material are water-soluble or dissolve in dilute mineral acids. In some cases, complete solubility is not required and it is sufficient to suspend the starting materials.
  • the solutions may also contain other components which are suitable for forming mixed crystals or mixed compounds and are then likewise deposited on the core material. The precipitation can, for example, in situ or as a reverse strike
  • Suitable precipitants are in particular urea and ammonium bicarbonate. The precipitation is increased at
  • the precipitate is subjected to a thermal aftertreatment. This is done to ensure improved energy transfer between the core and the shell (s).
  • Compaction or crystallization of the shell (s) is preferably carried out such that the sintering temperature 100 to 500 K below the
  • the thermal aftertreatment is carried out at a temperature in the The range is from about 500 to about 2,000 ° C over a period of about 1 to about 10 hours
  • Another object of the invention relates to an alternative method for producing a composite phosphor comprising or consisting of the following steps:
  • Weight ratio of about 30:70 to 10:90
  • Another object of the present invention relates to the use of the compounds of the invention as phosphors or conversion phosphors, in particular as a radiation converter in blue light or UV-A radiation emitting semiconductor sources, which is why the compounds are therefore also referred to generically as phosphors.
  • the present invention also relates to a
  • emission converting material comprising a compound of the invention.
  • the emission-converting material may consist of the compound according to the invention and would in this case be equated with the term "conversion luminescent substance" as defined above It may also be preferred that the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention
  • Conversion phosphors contains.
  • the emission-converting material according to the invention preferably contains a mixture of at least two conversion phosphors, at least one of which is a compound according to the invention. It is particularly preferred that the at least two conversion phosphors are phosphors which emit light with mutually complementary wavelengths.
  • ultraviolet light is defined as such light whose emission maximum is between 100 and 399 nm, as violet light denotes light whose
  • Emission maximum between 400 and 430 nm, as blue light denotes such light whose emission maximum is between 431 and 480 nm, such as cyan light whose emission maximum lies between 481 and 510 nm, such as green light, whose
  • Emission maximum between 51 1 and 565 nm such as yellow light whose emission maximum is between 566 and 575 nm, such as orange light, whose emission maximum between 576 and 600 nm is and as red light such, whose emission maximum is between 601 and 750 nm.
  • the compounds of the invention are used in small amounts, they already give good LED qualities.
  • the LED quality is doing with usual parameters, such as the Color
  • CRI Correlated Color Temperature
  • the Color Rendering Index (CRI) is a familiar to the expert, unitless photometric size, which the
  • Color fidelity of an artificial light source compares to that of sunlight or filament light sources (the latter two have a CRI of 100).
  • the Correlated Color Temperature is a familiar with the expert, photometric quantity with the unit Kelvin. The higher the numerical value, the higher the blue component of the light and the colder the white light of an artificial radiation source appears to the viewer.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose
  • Color temperature describes the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a familiar to the expert
  • photometric quantity with the unit Im / W which describes the photometric luminous flux in lumens of a light source at a given radiometric radiant power with the unit Watt.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y stand for the coordinates in the familiar CIE Normfarbdiagramm standard (here normal observer 1931), with which the color of a light source is described. All the variables listed above can be calculated from the emission spectra of the light source using methods known to those skilled in the art.
  • the excitability of the phosphors according to the invention extends over a wide range, from about 250 to about 550 nm,
  • the maximum of the excitation curve is between 325 and 375 nm.
  • Another object of the present invention is a
  • Light source containing at least one primary light source and at least one compound of the invention.
  • the maximum emission of the primary light source is usually in the range of about 250 to about 550 nm, preferably in the range of about 300 to about 400 nm. Particularly preferred is a range between 325 and 375 nm, wherein the primary radiation partially or completely by the inventive
  • Phosphor is converted into longer-wave radiation.
  • the light source according to the invention is a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an arrangement based on an organic light-emitting layer (OLED or PLED).
  • ZnO transparent conducting oxide
  • ZnSe transparent conducting oxide
  • SiC transparent conducting oxide
  • OLED organic light-emitting layer
  • the light source according to the invention is a source which exhibits electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors according to the invention can be used individually or as a mixture with suitable phosphors which are familiar to the person skilled in the art.
  • suitable phosphors which are familiar to the person skilled in the art.
  • Corresponding phosphors which are suitable in principle for mixtures are, for example:
  • BaSi2N 2 O2 Eu, BaSi2O 5: Pb 2+, Ba 3 Si6Oi2N 2: Eu, BaxSri-xF 2: Eu 2+ (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1), BaSrMgSi 2 O 7: Eu 2+, BaTiP 2 O 7 , (Ba, Ti) 2 P 2 O 7 : Ti, BaY 2 F 8 : Er 3+ , Yb + , Be 2 SiO: Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 Oi 2 , CaAl 2 O: Ce 3+ , CaLa O 7 : Ce 3+ , CaAl 2 O: Eu 2+ , CaAl 2 O 4 : Mn 2+ , CaAl 4 O 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 O 4 : Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 2 : Ce 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 2 : Ce 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O
  • Ca 2 B 5 O 9 Cl Eu 2+
  • Ca 2 B 5 O 9 Cl Pb 2+
  • CaB 2 O 4 Mn 2+
  • Ca 2 B 2 O 5 Mn 2+
  • CaB 2 O 4 Pb 2+
  • CaB 2 P 2 O 9 Eu 2+
  • Ca 5 B 2 SiO 2 0 Eu 3+
  • Ca 0 .5 Baao 5 Al 2 Oi 9 Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 2 Ba 3 (PO) 3 Cl: Eu 2+ , CaBr 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ ,
  • CaF 2 Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , Ca F 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ ,
  • CaGa 2 O Mn 2+
  • CaGa O 7 Mn 2+
  • CaGa 2 S Ce 3+
  • CaGa 2 S Eu 2+
  • CaGa 2 S Mn 2+
  • CaGa 2 S Pb 2+
  • CaGeO 3 Mn 2+
  • Cal 2 Eu 2+ in SiO 2
  • Cal 2 Eu 2+
  • CaLaBO 4 Eu 3+
  • CaLaB 3 O 7 Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 La 2 BO6.5 Pb 2+ , Ca 2 MgSi 2 O 7 , Ca 2 MgSi 2 O 7 : Ce 3+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Ca 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Ca 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 MgSi 2 O 7 Eu 2+ , Mn 2+ , CaMoO 4 , CaMoO 4 : Eu 3+ , CaO: Bi 3+ , CaO: Cd 2+ , CaO: Cu + , CaO: Eu 3+ , CaO: Eu 3+ , Na + , CaO: Mn 2+ , CaO: Pb 2+ , CaO: Sb 3+ , CaO: Sm 3+ , CaO: Tb 3+ , CaO: TI, CaO: Zn 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sn 3
  • Ca 5 (PO 4 ) 3 F Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaP 2 O 6 : Mn 2+ , a-Ca 3 (PO 4 ) 2 : Pb 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO) 2 : Tr , CaS: Bi 3+ , CaS: Bi 3+ , Na, CaS: Ce 3+ , CaS: Eu 2+ , CaS: Cu + , Na + , CaS: La 3+
  • CdS In, Te, CdS: Te, CdWO 4 , CsF, CsI, CsI: Na + , CsI: TI,
  • GdNbO 4 Bi 3+ , Gd 2 O 2 S: Eu 3+ , Gd 2 O 2 Pr 3+ , Gd 2 O 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ ,
  • La 2 O 3 Bi 3+ , LaOBr: Tb 3+ , LaOBr: Tm 3+ , LaOCl: Bi 3+ , LaOCl: Eu 3+ , LaOF: Eu 3+ , La 2 O 3 : Eu 3+ , La 2 O 3 : Pr 3+ , La 2 O 2 S: Tb 3+ , LaPO 4 : Ce 3+ , LaPO 4 : Eu 3+ ,
  • LaSiO 3 Cl Ce 3+
  • LaSiO 3 Cl Ce 3+
  • Tb 3+ LaVO 4 : Eu 3+
  • La 2 W 3 Oi 2 Eu 3+
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • Li 2 CaP 2 O 7 Ce 3+ , Mn 2+ , LiCeBa Si Oi: Mn 2+ , LiCeSrBa 3 Si Oi: Mn 2+ ,
  • Mg 3 SiO 3 F 4 Ti 4+ , MgSO 4 : Eu 2+ , MgSO 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ ,
  • MgSrP 2 O 7 Eu 2+
  • MgSr 5 (PO 4 ) 4 Sn 2+
  • MgSr 3 Si 2 O 8 Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • SrB 4 O 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 O 7 : Pb 2+ , SrB 4 O 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 Oi 3 : Sm 2+ , Sr x BayClzAl 2 O 4- z / 2: Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ ,
  • SrGai 2 Oi 9 Mn 2+ , SrGa 2 S: Ce 3+ , SrGa 2 S: Eu 2+ , Sr 2- yBa y SiO: Eu (where 0 ⁇ y ⁇ 2), SrSi 2 O 2 N 2 : Eu , SrGa 2 S 4 : Pb 2+ , Srln 2 O 4 : Pr 3+ , Al 3+ , (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn, SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , Sr 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , SrMoO: U,
  • YAl 3 B 4 Oi 2 Th 4+ , Ce 3+ , Mn 2+ , YAIO 3 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Cr 3+ , YAIO 3 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Eu 3r , Y 4 Al 2 O 9 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Mn 4+ , YAIO 3 : Sm 3+ , YAIO 3 : Tb 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Tb 3+ , YAsO 4 : Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ ,
  • YF 3 Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2+ , Th 4+ , YF 3 : Tm 3+ , Yb 3+ , (Y, Gd) BO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3: Tb, (Y, Gd) 2 O 3: Eu 3+, Yi.
  • Zn 2 SiO 4 Mn 2+ , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 SiO 4 : Mn, Sb 2 O 2 , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , P, Zn 2 SiO 4 : Ti 4+ , ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl and ZnWO 4 .
  • the compound of the invention shows particular advantages in the mixture with other phosphors of other fluorescent colors or when used in LEDs together with such phosphors.
  • the compounds according to the invention are preferably used together with green-emitting phosphors. It has been found that, especially when the compounds according to the invention are combined with green-emitting phosphors, the optimization of
  • Lighting parameters for white LEDs are particularly successful.
  • Corresponding green emitting phosphors are known to the person skilled in the art or the skilled person can select from the list given above.
  • Particularly suitable green emitting phosphors are (Sr, Ba) 2 SiO: Eu, (Sr, Ba) 3SiO 5 : Eu, (Sr, Ca) Si 2 N 2 O 2 : Eu, BaSi 2 N 2 O 2 : Eu, (Lu, Y) 3 (Al, Ga, Sc) 5 Oi 2 : Ce, ⁇ -SiAION: Eu, CaSc 2 O: Ce, CaSc 2 O: Ce, Mg, Ba 3 Si 6 O 2 N 2 : Eu and Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 2 : Ce.
  • Particularly preferred are Ba 3 Si 6 Oi 2 N 2 : Eu and Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 Oi 2 : Ce.
  • the compound according to the invention in a further preferred embodiment of the invention, it is preferred to use the compound according to the invention as the sole phosphor.
  • the compound of the invention shows by the broad emission spectrum with a high proportion of red even when used as a single luminescent very good results.
  • the phosphors are arranged on the primary light source, that the red emitting phosphor is substantially illuminated by the light of the primary light source, while the green emitting phosphor is substantially illuminated by the light is that has already passed through the red emitting phosphor or was scattered by this.
  • This can be realized by mounting the red emitting phosphor between the primary light source and the green emitting phosphor.
  • the phosphors or phosphor combinations according to the invention can be present as bulk material, powder material, thick or thin layer material or self-supporting material, preferably in the form of a film. Furthermore, it may be embedded in a potting material.
  • Phosphors or phosphor combinations according to the invention can be used either in a resin (eg epoxy or silicone resin) as
  • Potting material may be dispersed, or may be placed directly on the primary light source, or spaced therefrom, depending on the application (the latter arrangement also incorporates "remote phosphor technology”).
  • the advantages of "remote phosphor technology” are Known and expert eg in the following publication: JAPANESE J. OF APPL. PHYS. VOL. 44, no. 21 (2005), L649-L651.
  • the optical coupling between the phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement. This makes it possible that the primary light source is installed at a central location and this by means of light-conducting devices, such as photoconductive
  • Fibers is optically coupled to the phosphor.
  • the illumination requirements adapted lights can only be realized consisting of one or more different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize.
  • a strong primary light source at a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, but only by laying fiber optics at any location lights of phosphors, which are coupled to the light guide.
  • a lighting unit in particular with a primary light source whose emission maximum is in the range of 340 to 510 nm.
  • the particle size of the phosphors according to the invention is usually between 50 nm and 30 ⁇ for use in LEDs,
  • the phosphors can also be converted into any external forms, such as spherical particles, platelets, cubes, diamonds and structured materials and ceramics. These forms are inventively called “form body” summarized.
  • a further subject matter of the present invention is thus a shaped body containing the phosphors according to the invention.
  • the preparation and use of corresponding shaped bodies is familiar to the person skilled in the art from numerous publications.
  • Fig. 1 X-ray diffractogram of Example 1 (Tbo, 97Euo, o3) 3AlsOi2 @
  • Tb 3 Al 5 Oi 2 Ce 3+ for Cu K alpha radiation.
  • Fig. 2 X-ray diffractogram of Example 2 (Tbo, 94Ceo, o3Euo, o3) 3AlsOi2
  • Fig. 3 X-ray diffractogram of Example 3 Tb3AlsOi2 @
  • Lu 3 Al 5 Oi 2 Ce 3+ for Cu K alpha radiation.
  • Fig. 4 Excitation spectra of pure TAG: Ce 3+ (-),
  • Example 1 TAG Ce 3+ coated with TAG: Eu 3+ (- -) and Example 2 TAG: Ce 3+ coated with TAG: Ce 3+ , Eu 3+ ( ⁇ ).
  • Example 1 TAG Ce 3+ coated with TAG: Eu 3+ (- -) and Example 2 TAG: Ce 3+ coated with TAG: Ce 3+ , Eu 3+ ( ⁇ ).
  • Example 1 TAG Ce 3+ coated with TAG: Eu 3+ (- -) and Example 2 TAG: Ce 3+ coated with TAG: Ce 3+ , Eu 3+ ( ⁇ )
  • Example 1 TAG Ce 3+ coated with TAG: Eu 3+ (dark gray) and Example 2 TAG: Ce 3+ coated with TAG: Ce 3+ , Eu 3+ (light gray).
  • Fig. 8 Reflectance spectrum (gray line), excitation spectrum
  • TAG Ce 3+ coated with TAG: Eu 3+ .
  • Fig. 10 Schematic representation of the luminescence process for
  • Fig. 11 Schematic structure of possible core-shell (shell) particles.
  • Fig. 12 Schematic structure of possible ceramic core-shell particles.
  • Fig. 13 Excitation spectra normalized to Tb 3+ excitation at 485 nm
  • Fig. 17 Emission spectra of Ca2 (Tbo, 8Euo, 2) Hf2Al3Oi2 @
  • the excitation spectra in Fig. 13 are each normalized to the 485 nm Tb 3+ line and are recorded under observation of the 610.5 nm emission of Eu 3+ .
  • the core / shell particles (- -) show a significantly higher intensity of the Ce 3+ band at 410 nm than the conventionally prepared (-). Since metal-to-metal charge transfer (MMCT) quenches Ce 3+ luminescence, a relative increase in Ce 3+ excitation bands is due to a marked reduction in MMCT.
  • the appearance of the Ce 3+ excitation band implies an energy transfer from Ce 3+ to Eu 3+ .
  • the core / shell particles thus show a reduced MMCT compared to conventionally produced particles while retaining the Ce 3 7Eu 3+ energy transfer.
  • Fig. 15 and Fig. 16 compare typical TbsAlsO ⁇ Ce particles before (Fig. 15) and after coating (Fig. 16). It can be clearly seen that the particles are surrounded by a coating (shell).
  • the X-ray diffractograms were carried out with a Rigaku Miniflex II, operated in Bregg-Brentano geometry, in 0.02 ° steps at a
  • the light source was a 450 W Xe discharge lamp.
  • the samples were measured against a BaSO 4 standard.
  • the excitation and emission spectra were recorded with an Edinburgh Instruments FLS 920 spectrometer.
  • the excitation source was a 450 W Xe discharge lamp.
  • the excitation correction was carried out by means of a
  • correction spectrum was obtained by measuring a Halogen Lamp certified by the National Physical Laboratory (UK). The decay curves were recorded on an Edinburgh Instruments FLS 920 spectrometer. The excitation source was a Xe microsecond flash lamp or an Edinburgh Instruments laser diode. The SEM images were taken on a Zeiss EVO MA 10.
  • Fig. 1 shows an X-ray diffractogram of the obtained product.
  • Figs. 4, 5 and 6, the respective associated excitation, emission and reflection spectra are shown.
  • Fig. 7 shows a
  • Fig. 9 shows a scanning electron micrograph.
  • Fig. 2 shows an X-ray diffractogram of the product obtained.
  • Figs. 4, 5 and 6, the respective associated excitation, emission and reflection spectra are shown.
  • Fig. 7 shows a corresponding decay curve.
  • This embodiment was calculated for a batch size of 4 mmol. 1.0078 g of NaF (24.0 mmol, Ln: F 1: 6) were dissolved in 160 ml of deionized water and the pH was adjusted to pH 8.5 ⁇ 0.2. 0.5 g
  • This embodiment was calculated for a batch size of 0.8 mmol. 0.9887 g ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 * 4 ⁇ 2 ⁇ were dissolved in 40 ml of deionized water. 0.1 g of (Ba, Sr) 2SiO 4 : Eu 2+ (core) was added to this batch, suspended by vigorous stirring. In a second batch, 0.5863 g of Eu (acetate) 3 were dissolved in 30 ml of demineralized water and transferred to a dropping funnel. The solution was slowly added dropwise over a time interval of 1-1.5 hours.
  • This embodiment was calculated for a batch size of 4 nnnnol.
  • 0.5282 g (NH 4 ) 2 HPO were dissolved in 160 ml deionized water.
  • 0.82 g of (Ba, Sr) 2SiO 4 : Eu 2+ (core) were added to this mixture and suspended by vigorous stirring.
  • 0.0658 g Eu (acetate) 3 and 1 7215 g Tb (NO 3 ) 3 * 6H 2 O were dissolved in 160 ml deionized water and transferred to a dropping funnel. The solution was slowly poured over
  • This embodiment was calculated for a batch size of 2 mmol. 0.2641 g (NH 4 ) 2 HPO and 0.6597 g Na 2 WO * 2H 2 O were dissolved in 160 ml deionized water and the pH was adjusted between 7 and 11. 0.87 g (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ (core) were added to this mixture, suspended by vigorous stirring, and the pH was maintained between 7 and 11. For this purpose, ammonia or nitric acid was used. The suspension was tempered in the next step to 80 ° C. In a second batch 6581 g Eu (acetate) 3 were dissolved in 160 ml deionized water and transferred to a dropping funnel.
  • the synthesis was carried out as in situ precipitation with urea as precipitant.
  • 0.0770 g (0.1935 mmol) of Lu 2 O 3 , 0.0454 g (0.1290 mmol) of Eu 2 O 3 and 0.1206 g (0.1613 mmol) of Tb 4 O 7 were dissolved in 10 ml of HNO 3 and 10 ml of deionized water.
  • the synthesis was carried out as in situ precipitation with urea as precipitant.
  • 0.1270 g (0.3193 mmol) of Lu 2 O 3 , 0.01 13 g (0.0323 mmol) of EU 2 O 3 and 0.1206 g (0.1613 mmol) of Tb 4 O 7 were dissolved in 10 mL of HNO 3 and 10 Dissolved in deionized water.
  • the nitrate solution was added dropwise to the precipitation solution at about 2 drops per second, the pH being kept between 6.8 and 7.2 by addition of NH 3. After complete addition of the nitrate solution was stirred for a further 30 min.
  • the precipitate was filtered off with a 410 filter, washed three times with about 30 ml of ethanol and dried for 3 hours at 150 ° C. in a drying oven.
  • the dried filter cake was mortared, transferred to a corundum crucible and heated at 1550 ° C for 8 h in CO atmosphere. Emission spectra of the products obtained are shown in Fig. 17.

Abstract

Vorgeschlagen werden Mehrkomponentenleuchtstoffe, enthaltend oder bestehend aus (i) einem Kern und (ii) mindestens einer konzentrisch um den Kern angeordneten Schale, wobei (a) der Kern mindestens einen ersten Leuchtstoff enthält, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist und (b) die Schale mindestens einen zweiten Leuchtstoff aufweist, der eine Verbindung darstellt, die (b1 ) Eu3+ und/oder Pr3+ und/oder Sm3+ sowie (b2) Tb3+ und/oder Gd3+ enthält.

Description

MEHRKOMPONENTENLEUCHTSTOFFE ALS FARBKONVERTER FÜR FESTKÖRPERLICHTQUELLEN
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Leuchtstoffe und betrifft neue Mehrkomponentenleuchtstoffe, vorzugsweise vom Typ der Kern-Schale-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre
Verwendung sowie Bauteile, welche die Stoffe enthalten. STAND DER TECHNIK
[0002] Seit der Erfindung der weißen LED durch S. Nakamura und anderen sind Ce3+-dotierte Granate die wichtigsten Strahlungskonverter in
Festkörperlichtquellen auf Basis von (ln,Ga)N Halbleitern [vgl. TSA ET AL, "HI-Nitride Based Light Emitting Diodes and Applications" Springer, Dordrecht, 2013, S. 11 -26 (2013); SCHUBERT, "Light-emitting diodes" 2nd ed., Cambridge Univ. Press, Cambridge, (2010)]. Dabei haben sich Verbindungen aus der Klasse der Granate als besonders geeignete Wirtsverbindungen erwiesen. Diese zeichnen sich durch eine hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität aus. Zudem weisen Granat-basierte Leuchtstoffe meist sehr hohe Löschtemperaturen auf, was sie für den Einsatz auf LED-Chips besonders auszeichnet. Gängige Strahlungskonverter sind im Speziellen die gelb- bis grün-emittierenden Ce3+-dotierten Granate Y3AI5Oi2:Ce3+ und Lu3AI5Oi2:Ce3+. In Kombination mit blau-emittierenden (ln,Ga)N Halbleitern lassen sich so kaltweiße Lichtquellen mit Farbtemperaturen um 4000 K verwirklichen [vgl. MOTTIER (ED) "LEDs for lighting applications" \STE Ltd, London, 2009; BORN ET AL, ChiuZ 40, S. 294-305 (2006)].
[0003] Für die Realisierung warmweißer Lichtquellen (Farbtemperaturen von 2700 bis 3000 K) auf der Basis von blau-emittierenden (ln,Ga)N LEDs werden neben den gelb- oder grün-emittierenden Granaten zusätzlich rotemittierende Konvertermaterialien benötigt, die ausreichend starke
Absorption bei der entsprechenden Wellenlänge der Primärstrahlung (370 bis 480 nm) aufweisen und Photolumineszenz mit hoher Quantenausbeute zeigen. Gleichzeitig muss die Stabilität dieser Leuchtstoffe ähnlich hoch wie die der Granate sein, damit es nicht im Laufe der Lebensdauer der Festkörperlichtquelle zu einer unerwünschten Farbpunktverschiebung kommt.
[0004] Zu diesem Zweck wurde in den vergangenen 20 Jahren eine Reihe von Leuchtstoffen entwickelt, die diesen Anforderungen entsprechen. Die bisher verwendeten Leuchtstoffe, nämlich (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu (ortho-
Silikate), (Ca,Sr)S:Eu, (Ca,Sr)AISiN3:Eu,O sowie (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu,O basieren alle auf dem Aktivator Eu2+, der sich sowohl durch ein breites Absorptionsspektrum als auch durch eine breite Emissionsbande
auszeichnet [vgl. MÜLLER MACH ET AL, Phys. Status Solid (A) 202, S. 1727-1732 (2005)].
[0005] Aus dem Aufsatz von GUI ET AL mit dem Titel„Hydrothermally synthesized ß-NaGdFr.Eu^Qß-NaGdFr.Ce^ y3* phosphors with multicolour luminescence properties via dual-channel excitation and energy migration procedure" in J. ALLOYS COMP. 708, S. 1 -5 (2017) sind Kern- Schale Leuchtstoffe bekannt, deren Schale eine hexagonale Phase darstellt. Dabei handelt es sich jedoch ausschließlich um fluoridhaltige Alkaliverbindungen. In diesen Materialien kann eine effiziente Anregung nur im Spektralbereich um 250 - 300 nm erfolgen. Die Verbindungen sind daher nicht für den Einsatz auf (ln,Ga)N LED-Chips geeignet.
[0006] In diesem Zusammenhang sei auch auf folgende Druckschriften verwiesen: Aus der chinesischen Patentschrift CN 103865535 A (GRIREM ADVANCED MATERIALS) sind weiße LEDs mit Kern-Schale-Struktur bekannt, wobei der Kern aus YAG und die Schale aus LuAG besteht.
Vergleichbare Leuchtstoffe mit einem Granatkern und einer Schale, die beispielsweise Yttriumoxid enthält, sind aus WO 2008 107062 A1 (MERCK) bekannt. Gegenstand der beiden Schriften US 2012 0032113 A1 und US 2016 0251574 A1 (RHODIA) sind Kern-Schale-Leuchtstoffe, die einen mineralischen Kern und eine Schale aus verschiedenen Seltenen Erden Metalloxiden oder Aluminaten aufweisen.
[0007] Der wesentliche Nachteil dieser Eu2+-aktivierten Materialien ist deren relative hohe Empfindlichkeit bzgl. einer Photodegradation, da Eu2+ zur Photoionisation, vor allem in Wirtsmaterialien mit relativ geringer
Bandlücke, neigt. Ein weiterer Nachteil ist die recht hohe Halbwertsbreite der Eu2+-Emissionsbande, was sich in einem moderaten Lumenäquivalent (< 200 Im/W) äußert, wenn der Farbpunkt im tiefroten Spektralbereich liegt [vgl. BAUR ET AL. J. Mater. Chem. C 3, S. 2054-2064 (2015)]. [0008] Als Alternative wurde der schmalbandige rotemittierende Leuchtstoff K2SiF6:Mn4+ entwickelt, der keine Emission im tiefroten Spektralbereich zeigt und somit eine deutlich höhere Effizienz (Lumenäquivalent > 200 Im/W) aufweist [US 2006 0169998 A1 (SRIVASTAVA)]. Allerdings ist aufgrund des quantenmechanisch paritätsverbotenen [Ar]3d3 - [Ar]3d3
Übergangs die Absorption im blauen Spektralbereich deutlich geringer als bei vergleichbar konzentrierten Eu2+-basierten Leuchtstoffen. Daher sind verhältnismäßig hohe Einsatzmengen erforderlich, um warmweißes Licht zu erzeugen. Des Weiteren neigt Mn4+ in fluoridischen Wirtsmaterialien dazu, mit den F~ Anionen eine Redoxreaktion einzugehen die zur Bildung von elementarem Fluor und Mn3+ bzw. MnF3 führt, verbunden mit einer Degradation des Leuchtstoffes. Dies erfordert eine spezielle
Nachbehandlung der synthetisierten Leuchtstoffpartikel um ausreichende Stabilität im Betrieb zu gewährleisten. Weiterhin kommen rotemittierende Linien-Leuchtstoffe, welche mit Sm3+ oder Pr3+ aktiviert sind, als LED Leuchtstoffe in Frage. Allerdings setzt bei beiden Aktivatoren schon bei recht geringen Aktivatorkonzentrationen Konzentrationslöschung ein, was nicht mit der notwendigen Absorptionsstärke von LED-Leuchtstoffe im Einklang steht.
[0009] Aus diesem Grund ist es wünschenswert, einen rot-emittierenden
Leuchtstoff zu entwickeln, der diese Nachteile nicht aufweist. Hierfür bieten sich vor allem Eu3+ dotierte Leuchtstoffe an, da diese im roten
Spektralbereich zwischen etwa 610 und 630 nm Linienemission mit hoher Lichtausbeute aufweisen. Die Absorptionsstärke im blauen Spektralbereich liegt aufgrund der paritäts- und spin-verbotenen 4f6-4f6 Übergänge noch unter der von Mn4+. Eine gängige Methode zur Verbesserung der
Absorption ist der Einsatz von Sensibilisatoren, welche starke Absorption im gewünschten Spektralbereich zeigen und die Energie an den Aktivator Eu3+ weitergeben. Während Ce3+ ein üblicher Sensibilisator für z. B. Tb3+ ist, kann er nicht in Kombination mit Eu3+ eingesetzt werden, da ein sogenannter Metall-Metall-Ladungsübertrag von Ce3+ zu Eu3+ auftritt, der die Quantenausbeute stark verringert. Mögliche alternative Sensibilisatoren sind Ionen mit s2-Elektronenkonfiguration wie Pb2+, Sb3+ oder Bi3+. Diese Sensibilisatoren zeigen jedoch ausreichende Absorption nur im UV-Bereich < 350 nm und sind daher für den Einsatz auf blau-emittierenden
(AI,ln,Ga)N-Halbleitern nicht geeignet [US 8,252,613 B1 (LYONS)]. Trotz enormer Forschungsaktivitäten in diesem Bereich ist es daher bisher nicht gelungen, einen Eu3+-dotierten Leuchtstoff mit ausreichend hoher
Absorptionsstärke für Halbleiter-LEDs zur Verfügung zu stellen.
[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, den oben geschilderten Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und insbesondere neue Leuchtstoffe mit Mehrkomponentenstruktur zur
Verfügung zu stellen, mit denen sich die begehrten warmweißen LEDs mit hoher Farbwiedergabe (CRI > 90) und gleichzeitig sehr hohem
Lumenäquivalent herstellen lassen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0011] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft
Mehrkomponentenleuchtstoffe, enthaltend oder bestehend aus
(i) einem Kern und
(ü) mindestens einer konzentrisch um den Kern angeordneten Schale, wobei
(a) der Kern mindestens einen ersten anorganischen Leuchtstoff enthält, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist und
(b) die Schale mindestens einen zweiten Leuchtstoff aufweist, der eine Verbindung darstellt, die
(b1 ) Eu3+ und/oder Pr3+ und/oder Sm3+ sowie
(b2) Tb3+ und/oder Gd3+
enthält.
[0012] Bei den Mehrkomponentenleuchtstoffen handelt es sich
vorzugsweise um Kern-Schale-Verbindungen, wie sie im Folgenden ausführlich beschrieben werden. Dabei erfolgt die Herstellung kurz gefasst darin, dass man die Stoffe, die die Schale ausbilden, auf dem Kernmaterial niederschlägt. Eine schematische Darstellung ist in Abbildung 1 1 gezeigt.
[0013] Der Begriff Mehrkomponentenleuchtstoff ist jedoch auch so zu verstehen, dass es sich dabei um Kompositverbindungen handelt, die dem Schema von Schale und Kern nicht vollständig entsprechen. Dazu werden kurz gefasst die Materialien, die für den Kern und für die Schale
vorgesehen sind, separat hergestellt und dann in einem Gewichtsverhältnis miteinander verpresst und anschließend gesintert, das dem
Gewichtsverhältnis in einer Kern-Schale-Verbindung entsprechen würde.
Diese Kompositverbindungen weisen ein ähnliches Leistungsvermögen wie die Kern-Schale-Verbindungen auf, sind jedoch deutlich einfacher und damit auch kostengünstiger herzustellen. Auch die Herstellung der
Kompositverbindungen wird nachfolgend noch ausführlich beschrieben.
[0014] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die
erfindungsgemäßen Kern-Schale-Leuchtstoffe die eingangs formulierte komplexe Aufgabe vollumfänglich erfüllen. Befinden sich nämlich Ce3+- bzw. Eu2+-lonen in einem bestimmten Kristall in räumlicher Nähe zu Eu3+- lonen, so wurde beobachtet, dass durch Metall-Metall-Ladungsübertragung (engl.: metal-to-metal-charge-transfer, MMCT) eine starke Verringerung der Quantenausbeute auftritt. Dieser Vorgang steht einer effizienten
Anwendung von Ce3+ bzw. Eu2+ als Sensibilisator für Eu3+ im Wege.
Werden die Ionen allerdings innerhalb des Kristallits oder
Leuchtstoffpartikels räumlich voneinander getrennt, so kann ein MMCT völlig oder weitgehend verhindert werden. Befinden sich die Ionen gleichzeitig noch in ausreichender räumlicher Nähe für einen effizienten resonanten Energietransfer (ET) über einen Mediator, z.B. Tb3+ oder Gd3+, so kann Ce3+ bzw. Eu2+ als Sensibilisator für Eu3+ und gegebenenfalls auch für Pr3+ oder Sm3+ eingesetzt werden, ohne dass die Quantenausbeute durch den oben erwähnten MMCT beeinträchtigt wird.
[0015] ZUSAMMENSETZUNG DES KERNS
[0016] Der Kern (engl.: core) der vorliegenden neuen Leuchtstoffe besteht dabei aus einem Ce3+ oder Eu2+ aktivierten ersten Leuchtstoff; darüber hinaus können auch weitere Leuchtstoffe enthalten sein, die mit Tb3+ und/oder Gd3+ dotiert sind. Vorzugsweise besitzt dieser erste Leuchtstoff eine Granat-, Silikat-, Borat-, (Oxy)Fluorid- und/oder (Oxy)Nitrid-Struktur. Vorzugsweise weist der erste Leuchtstoff eine Granatstruktur auf und ist mit Ce3+ dotiert.
[0017] Besonders bevorzugte erste Leuchtstoffe sind:
Lu3AI5Oi2:Ce3+ (LuAG); Lu3Sc2AI3Oi2:Ce3+ (LSAG); Gd3AI5Oi2:Ce3+
(GdAG); Gd3Sc2AI3Oi2:Ce3+ (GSAG); Tb3AI5Oi2:Ce3+ (TAG);
(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+; (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+; (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu2+;
(Sr,Ba)(AI,Y,Gd,Lu)Si4N7:Eu2+; (La,Gd,Tb)3Si6Nn :Ce3+ sowie deren
Mischkristalle. Weitere geeignete Granatstrukturen sind beispielsweise aus EP 2937315 A1 (PANASONIC) bekannt. Zur Theorie der optischen
Eigenschaften von Cer-dotierten Granat-Leuchtstoffen sei auf den Aufsatz von GONG ET AL mit dem Titel„Novel garnet-structure
Ca2GdZr2(AI04)3:Ce3+ phosphor and its structural tuning of optica! properties" in INORG. CHEM. 53, S. 6607-6614 (2014) verwiesen.
[0018] Neben diesen speziellen Leuchtstoffen kommen selbstverständlich auch andere Verbindungen in Betracht, die mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert werden können, nämlich beispielsweise:
Lu3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4;
Y3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4;
Tb3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4;
Gd3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4;
Ca2(Lui-x-y-zGdxYySCz)(Zri-aHfa)2AI3Oi2 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < a < 1 ;
Ca2(Lui-x-y-zGdxYySCzMgm)(Zri-aHfa)2(Ali-mSim)3Oi2 mit 0 < x + y + z < 1 und
0 < a < 1 und 0 < m <1 ;
Ca2-b(Lui-x-y^z-tGdxYySCzTbt)i+b(Zri-aHfa)2-bAl3+bOi2 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < t < 1 und 0 < b < 1 ;
(Lui-zMgz)3(Al i-zSiz)50i2 mit 0 < z < 0,6;
(Yi-zMgz)3(Ali-zSiz)5Oi2 mit 0 < z < 0,6;
(Tbi-zMgz)3(Al i-zSiz)50i2 mit 0 < z < 0,6; und
(Gd i-zMgz)3(Al i-zSiz)50i2 mit 0 < z < 0,6.
[0019] Andere Materialien, die als Kern Verwendung finden können, sind im
Folgenden aufgelistet:
(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+; (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+; (Gd,Y)F3:Ce3+;
(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu2+; (Sr,Ba)(AI,Y,Gd,Lu)Si4N7:Eu2+;
(La,Gd,Tb)3Si6Nn :Ce3+ sowie deren Gemische bzw. Mischkristalle.
[0020] Es hat sich in diesem Zusammenhang als sehr nützlich erwiesen, wenn das Kernmaterial eine hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität aufweist, damit es während des Beschichtungsvorgangs keine Reaktionen eingeht. [0021] ZUSAMMENSETZUNG DER SCHALE
[0022] Die Beschichtung bzw. Schale (engl.: Shell) besteht aus einem Tb3+- bzw. Gd3+-haltigen, mit Eu3+, Pr3+ und/oder Sm3+ aktiviertem zweiten Leuchtstoff. Dabei ist die Ausführungsform, wobei der zweite Leuchtstoff mit Eu3+ aktiviert ist, ausdrücklich bevorzugt. Weiterhin sind Materialien mit hohen Konzentrationen an Tb3+ besonders bevorzugt. Die Ce3+- oder Eu2+- lonen im Kern absorbieren die Emission (340-510 nm) des (AI,ln,Ga)N- Halbleiterchips und geben die aufgenommene Energie an die Schale weiter. Der Energietransfer sowohl von Ce3+ bzw. Eu2+ zu Tb3+ als auch von Tb3+ zu Eu3+ ist sehr effizient, daher dient das Tb3+ als Mediator, der einen möglichst vollständigen Energietransfer von Ce3+ zu Eu3+
gewährleisten soll. Der Vorgang ist schematisch in Abb. 10 dargestellt.
[0023] Die zweiten Leuchtstoffe sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird von:
Tb2SiO5; Tb2Si2O7; TbBO3; TbB3O6; Tb2MoO6; Tb2Mo2O9; Tb2Mo3Oi2;
Tb2Mo Oi5; Tb3AI5Oi2; Tb3(Ali-xGax)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4; TbAI3[BO3]4;
CaTbAI3O7; TbAI[Ge2O7]; SrTb2AI2O7; Sr2TbAIO5; TbAIO3; Tb4AI2O9;
(Ba,Sr,Ca)3TbB9Oi8; (Ba,Sr,Ca)2Tb2Si Oi3; MgTbB5Oi0; TbB5O9; Tb2B4O9; ZnTbB5Oio; Ba2TbNbO6; Ba2TbTaO6; TbGa3[BO3] ; Sr3Tb2[BO3] ;
Sr3Tb[BO3]3; Ca9Tb[VO4]7; Ca9Tb[PO4]7; LiTbvV2O8; Tb2Mo2O7; Tb2Mo4Oi5; Tb2Sn2O7; Sr2TbTaO6; Tb2Ti2O7; Tb[VO ]; GdF3; (Lui-x-y-z-tGdxYySczTbt)2O3 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < t < 1 ; Ca2(Lui-tTbt)Zr2AI3Oi2 mit 0 < t < 1 ;
Ca2(Gdi-tTbt)Zr2AI3Oi2 mit 0 < t < 1 ; Ca2(Lui-tTbt)Hf2AI3Oi2 mit 0 < t < 1 ; Ca2(Gdi-tTbt)Hf2AI3Oi2 mit 0 < t < 1 ; Ca2(Lui-x-y-z-tGdxYySczTbt)(Zri- aHfa)2AI3Oi2 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < t < 1 ; Ca2(Lui-x-y-z- tGdxYySCzMgmTbt)(Zri-aHfa)2(Ali-mSim)3Oi2 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < m <1 und 0 < t < 1 ; Ca^Lui-x-y-z-tGdxYySCzTb i+biZn-aHfa^- bAI3+bOi2 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < t < 1 und 0 < b < 1 sowie deren Mischkristalle.
[0024] Dabei ist Tb3+ bzw. Gd3+ in mindestens einer Schicht in Anteilen von 1 % bis 90% durch Eu3+ ersetzt. Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt sind bevorzugt, da hier niedrige Sintertemperaturen möglich sind, bei denen der Kern stabil bleibt.
[0025] Um eine noch bessere räumliche Trennung zwischen Ce3+ bzw. Eu2+ und Eu3+ Ionen sicherzustellen, besteht eine besondere Ausführungsform der Erfindung in einem Kern, der von zwei darum konzentrisch angeordnete Schalen umfasst wird. Vorzugsweise enthält die innere Schale weder Ce3+- noch Eu3+-Leuchtstoffe oder -Verbindungen. Da beide Schalen Tb3+ in hohen Konzentrationen enthalten, kann ein Energietransfer via Tb3+ aus dem Kern über die Zwischenschicht in die Eu3+ dotierte Außenschicht erfolgen. Der gleiche Aufbau ergibt sich sinngemäß, falls weitere Schalen hinzutreten. [0026] VERFAHREN
[0027] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale Leuchtstoffs umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Lösung enthaltend mindestens eine Eu3+- Verbindung und wahlweise mindestens eine Tb3+- und/oder eine Gd3+- Verbindung; (Schalenmaterial);
(b) Bereitstellen mindestens eines Leuchtstoff, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist und in der Lösung aus Schritt (a) unlöslich ist (Kernmaterial);
(c) Versetzen der Lösung mit dem Leuchtstoff sowie einem
Fällungsmittel;
(d) Niederschlagen der Eu3+-, Tb3+- und/oder Gd3+-Verbindung auf dem Leuchtstoff;
(e) Abtrennen des Lösungsmittels; und
(f) gegebenenfalls Verdichten und/oder thermische Nachbehandlung des Rückstands.
[0028] Vorzugsweise setzt man die Komponenten gemäß der Schritte (a) und (b) - also das Schalen- und das Kernmaterial - im Gewichtsverhältnis von etwa 70:30 bis etwa 90:10 - bezogen jeweils auf den Feststoffgehalt - ein. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 20:80. Als geeignete Lösungsmittel kommen organische wie anorganische Solventien in Betracht; vielfach sind die Ausgangsstoffe für das Schalenmaterial wasserlöslich oder lösen sich in verdünnten Mineralsäuren. In manchen Fällen ist eine vollständige Löslichkeit nicht erforderlich und es reicht, die Ausgangsstoffe zu suspendieren. Neben den Eu3+-, Tb3+- und/oder Gd3+- Verbindungen können die Lösungen auch weitere Komponenten enthalten, die geeignet sind, Mischkristalle oder Mischverbindungen zu bilden und dabei dann ebenfalls auf dem Kernmaterial niedergeschlagen werden. Die Fällung kann beispielsweise in-situ oder auch als Reverse Strike
durchgeführt werden. Geeignete Fällungsmittel sind insbesondere Harnstoff und Ammoniumhydrogencarbonat. Die Fällung wird bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise unter Rückfluss des Lösungsmittels
durchgeführt und benötigt typisch 1 bis 10 Stunden Reaktionszeit. Das Verfahren wird nachfolgend durch eine Zahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch auf diese Beispiele eingeschränkt zu werden. [0029] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Fällungsprodukt einer thermischen Nachbehandlung unterworfen. Dies erfolgt, um einen verbesserten Energietransfer zwischen dem Kern und der Schale bzw. den Schalen zu gewährleisten. Die Sinterprozedur zur
Verdichtung bzw. Kristallisation der Schale(n) wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Sintertemperatur 100 bis 500 K unter dem
Schmelzpunkt des Schalenmaterials liegt. Damit kommt es zu einer lokal begrenzten Interdiffusion der Kationen zwischen Kern und Schale, so dass die Verbindung„epitaktischen" Charakter erhält und der Energietransfer effizienter wird. Schematisch ist dies in Abb. 12 dargestellt. In der Praxis wird die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 2.000 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden durchgeführt. Gegebenenfalls wird zur Verbesserung der
Kristallisation noch ein Flussmittel mit 0.1 bis 5 Gew.-% hinzugegeben.
[0030] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Kompositleuchtstoffs umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen eines ersten Leuchtstoffs, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist;
(b) Bereitstellen eines zweiten Leuchtstoffs, der eine Verbindung darstellt, die (b1 ) Eu3+ und (b2) Tb3+ und/oder Gd3+ enthält,
(c) Vermischen des ersten mit dem zweiten Leuchtstoff im
Gewichtsverhältnis von etwa 30:70 bis 10:90;
(d) Verpressen der Mischung zu einem Grünkörper;
(e) Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur 100 bis 500 K
unterhalb der Schmelztemperatur des ersten Leuchtstoffs.
[0031] Dieses Vorgehen führt zu einem keramischen Material, in dem Ce3+ und Eu3+ räumlich getrennt sind, aber durch den auch hier vorliegenden „epitaktischen" Charakter der Grenzfläche ein Energietransfer von Ce3+ zu Eu3+ stattfinden kann. Diese Vorgehensweise bietet sich dann an, wenn ein Beschichtungsprozess aufgrund der physikalischen oder chemischen Eigenschaften von Kern- oder Schalenmaterial technisch nicht durchführbar ist. Schematisch ist dies in Abb. 12 dargestellt. In der Praxis wird das Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 2.000 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden durchgeführt. Die dabei entstehenden Verbundstoffe, die das Schalenmaterial in großem Überschuss enthalten, verhalten sich ähnlich bis gleichwertig zu den Kern-Schale-Leuchtstoffen gemäß erstem
Verfahren und werden daher im Sinne der Erfindung als ebenfalls von dem Begriff Mehrkomponentenleuchtstoff umfasst angesehen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
[0032] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Leuchtstoffe oder Konversionsleuchtstoffe, insbesondere als Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-A-Strahlung emittierenden Halbleiterquellen, weswegen die Verbindungen daher auch generisch als Leuchtstoffe bezeichnet werden.
[0033] EMISSIONSKONVERTIERENDE MATERIALIEN
[0034] Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch ein
emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das emissionskonvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff' gleichzusetzen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere
Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevor- zugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren.
[0035] Im Kontext dieser Anmeldung wird als ultraviolettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 399 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen
Emissionsmaximum zwischen 400 und 430 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 431 und 480 nm liegt, als cyan-farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 481 und 510 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 51 1 und 565 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 575 nm liegt, als oranges Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 576 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximunn zwischen 601 und 750 nm liegt.
[0036] Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise den Color
Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT),
Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten, beschrieben:
[0037] Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die
Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden zuletzt genannten besitzen einen CRI von 100).
[0038] Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen
Farbtemperatur die sogenannte Planck'sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.
[0039] Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige
lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
[0040] Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
[0041] CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931 ), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird. [0042] Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
[0043] Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 bis etwa 550 nm,
vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 400 nm, reicht. Üblicherweise liegt das Maximum der Anregungskurve zwischen 325 und 375 nm.
[0044] LICHTQUELLEN
[0045] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle üblicherweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 400 nm. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 325 und 375 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen
Leuchtstoff in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
[0046] In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminium-Gallium-Nitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i + j + k = 1 ist.
[0047] Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
[0048] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED oder PLED).
[0049] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasmaoder Entladungsquelle handeln.
[0050] Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet. [0051] LEUCHTSTOFFMISCHUNGEN
[0052] Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können einzeln oder als Mischung mit geeigneten Leuchtstoffen, die dem Fachmann geläufig sind, eingesetzt werden. Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise:
[0053] Ba2SiO :Eu2+, Ba3SiO5:Eu2+, (Ba,Ca)3SiO5:Eu2+,
BaSi2N2O2:Eu,BaSi2O5:Pb2+, Ba3Si6Oi2N2:Eu, BaxSri-xF2:Eu2+ (mit 0 < x < 1 ), BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP2O7, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2SiO :Mn2+, Bi4Ge3Oi2, CaAI2O :Ce3+, CaLa O7:Ce3+, CaAI2O :Eu2+, CaAI2O4:Mn2+, CaAI4O7:Pb2+,Mn2+, CaAI2O4:Tb3+, Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si3Oi2:Eu2+, Ca2B5O9Br:Eu2+,
Ca2B5O9CI :Eu2+, Ca2B5O9CI :Pb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4:Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+, Ca5B2SiOi0:Eu3+,
Ca0.5Bao.5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO )3CI :Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+,
CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, Ca F2: Eu2+, CaF2:Mn2+,
CaGa2O :Mn2+, CaGa O7:Mn2+, CaGa2S :Ce3+, CaGa2S : Eu2+,
CaGa2S :Mn2+, CaGa2S :Pb2+, CaGeO3: Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaLaBO4: Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,
Ca2La2BO6.5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,
Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+, Ca2P2O7:Ce3+, a-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+,
Ca5(PO4)3F:Sb3+, Ca5(PO4)3F:Sn2+, a-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, a-Ca3(PO4)2:Pb2+, a-Ca3(PO )2:Sn2+, ß-Ca3(PO )2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, a-Ca3(PO )2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+,
CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSc2O :Ce,Ca3(Sc,Mg)2Si3Oi2:Ce,CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO CI2:Eu2+, Ca3SiO4CI2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, Ca3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr)3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+, (Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+,
ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTio.9Al0.iO3:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4:Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAIO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYBo.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+,
(Ca,Zn,Mg)3(PO )2:Sn, (Ce,Mg)BaAliiOi8:Ce, (Ce,Mg)SrAliiOi8:Ce, CeMgAliiOi9:Ce:Tb, Cd2B6On :Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln,
CdS:ln,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, Csl, Csl:Na+, Csl:TI,
(ErCI3)o.25(BaCI2)o.75, GaN:Zn, Gd3Ga5Oi2:Cr3+, Gd3Ga5Oi2:Cr,Ce,
GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+,
Gd2SiO5:Ce3+, KAInOi7:TI+, KGanOi7:Mn2+, K2La2Ti3Oi0:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4Oi2:Eu3+, LaAIB2O6:Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAIO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, LaCI3:Ce3+,
La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+,
LaSiO3CI:Ce3+, LaSiO3CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3Oi2:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8:Fe3+, LiAIO2:Fe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+,
Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa Si Oi :Mn2+, LiCeSrBa3Si Oi :Mn2+,
LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lui-xYxAIO3:Ce3+ (mit 0 < x < 1 ), (Lu,Y)3(AI,Ga,Sc)5Oi2:Ce,MgAI2O4:Mn2+, MgSrAhoOi7:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnOi9:Tb3+,
Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2OnF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+,
Mg3SiO3F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si2O7:Eu2+,
MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+,
Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4:Eu3+, M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), M2MgSi2O7:Eu2+,Zr4+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba),
M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+,Zr4+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nai .23Ko.42Euo.i2~nSi4On :Eu3+, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi5Oi3*xH2O:Eu3+,
Nai.29Ko.46Ero.o8TiSi4Oii :Eu3+, Na2Mg3AI2Si2Oio:Tb, Na(Mg2- xMnx)LiSi4OioF2:Mn (mit 0 < x < 2), NaYF4:Er3+, Yb3+, NaYO2:Eu3+,
P46(70%) + P47 (30%), ß-SiAION:Eu,SrAli2Oi9:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4:Eu2+, SrAI4O7:Eu3+, SrAli2Oi9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B5O9CI:Eu2+,
SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4O7:Pb2+, SrB4O7:Pb2+, Mn2+, SrB8Oi3:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+,
(Sr,Ba)3SiO5:Eu,(Sr,Ca)Si2N2O2:Eu, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in SiO2, Sr5CI(PO )3:Eu, SrwFxB4O6.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+,
SrGai2Oi9:Mn2+, SrGa2S :Ce3+, SrGa2S :Eu2+, Sr2-yBaySiO :Eu (wobei 0 < y < 2), SrSi2O2N2:Eu, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi2O8:Eu2+, SrMoO :U,
SrO-3B2O3:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B2O3 :Pb2+,Mn2+,
a-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO2o:Eu,Sr5(PO4)3CI:Eu2+, Sr5(PO4)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(PO4)3CI:Mn2+, Sr5(PO4)3CI:Sb3+,Sr2P2O7:Eu2+, ß-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4OioCI6:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, Sr3SiO5:Eu2+,
(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+, SrTiO3:Pr3+, SrTiO3:Pr3+,AI3+,SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3+, ThO2:Pr3+, ThO2:Tb3+, YAI3B4Oi2:Bi3+, YAI3B4Oi2:Ce3+, YAI3B4Oi2:Ce3+,Mn, YAI3B4Oi2:Ce3+,Tb3+, YAI3B4Oi2:Eu3+, YAI3B4Oi2:Eu3+,Cr3+,
YAI3B4Oi2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAIO3:Ce3+, Y3AI5Oi2:Ce3+, Y3AI5Oi2:Cr3+, YAIO3:Eu3+, Y3AI5Oi2:Eu3r, Y4AI2O9:Eu3+, Y3AI5Oi2:Mn4+, YAIO3:Sm3+, YAIO3:Tb3+, Y3AI5Oi2:Tb3+, YAsO4:Eu3+, YBO3:Ce3+, YBO3:Eu3+,
YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+, Yi.34Gd0.6oO3(Eu,Pr), Y2O3:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y2O3:Ce, Y2O3:Er3+, Y2O3:Eu3+, Y2O3:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y2O2S:Tb3+, Y2O3:Tb3+, YPO4:Ce3+, YPO4:Ce3+,Tb3+, YPO4:Eu3+, YPO4:Mn2+,Th4+, YPO4:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce3+, YTaO4, YTaO4:Nb5+, YVO4:Dy3+, YVO4:Eu3+, ZnAI2O4:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2SiO4:Mn2+, Zn0.4Cdo.6S:Ag, Zn0.6Cdo.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O , ZnGa2O :Mn2+, ZnGa2S :Mn2+, Zn2GeO :Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+,
ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI", ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:CI", ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,C|-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,C|-, ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,C|-, ZnS:Pb,Cu, Ζη3(ΡΟ4)2:Μη2+,
Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+,As5+, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI und ZnWO4.
[0054] Dabei zeigt die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Leuchtstoffen anderer Fluoreszenzfarben bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen Leuchtstoffen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit grün emittierenden Leuchtstoffen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grün emittierenden Leuchtstoffen die Optimierung von
Beleuchtungsparametern für weiße LEDs besonders gut gelingt.
[0055] Entsprechende grün emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt bzw. kann der Fachmann aus der oben aufgeführten Liste auswählen. Besonders geeignete grün emittierende Leuchtstoffe sind dabei (Sr,Ba)2SiO :Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ca)Si2N2O2:Eu, BaSi2N2O2:Eu, (Lu,Y)3(AI,Ga,Sc)5Oi2:Ce, ß-SiAION:Eu, CaSc2O :Ce, CaSc2O :Ce,Mg, Ba3Si6Oi2N2:Eu und Ca3(Sc,Mg)2Si3Oi2:Ce. Besonders bevorzugt sind Ba3Si6Oi2N2:Eu und Ca3(Sc,Mg)2Si3Oi2:Ce.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Verbindung als einzigen Leuchtstoff zu verwenden. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt durch das breite Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil auch bei Verwendung als Einzelleuchtstoff sehr gute Ergebnisse.
[0056] In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der grün emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht angestrahlt wird, das bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. Dies kann realisiert werden, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen der Primärlichtquelle und dem grün emittierenden Leuchtstoff angebracht wird.
[0057] Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material, vorzugsweise in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein. Die
erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können hierbei entweder in einem Harz (z. B. Epoxy- oder Siliconharz) als
Vergussmaterial dispergiert, oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote Phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote Phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: JAPANESE J. OF APPL. PHYS. VOL. 44, No. 21 (2005), L649-L651.
[0058] In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden
Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
[0059] BELEUCHTUNGSEINHEITEN
[0060] Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere mit einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich von 340 bis 510 nm liegt.
[0061] Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 μιτι,
vorzugsweise zwischen 1 μιτι und 20 μιτι.
[0062] Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen, Würfel, Rhomben und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff„Form körper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
[0063] Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein
naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten
Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen
Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen
angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den
Beispielen die verwendeten Mengen der Bestandteile in den
Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
[0064] BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
[0065] Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele sowie die Abbildungen 1 bis 16 näher erläutert ohne darauf eingeschränkt zu sein. Die Abbildungen zeigen dabei Folgendes:
Abb. 1 : Röntgendiffraktogramm von Beispiel 1 (Tbo,97Euo,o3)3AlsOi2 @
Tb3AI5Oi2:Ce3+ für Cu K-alpha-Strahlung.
Abb. 2: Röntgendiffraktogramm von Beispiel 2 (Tbo,94Ceo,o3Euo,o3)3AlsOi2
@ Tb3AI5Oi2:Ce3+ für Cu K-alpha-Strahlung.
Abb. 3: Röntgendiffraktogramm von Beispiel 3 Tb3AlsOi2 @
Lu3AI5Oi2:Ce3+ für Cu K-alpha-Strahlung. Abb. 4: Anregungsspektren von reinem TAG:Ce3+ (— ),
Beispiel 1 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Eu3+ (- -) und Beispiel 2 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Ce3+,Eu3+ (■■■).
Abb. 5: Emissionsspektren von reinem TAG:Ce3+ (— ),
Beispiel 1 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Eu3+ (- -) und Beispiel 2 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Ce3+,Eu3+ (■■■).
Abb. 6: Reflexionsspektren von reinem TAG:Ce3+ (— ),
Beispiel 1 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Eu3+ (- -) und Beispiel 2 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Ce3+,Eu3+ (■■■)
(gemessen gegen BaSO4 als Referenz).
Abb. 7: Abklingkurven von reinem TAG:Ce3+ (schwarz),
Beispiel 1 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Eu3+ (dunkelgrau) und Beispiel 2 TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Ce3+,Eu3+ (hellgrau). Abb. 8: Reflexionsspektrum (graue Linie), Anregungsspektrum
(schwarze Linie) und Emissionsspektrum (gepunktete Linie) von Ca2(Luo,47Ceo,o3Tbo,5)Zr2Al3Oi2.
Abb. 9: Aufnahmen mit Rasterelektronenmikroskop von Beispiel 1
TAG:Ce3+ beschichtet mit TAG:Eu3+.
Abb. 10: Schematische Darstellung des Lumineszenzprozesses zur
Konversion blauer in rote Strahlung in einem Kern-Schale- Partikel.
Abb. 11 : Schematischer Aufbau möglicher Kern-Schale(-Schale)-Partikel. Abb. 12: Schematischer Aufbau möglicher keramischer Kern-Schale- Partikel.
Abb. 13: Anregungsspektren, normiert auf Tb3+-Anregung bei 485 nm,
Figure imgf000020_0001
= Ca2LuZr2Al3Oi2:Ce3+,Eu3+,Tb3+ (= CLZA:Ce3+,Eu3+,Tb3+)
- - - = Ca2LuZr2Al3Oi2:Ce3+,Tb3+ beschichtet mit
Ca2LuZr2Al3Oi2:Eu3+,Tb3+ (= CLZA:Eu3+,Tb3+ @ CLZA:Ce3+,Tb3+)
Abb. 14: Emissionsspektren Aex = 410 nm.
= Ca2LuZr2Al3Oi2:Ce3+,Eu3+,Tb3+ (= CLZA:Ce3+,Eu3+,Tb3+)
- - - = Ca2LuZr2Al3Oi2:Ce3+,Tb3+ beschichtet mit
Ca2LuZr2Al3Oi2:Eu3+,Tb3+ (= CLZA:Eu3+,Tb3+ @ CLZA:Ce3+,Tb3+) Abb. 15: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von reinem TAG:Ce3+. Abb. 16: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von TAG:Eu3+ @
TAG:Ce3+.
Abb. 17: Emissionsspektren von Ca2(Tbo,8Euo,2)Hf2Al3Oi2 @
Ca2TbHf2Al3Oi2 @ Ca2(Luo,i7Tbo,8Ceo,o3)Hf2AI3Oi2 mit 90 Gew.-% Zwischenschicht Ca2TbHf2Al3Oi2 (durchgezogene Linie) oder
180 Gew.-% Zwischenschicht Ca2TbHf2Al3Oi2 (unterbrochene Linie) und 90 Gew.-% Ca2(Tbo,8Euo,2)Hf2AI3Oi2 Außenschicht.
[0066] Die Anregungsspektren in Abb. 13 sind jeweils auf die 485 nm Tb3+ Linie normiert und sind unter Beobachtung der 610,5 nm Emission von Eu3+ aufgenommen. Die Kern/Schale-Partikel (- -) zeigen eine deutlich höhere Intensität der Ce3+-Bande bei 410 nm als die konventionell hergestellten (— ). Da der Metall-Metall-Charge-Transfer (MMCT) die Ce3+-Lumineszenz löscht, ist ein relativer Anstieg der Ce3+-Anregungsbanden auf eine deutliche Reduzierung des MMCT zurückzuführen. Außerdem belegt das Auftreten der Ce3+-Anregungsbande einen Energietransfer von Ce3+ zu Eu3+. Die Kern/Schale-Partikel zeigen also gegenüber konventionell hergestellten Partikeln einen reduzierten MMCT unter Beibehaltung des Ce37Eu3+-Energietransfer.
[0067] Die Emissionsspektren in Abb. 14 zeigen die deutlich höhere
Emissionsintensität der Kern/Schale-Partikel (- -) im Vergleich zu den konventionell hergestellten Partikeln (— ). Dadurch kann die höhere
Effizienz der Kern/Schale-Partikel belegt werden. Zudem zeigen die
Emissionsspektren, dass unter 410 nm Anregung Eu3+-Emission bei 610 nm beobachtet werden kann. Es tritt also Ce37Eu3+-Energietransfer auf, wobei das Tb3+ als Brücke fungiert.
[0068] Abb. 15 und Abb. 16 vergleichen typische TbsAlsO^Ce-Partikel vor (Abb. 15) und nach der Beschichtung (Abb. 16). Es ist deutlich erkennbar, dass die Partikel von einer Beschichtung (Schale) umgeben sind.
[0069] Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht, wobei die Ausführungsbeispiele in keiner Weise als Einschränkung angesehen werden sollen. Der Fachmann wird anerkennen, dass verschiedene Modifikationen, Hinzufügungen und Änderungen an der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. BEISPIELE
[0070] MESSVERFAHREN
[0071] Die Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Rigaku Miniflex II, betrieben in Bregg-Brentano-Geometrie, in 0,02 ° Schritten bei einer
Integrationszeit von 1 s aufgenommen. Reflexionsspektren wurden in einer mit Teflon (Spectralon) beschichteten Integrationskugel mit einem
Edinburgh Instruments FL 920 Spektrometer aufgenommen. Als Lichtquelle diente eine 450 W Xe-Entladungslampe. Die Proben wurden gegen einen BaSO4 Standard gemessen. Die Anregungs- und Emissionsspektren wurden mit einem Edinburgh Instruments FLS 920 Spektrometer aufgenommen. Als Anregungsquelle diente eine 450 W Xe- Entladungslampe. Die Anregungskorrektur erfolgte mittels eines
Referenzdetektors, die Emissionskorrektur mittels eines
Korrekturspektrums. Das Korrekturspektrum wurde durch Messung einer vom National Physical Laboratory (UK) zertifizierten Halogenlampe erhalten Die Abklingkurven wurden mit einem Edinburgh Instruments FLS 920 Spektrometer aufgenommen. Als Anregungsquelle diente eine Xe- Microsekunden-Blitzlampe bzw. eine Edinburgh Instruments Laserdiode. Die REM-Aufnahmen wurden an einem Zeiss EVO MA 10 durchgeführt.
[0072] BEISPIEL 1
Herstellung von (Tb0,97Euo,o3)3AI5Oi2 @ Tb3AI50i2:Ce3+
[0073] Die Synthese erfolgte als in-situ-Präzipitation mit Harnstoff als Fällungsmittel. 0,0355 g (1 ,009 mmol) Eu2O3 und 1 ,2195 g (1 ,631 1 mmol) Tb4O7 wurden in 10 mL HNO3 und 10 mL deionisiertem Wasser gelöst. 16,1585 g (269,04 mmol) Harnstoff und 4,2053 g (1 1 ,21 mmol)
AI(NO3)3*9H2O wurden in 200 mL deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzu gegeben. Anschließend wurden 2 g des Kern- Materials (Tb3AlsOi2:Ce3+) in der Gesamtlösung dispergiert. Die
Gesamtlösung wurde anschließend unter Rückfluss auf 90 °C erhitzt und 6 h gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 415er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL deionisiertem Wasser gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1600 °C für 4 h in Luft geheizt. Abb. 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts. In den Abb. 4, 5 und 6 werden die jeweils zugehörigen Anregungs-, Emissions- und Reflexionsspektren gezeigt. Abb. 7 zeigt eine
entsprechende Abklingkurve. Abb. 9 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme.
[0074] BEISPIEL 2
Herstellung von (Tb0,94Ceo,o3Euo,o3)3AI5Oi2 @ Tb3AI50i2:Ce3+
[0075] Die Synthese erfolgte als in-situ-Präzipitation mit Harnstoff als Fällungsmittel. 0,0356 g (1 ,01 1 mmol) Eu2O3 und 1 ,1845 g (1 ,5841 mmol) Tb4O7 wurden in 10 mL HNO3 und 10 ml_ deionisiertem Wasser gelöst.
16,1964 g (269,64 mmol) Harnstoff, 4,2053 g (1 1 ,21 mmol) AI(NO3)3*9H2O und 0,0878 g (0,2022 mmol) Ce(NO3)3*6H2O wurden in 200 mL
deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzu gegeben.
Anschließend wurden 2 g des Kern-Materials (Tb3Al5Oi2:Ce3+) in der Gesamtlösung dispergiert. Die Gesamtlösung wurde anschließend unter
Rückfluss auf 90 °C erhitzt und 6 h gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 415er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL deionisiertem Wasser gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1600 °C für 4 h in Luft geheizt. Abb. 2 zeigt ein Röntgen- diffraktogramm des erhaltenen Produkts. In den Abb. 4, 5 und 6 werden die jeweils zugehörigen Anregungs-, Emissions- und Reflexionsspektren gezeigt. Abb. 7 zeigt eine entsprechende Abklingkurve. [0076] BEISPIEL 3
Herstellung von TbsAI50i2 @ Lu3AI50i2:Ce3+
[0077] Die Synthese erfolgte als Reverse-Strike-Präzipitation mit
Ammoniumhydrogen-carbonat als Fällungsmittel. 3,4891 g (4,6665 mmol) Tb4O7 wurden in 10 mL HNO3 und 10 mL deionisiertem Wasser gelöst. 1 1 ,6704 g (31 ,1 1 mmol) AI(NO3)3*9H2O wurden in 50 mL deionisiertem
Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzu gegeben. Als Fällungslösung wurden 15,7404 g (199,1040 mmol) NH4HCO3 in 200 mL deionisiertem Wasser gelöst und mit ca. 15 mL Ammoniak auf pH 8-9 gestellt.
Anschließend wurden 5 g des Kern-Materials (Lu3Al5Oi2:Ce3+) in der Fällungslösung dispergiert Die Nitratlösung wurde anschließend mit einem Tropftrichter über ca. 30 min zur Fällungslösung hinzu getropft. Während der Zugabe wurde die Fällungslösung durch Ammoniak auf pH 8-9 gehalten. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 415er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL deionisiertem Wasser gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1000 °C für 4 h in Luft geheizt. Abb. 3 zeigt ein Röntgend iffraktog ramm des erhaltenen Produkts.
[0078] BEISPIEL 4
Herstellung von Gdo.99Euo.01 F3 @ Gdo.99Ceo.01 F3
[0079] 0,9260 g Ammoniumfluorid (25 mmol) wurden eingewogen und in einen Dreihalskolben mit 160 ml deionisiertem Wasser gelöst. Ein
Wasserbad wurde mit Hilfe eines Magnetrührwerks auf 86 °C temperiert und der Dreihalskolben hineingestellt. Während der Aufheizphase wurden 1 ,1586 g Gd(CH3CO2)3 (3,4650 mmol) und 0,0152 g Ce(NO3)3 *6H2O (0,0350 mmol) eingewogen und in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst.
Diese Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und bei starken Rühren in den Sumpf (NH4F-Lösung) getropft. Für eine weitere Lösung wurden 1 ,1586 g Gd(CH3CO2)s (3,4650 mmol) und 0,01 15 g Eu(CH3CO2)s (0,0350 mmol) eingewogen, in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst, in einen
Tropftrichter überführt und in die Suspension reingetropft. Das Wasserbad wurde entfernt und nachdem der Sumpf abgekühlt war, wurde über einen 2 μιτι Filter die Suspension abfiltriert. Der Filterkuchen wurde 3x mit je 30 ml deionisiertem Wasser und 1x mit 30 ml Ethanol gewaschen und an
Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Leuchtstoff wurde gewogen und mit einem Überschuss von 40 w% NH4F in einem Achat-Mörser unter Aceton vorsichtig verrieben. Nachdem das Aceton verdampft war, wurde das Pulver in einen Porzellan-Tiegel mit Deckel überführt und in einen Kammerofen, der bereits auf 700 °C temperiert war, überführt. Die
Sinterzeit betrug genau 1 Stunde, wobei die Probe direkt dem Kammerofen nach der Kalzinierung entnommen wurde.
[0080] BEISPIEL 5
Herstellung von Gdo.gesEuo.oisFs @ Gdo.99Ceo.01 F3
[0081] 0,9260 g Ammoniumfluorid (25 mmol) wurden eingewogen und in einen Dreihalskolben mit 160 ml deionisiertem Wasser gelöst. Ein
Wasserbad wurde mit Hilfe eines Magnetrührwerks auf 86 °C temperiert und der Dreihalskolben hineingestellt. Während der Aufheizphase wurden 1 ,1586 g Gd(CH3CO2)3 (3,4650 mmol) und 0,0152 g Ce(NO3)3 *6H2O (0,0350 mmol) eingewogen und in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und bei starken Rühren in den Sumpf (NH4F-Lösung) getropft. Für eine weitere Lösung wurden
1 ,1526 g Gd(CH3CO2)s (3,4475 mmol) und 0,0174 g Eu(CH3CO2)s (0,0525 mmol) eingewogen, in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst, in einen
Tropftrichter überführt und in die Suspension reingetropft. Das Wasserbad wurde entfernt und nachdem der Sumpf abgekühlt war, wurde über einen 2 μιτι Filter die Suspension abfiltriert. Der Filterkuchen wurde 3x mit je 30 ml deionisiertem Wasser und 1 x mit 30 ml Ethanol gewaschen und an
Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Leuchtstoff wurde gewogen und mit einem Überschuss von 40 w% NH4F in einem Achat-Mörser unter Aceton vorsichtig verrieben. Nachdem das Aceton verdampft war, wurde das Pulver in einen Porzellan-Tiegel mit Deckel überführt und in einen Kammerofen, der bereits auf 700 °C temperiert war, überführt. Die
Sinterzeit betrug genau 1 Stunde, wobei die Probe direkt dem Kammerofen nach der Kalzinierung entnommen wurde. [0082] BEISPIEL 6
Herstellung von GCI0.985EU0.015F3 @ Gdo.98Ceo.02F3
[0083] 0,9260 g Ammoniumfluorid (25 mmol) wurden eingewogen und in einen Dreihalskolben mit 160 ml deionisiertem Wasser gelöst. Ein
Wasserbad wurde mit Hilfe eines Magnetrührwerks auf 86 °C temperiert und der Dreihalskolben hineingestellt. Während der Aufheizphase wurden 1 ,1469 g Gd(CH3CO2)3 (3,4300 mmol) und 0,0304 g Ce(NO3)3 *6H2O (0,0700 mmol) eingewogen und in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und bei starken Rühren in den Sumpf (NH4F-Lösung) getropft. Für eine weitere Lösung wurden 1 ,1528 g Gd(CH3CO2)3 (3,4475 mmol) und 0,0173 g Eu(CH3CO2)3 (0,0525 mmol) eingewogen, in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst, in einen
Tropftrichter überführt und in die Suspension reingetropft. Das Wasserbad wurde entfernt und nachdem der Sumpf abgekühlt war, wurde über einen 2 μιτι Filter die Suspension abfiltriert. Der Filterkuchen wurde 3x mit je 30 ml deionisiertem Wasser und 1 x mit 30 ml Ethanol gewaschen und an
Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Leuchtstoff wurde gewogen und mit einem Überschuss von 40 w% NH4F in einem Achat-Mörser unter Aceton vorsichtig verrieben. Nachdem das Aceton verdampft war, wurde das Pulver in einen Porzellan-Tiegel mit Deckel überführt und in einen Kammerofen, der bereits auf 700 °C temperiert war, überführt. Die
Sinterzeit betrug genau 1 Stunde, wobei die Probe direkt dem Kammerofen nach der Kalzinierung entnommen wurde.
[0084] BEISPIEL 7
Herstellung von Na(Tbo.99Euo.oi)F4 (hexagonal) @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
[0085] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 4 mmol berechnet. 3,6951 g NaF (88,0 mmol; Ln:F 1 :22) wurden in 160 ml VE- Wasser gelöst und der pH-Wert auf pH 8,2 ± 0,2 eingestellt. 0,5 g
(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben, durch starkes Rühren suspendiert und der pH-Wert auf 8,2 ± 0,2 gehalten. Hierzu wurde NaOH bzw. Salpetersäure verwendet. Die Suspension wurde im nächsten Schritt auf 80 °C temperiert. In einem zweiten Ansatz wurden 0,0132 g Eu(acetat)3 und 1 ,7940 g Tb(NO3)3*6H2O in 160 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Nachdem der Sumpf die Temperatur erreicht hatte, wurde die Lösung langsam über ein Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μιτι Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde unter dem Abzug für ca. 1 Stunde getrocknet. [0086] BEISPIEL 8
Herstellung von Na(Tbo.49Yo.sEuo.oi)F4 (kubisch) @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
[0087] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 4 mmol berechnet. 1 ,0078 g NaF (24,0 mmol; Ln:F 1 :6) wurden in 160 ml VE- Wasser gelöst und der pH-Wert auf pH 8,5 ± 0,2 eingestellt. 0,5 g
(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben, durch starkes Rühren suspendiert und der pH-Wert auf 8,5 ± 0,2 gehalten. Hierzu wurde NaOH bzw. Salpetersäure verwendet. Die Suspension wurde im nächsten Schritt auf 80 °C temperiert. In einem zweiten Ansatz wurden 0,0132 g Eu(acetat)3, 0,7760 g Y(NO3)3 *6H2O und 0,8879 g Tb(NO3)3 *6H2O in 160 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Nachdem der Sumpf die Temperatur erreicht hatte, wurde die Lösung langsam über ein Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μιτι-Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde unter dem Abzug für ca. 1 Stunde getrocknet.
[0088] BEISPIEL 9
Herstellung von Eu2[H20]i 8Mo8027*6H20 @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
beschichtet mit Al203
[0089] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 0,8 mmol berechnet. 0,9887 g (ΝΗ4)6Μθ7θ24*4Η2Ο wurden in 40 ml VE-Wasser gelöst. 0,1 g (Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben, durch starkes Rühren suspendiert. In einem zweiten Ansatz wurden 0,5863 g Eu(acetat)3 in 30 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Die Lösung wurde langsam über ein Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μηη-Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde unter dem Abzug für ca. 1 Stunde getrocknet. [0090] BEISPIEL 10
Herstellung von EuP04 @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
[0091] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 4 mmol berechnet. 0,5282 g (NH4)2HPO wurden in 160 ml VE-Wasser. 0,82 g (Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben und durch starkes Rühren suspendiert. In einem zweiten Ansatz wurden 1 ,3163 g
Eu(acetat)3 160 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Die Lösung wurde langsam über ein Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μιτι Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde unter dem Abzug für ca. 1 Stunde getrocknet. [0092] BEISPIEL 11
Herstellung von Tbo.95Euo.o5P04 @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
[0093] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 4 nnnnol berechnet. 0,5282 g (NH4)2HPO wurden in 160 ml VE-Wasser. 0,82 g (Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben und durch starkes Rühren suspendiert. In einem zweiten Ansatz wurden 0,0658 g Eu(acetat)3 und 1 ,7215 g Tb(NO3)3*6H2O in 160 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Die Lösung wurde langsam über ein
Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μιτι Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde unter dem Abzug für ca. 1 Stunde getrocknet.
[0094] BEISPIEL 12
Herstellung von Na2EuP04W04 @ (Ba,Sr)2Si04:Eu2+
[0095] Dieses Ausführungsbeispiel wurde für eine Ansatzgröße von 2 mmol berechnet. 0,2641 g (NH4)2HPO und 0,6597 g Na2WO *2H2O wurden in 160 ml VE-Wasser gelöst und der pH-Wert zwischen 7 und 1 1 eingestellt. 0,87 g (Ba,Sr)2SiO4:Eu2+ (Kern) wurden zu diesem Ansatz gegeben, durch starkes Rühren suspendiert und der pH-Wert zwischen 7 und 1 1 gehalten. Hierzu wurde Ammoniak bzw. Salpetersäure verwendet. Die Suspension wurde im nächsten Schritt auf 80 °C temperiert. In einem zweiten Ansatz wurden 6581 g Eu(acetat)3 in 160 ml VE-Wasser gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Nachdem der Sumpf die Temperatur erreicht hatte, wurde die Lösung langsam über ein Zeitintervall von 1 -1 ,5 Stunden zugetropft. Die Suspension wurde über einen Büchner-Trichter (2 μιτι Filter) und Vakuum abgenutscht, mit 3 x 30 ml VE-Wasser und zuletzt mit 30 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde bei 80 °C getrocknet. [0096] BEISPIEL 13
Herstellung von Ca2(Luo,45 bo,5Euo,2)Zr2Al30i2 @
Ca2(Luo,5Tbo,47Ceo,o3) r2Al30i2
[0097] Die Synthese erfolgte als in-situ-Präzipitation mit Harnstoff als Fällungsmittel. 0,0770 g (0,1935 mmol) Lu2O3, 0,0454 g (0,1290 mmol) Eu2O3 und 0,1206 g (0,1613 mmol) Tb4O7 wurden in 10 ml_ HNO3 und 10 ml_ deionisiertem Wasser gelöst. 9,2973 g (154,8 mmol) Harnstoff, 1 ,4518 g (3,87 mmol) AI(NO3)3*9H2O, 0,6093 g (2,58 mmol) Ca(NO3)2*4H2O und 0,8522 g (2,58 mmol) ZrO(NO3)2*5,5H2O wurden in 200 ml_ deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzu gegeben. Anschließend wurde 1 g des Kern-Materials (Ca2(Luo,5~rbo,47Ceo,o3)Zr2Al3Oi2) in der
Gesamtlösung dispergiert. Die Gesamtlösung wurde anschließend unter Rückfluss auf 90 °C erhitzt und 6 h gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 415er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL deionisiertem Wasser gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1500 °C für 8 h in CO-Atmosphäre geheizt. Anregungs- und Emissionsspektren des erhaltenen Produkts sind in den Abb. 13 und 14 gezeigt.
[0098] BEISPIEL 14
Herstellung von Ca2(Luo,495Tbo,5Euo,o5) r2Al30i2 @
Ca2(Luo,5Tbo,47Ceo,o3) r2Al30i2
[0099] Die Synthese erfolgte als in-situ-Präzipitation mit Harnstoff als Fällungsmittel. 0,1270 g (0,3193 mmol) Lu2O3, 0,01 13 g (0,0323 mmol) EU2O3 und 0,1206 g (0,1613 mmol) Tb4O7 wurden in 10 mL HNO3 und 10 mL deionisiertem Wasser gelöst. 9,2973 g (154,8 mmol) Harnstoff, 1 ,4518 g (3,87 mmol) AI(NO3)3*9H2O, 0,6093 g (2,58 mmol) Ca(NO3)2*4H2O und 0,8522 g (2,58 mmol) ZrO(NO3)2*5,5H2O wurden in 200 mL deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzu gegeben. Anschließend wurde 1 g des Kern-Materials (Ca2(Luo,5~rbo,47Ceo,o3)Zr2Al3Oi2) in der
Gesamtlösung dispergiert. Die Gesamtlösung wurde anschließend unter Rückfluss auf 90 °C erhitzt und 6 h gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 415er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL deionisiertem Wasser gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1500 °C für 8 h in CO-Atmosphäre geheizt. Anregungs- und
Emissionsspektren des erhaltenen Produkts sind in den Abb. 13 und 14 gezeigt. [00100] BEISPIEL 15
Herstellung von Ca2(Tbo,8Euo,2)Hf2AI3Oi2 @ Ca2TbHf2AI30i2 @
Ca2(Luo>i7Tbo>8Ceo>o3)Hf2AI3Oi2 (Synthese für 180 Gew.-% der
Zwischenschicht Ca2TbHf2AI30i2- Der Massenanteil bezieht sich auf die Masse des Kernmaterials. Für die Synthese mit 90 Gew.-%
Zwischenschicht Ca2TbHf2AI30i2 müssen die Einwaagen
entsprechend angepasst werden.)
[00101] Die Synthese erfolgte als Präzipitation mit Ammoniumhydrogen- carbonat als Fällungsmittel. 0,7757 g (1 ,0375 mmol) Tb4O7 wurden in 10 mL HNO3 und 10 mL deionisiertem Wasser gelöst. 4,6704 g (12,45 mmol) AI(NO3)3*9H2O, 1 ,96 g (8,3 mmol) Ca(NO3)2*4H2O und 3,6083 g (8,3 mmol) HfOCl2*9,4H2O wurden in 50 mL deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzugegeben. Die vereinten Lösungen wurden in einen Tropftrichter überführt. Anschließend wurden 1 1 ,81 16 g (149,4 mmol) NH4HCO3 in 200 mL deionisiertem Wasser gelöst und darin 2 g des Kern- Materials (Ca2(Luo,i7Tbo,8Ceo,o3)Hf2Al3Oi2) suspendiert. Die Nitratlösung wurde zur Fällungslösung mit ca. 2 Tropfen pro Sekunde hinzugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von NH3 zwischen 6,8 und 7,2 gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe der Nitratlösung wurden weitere 30 min gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 410er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 mL Ethanol gewaschen und 3 h bei 150 °C im
Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1550 °C für 8 h in CO-Atmosphäre geheizt. Im Anschluss wurden 0,1555 g (0,2080 mmol) Tb O7 und 0,0366 g (0,1040 mmol) EU2O3 in 10 mL HNO3 und 10 mL deionisiertem Wasser gelöst. 1 ,1704 g (3,12 mmol) AI(NO3)3-9H2O, 0,4912 g (2,08 mmol)
Ca(NO3)2-4H2O und 0,9043 g (2,08 mmol) HfOCI2-9,4H2O wurden in 50 mL deionisiertem Wasser gelöst und zur obigen Lösung hinzugegeben. Die vereinten Lösungen wurden in einen Tropftrichter überführt. Anschließend wurden 2,96 g (37,44 mmol) NH HCO3 in 200 mL deionisiertem Wasser gelöst und darin 1 g des im ersten Prozess hergestellten und gemörserten Kern-Schale Materials (Ca2TbHf2AI3Oi2 @ Ca2(Luo,i7Tbo,8Ceo,o3)Hf2AI3Oi2) suspendiert. Die Nitratlösung wurde zur Fällungslösung mit ca. 2 Tropfen pro Sekunde hinzugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von NH3 zwischen 6,8 und 7,2 gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe der Nitratlösung wurden weitere 30 min gerührt. Das Fällungsprodukt wurde mit einem 410er Filter abfiltriert, dreimal mit ca. 30 ml_ Ethanol gewaschen und 3 h bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde gemörsert, in einen Korundtiegel überführt und bei 1550 °C für 8 h in CO-Atmosphäre geheizt. Emissionsspektren der erhaltenen Produkte sind in Abb. 17 gezeigt.

Claims

P17221 Br
WO 2019/053242 PCT/EP2018/074996
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PATENTANSPRÜCHE
Mehrkomponentenleuchtstoffe, vorzugsweise vom Typ der Kern- Schale-Leuchtstoffe, enthaltend oder bestehend aus
(i) einem Kern und
(ii) mindestens einer konzentrisch um den Kern angeordneten
Schale,
wobei
(a) der Kern mindestens einen ersten Leuchtstoff enthält, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist und
(b) die Schale mindestens einen zweiten Leuchtstoff aufweist, der eine Verbindung darstellt, die
(b1 ) Eu3+ und/oder Pr3+ und/oder Sm3+ sowie
(b2) Tb3+ und/oder Gd3+
enthält.
Leuchtstoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern weiterhin Leuchtstoffe enthält, die mit Tb3+ und/oder Gd3+ dotiert sind.
Leuchtstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leuchtstoff eine Granat-, Silikat-, Nitrat-, (Oxy)Fluorid- und/oder (Oxy)Nitrid-Struktur aufweist.
Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leuchtstoff eine
Granatstruktur aufweist und mit Ce3+ dotiert ist.
Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Leuchtstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
Lu3AI5Oi2:Ce3+ (LuAG), Lu3Sc2AI3Oi2:Ce3+ (LSAG), Gd3AI5Oi2:Ce3+ (GdAG), Gd3Sc2AI3Oi2:Ce3+ (GSAG), Tb3AI5Oi2:Ce3+ (TAG),
(Ca,Sr,Ba)2SiO :Eu2+, (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, (Sr,Ba)(AI,Y,Gd,Lu)Si4N7:Eu, (La,Gd,Tb)3Si6Nn :Ce, P17221 Br
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32 -
Lu3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4: Ce37Eu2+, Y3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4: Ce37Eu2+, Tb3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4: Ce37Eu2+, Gd3(Ali-x-yGaxSCy)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4 und 0 < y < 0,4: Ce37Eu2+, Ca2(Lui-x-y-zGdxYySCz)(Zri-aHfa)2AI3Oi2 mit 0 < x+y+z < 1 und 0 < a < 1 : Ce37Eu2+, Ca2(Lui-x-y-zGdxYySCzMgm)(Zri-aHfa)2(Ali-mSim)3Oi2 mit 0 < x+y+z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < m <1 : Ce37Eu2+,
Ca^biLui-x-y-z-tGdxYySCzTb i+biZri-aHfaJ^bAls+bO^ mit 0 < x+y+z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < t < 1 und 0 < b < 1 : Ce37Eu2+,
Figure imgf000033_0001
mit 0 < z < 0,6, (Yi-zMgz)3(Ali-zSiz)5Oi2 mit 0 < z < 0,6: Ce37Eu2+, (Tbi-zMgz)3(Ali-zSiz)5Oi2 mit 0 < z < 0,6: Ce37Eu2+, (Gdi-zMgz)3(Ali-zSiz)5Oi 2 mit 0 < z < 0,6: Ce37Eu2+,
(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+, (Gd,Y)F3:Ce3+,
(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, (Sr,Ba)(AI,Y,Gd,Lu)Si4N7:Eu,
(La,Gd,Tb)3Si6Nn :Ce sowie deren Gemische bzw. Mischkristalle.
Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Leuchtstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird von:
Tb2SiO5, Tb2Si2O7, TbBOs, TbB3O6, Tb2MoO6, TD2M02O9, TD2M03O12, Tb2Mo Oi5, Tb3AI5Oi2, Tb3(Ali-xGax)5Oi 2 mit 0 < x < 0,4, TbAI3[BO3]4, CaTbAI3O7, TbAI[Ge2O7], SrTb2AI2O7, Sr2TbAIO5, TbAIO3, Tb4AI2O9, (Ba,Sr,Ca)3TbB9Oi8, (Ba,Sr,Ca)2Tb2Si Oi3, MgTbB5Oio, TbB5O9, Tb2B4O9, ZnTbB5Oio, Ba2TbNbO6, Ba2TbTaO6, TbGa3[BO3] ,
Sr3Tb2[BO3]4, Sr3Tb[BO3]3, Ca9Tb[VO4]7, Ca9Tb[PO4]7, LiTbvV2O8, Tb2Mo2O7, Tb2Mo Oi5, Tb2Sn2O7, Sr2TbTaO6, Tb2Ti2O7, Tb[VO ], GdF3, (Lui-x-y-z-tGdxYySCzTbt)2O3 mit 0 < x + y + z < 1 und 0 < t < 1 , Ca2(Lui-tTbt)Zr2Al3Oi2 mit 0 < t < 1 , Ca2(Gdi-tTbt)Zr2AI3Oi2 mit 0 < t < 1 , Ca2(Lui-tTbt)Hf2Al3Oi2 mit 0 < t < 1 , Ca2(Gdi-tTbt)Hf2Al3Oi2 mit 0 < t
< 1 , Ca2(Lui-x-y-z-tGdxYySCzTbt)(Zri-aHfa)2AI3Oi2 mit 0 < x+y+z < 1 und 0
< a < 1 und 0 < t < 1 , Ca2(Lui-x-y-z-tGdxYySCzMgmTbt)(Zri-aHfa)2(Ali- mSim)3Oi2 mit 0 < x+y+z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < m <1 und 0 < t < 1 , Ca^biLui-x-y-z-tGdxYySCzTb i+biZri-aHfaJ^bAls+bO^ mit 0 < x+y+z < 1 und 0 < a < 1 und 0 < t < 1 und 0 < b < 1 sowie deren Mischkristalle.
35 P17221 Br
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7. Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Kern und zwei darum konzentrisch angeordnete Schalen umfasst.
5 8. Leuchtstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schale weder Ce3+- noch Eu3+-Leuchtstoffe oder
-Verbindungen enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale Leuchtstoffs umfassend 10 oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Lösung enthaltend mindestens eine Eu3+- Verbindung und wahlweise mindestens eine Tb3+- und/oder eine Gd3+-Verbindung;
(b) Bereitstellen mindestens eines Leuchtstoff, der mit Ce3+
15 und/oder Eu2+ dotiert ist und in der Lösung aus Schritt (a)
unlöslich ist;
(c) Versetzen der Lösung mit dem Leuchtstoff sowie einem
Fällungsmittel;
(d) Niederschlagen der Eu3+, Tb3+ und/oder Gd3+ Verbindung auf 20 dem Leuchtstoff;
(e) Abtrennen des Lösungsmittels; und
(f) gegebenenfalls Verdichten und/oder thermische
Nachbehandlung des Rückstands.
25 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Komponenten gemäß der Schritte (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von etwa 70:30 bis etwa 90:10 einsetzt, bezogen jeweils auf den Feststoffgehalt.
30 1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositleuchtstoffs umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen eines ersten Leuchtstoffs, der mit Ce3+ und/oder Eu2+ dotiert ist;
(b) Bereitstellen eines zweiten Leuchtstoffs, der eine Verbindung 35 darstellt, die (b1 ) Eu3+ und (b2) Tb3+ und/oder Gd3+ enthält; P17221 Br
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(c) Vermischen des ersten mit dem zweiten Leuchtstoff im
Gewichtsverhältnis von etwa 30:70 bis 10:90;
(d) Verpressen der Mischung zu einem Grünkörper;
(e) Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur 100 bis 500 K unterhalb der Schmelztemperatur des ersten Leuchtstoffs.
12. Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Leuchtstoffe oder Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-A-Strahlung emittierenden Halbleiterlichtquellen (ALED,
10 OLED oder PLED).
13. Emissionskonvertierendes Material umfassend einen Leuchtstoff
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 sowie
gegebenenfalls mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff.
15
14. Lichtquelle, enthaltend eine Primärlichtquelle und mindestens einen Leuchtstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein emissionskonvertierendes Material nach Anspruch 13.
20 15. Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach
Anspruch 14, die vorzugsweise ein Emissionsmaximum im Bereich von 340 bis 510 nm aufweist.
25
30
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