WO2008148454A1

WO2008148454A1 - Inverse opale auf der basis lumineszierender materialien

Info

Publication number: WO2008148454A1
Application number: PCT/EP2008/003816
Authority: WO
Inventors: Holger Winkler; Ulrich Kynast; Marina Lezhnina
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2008-12-11
Also published as: DE102007026492A1; TW200911961A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein photonisches Material bzw. einen inversen Opal sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien, bei denen die Wände selbst eine lumineszenzaktive Komponente darstellen. Dies wird erreicht, indem entweder dotierte Wände dadurch erzeugt werden, dass herkömmlichen Wandbildnern lumineszierende Komponenten zugesetzt werden, oder die Wände selbst aus reinem Leuchtstoffmaterial bestehen. Beide Typen können durch die Einbringung von weiteren Leuchtstoffen in die erhaltenen Opalräume zusätzlich in ihrem optischen Eigenschaften modifiziert werden.

Description

Inverse Opale auf der Basis lumineszierender Materialien

Die Erfindung betrifft ein photonisches Material bzw. inversen Opal auf Basis lumineszierender Materialien, in denen die Wandmaterialien aus Leuchtstoff bestehen, welche zusätzlich inwändig mit Leuchtstoffen modifiziert sein können. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des photonischen Materials als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit, entsprechende Beleuchtungseinheiten sowie ein Herstellverfahren.

Es gibt hoch effiziente rote Linien emittierende Leuchtstoffe, wie z. B.

Y₂O₃:Eu³⁺ oder Derivate davon, welche als lumineszenzaktives Ion Eu³⁺ enthalten.

Solche Leuchtstoffe werden in Fluoreszenzlampen und anderen Systemen zur Beleuchtung eingesetzt, wobei der Leuchtstoff mit Wellenlängen kleiner als 300 nm angeregt wird. Besonders intensiv ist die Anregung bei einer

Wellenlänge von 254 nm (Hg-Plasma) oder kleiner. Im Elektronenstrahl können diese Leuchtstoffe auch sehr effizient angeregt werden, z.B. in CRTs (Kathodenstrahlröhren, d.h. Fernsehröhren). Wären solche Leuchtstoffe allerdings effizient bei blauen Wellenlängen, z.B. bei 450 - 470 nm anregbar, so könnten diese in weiße LEDs zusätzlich zu den vorhandenen, grünes bis oranges Licht emittierenden Leuchtstoffen hinzugegeben werden und würden ein warmes Weißlicht ermöglichen mit einer sehr hohen Effizienz (> 150 Im/W) und einer sehr guten Farbqualität (CRI > 90).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten zur Verfügung zu stellen, um so die Emission des Opalwirtes durch Deposition von weiteren Leuchtstoffen im Inneren zu modifizieren bzw. zur Effizienzerhöhung zu nutzen. Jetzt wurde überraschend gefunden, dass sich die o.g. Leuchtstoffe als photonische Kristalle strukturieren lassen, welche mit hoher Quantenausbeute mit blauem Licht angeregt werden können. Die lumineszierende photonische Struktur kann weiterhin im Inneren der Opalmatrix mit zusätzli- chen Leuchtstoffsystemen ausgestattet werden, wodurch der Lumines- zenzprozess auf die entstandene Hybridstruktur ausgedehnt werden kann. Dies kann von großem Vorteil sein, wenn Absorption und Emission voneinander getrennt werden müssen, weil z.B. die Emitter selbst zu geringe Absorptionsstärken aufweisen oder mit dem Matrixmaterial chemisch oder lumineszenzphysikalisch nicht verträglich sind.

Durch die photonische Struktur kann die Absorption von in den inversen Opal eindringendem blauem Licht zusätzlich verstärkt werden (d.h. das Licht, welches von dem elektrolumineszenten Halbleiter, der meist aus GaN bzw. InGaN oder AIInGaN oder ZnO-Materialien aufgebaut ist, oder im Falle von OLEDs oder PLEDs aus blau elektrolumineszierenden Polymeren). In der photonischen Struktur wird das eingedrungene Licht hin- und herreflektiert und weist somit eine sehr lange Aufenthaltsdauer im inversen Opal auf. Dadurch ergibt sich eine um mehrere Potenzen höhere Wechselwirkungshäufigkeit bzw. Absorptionswahrscheinlichkeit für das blaue Anregungslicht mit dem Opalwirt, der in der Folge entweder selbst emittiert oder die absorbierte Energie ggf. durch Energietransfer auf Gäste im Inneren übertagen kann. D.h. der inverse Opal-Leuchtstoff bzw. das abgeleitete Hybridsystem mit Leuchtstoffen in den Hohlräumen kann in einer blauen LED in Kombination z.B. mit Granat- oder ortho-Silicat- Leuchtstoffen zur Herstellung von hoch effizientem und qualitativ überragendem weißen Licht verwendet werden.

Solche Lichteigenschaften sind die Voraussetzung dafür, dass LEDs (und OLEDs) ab 2010 die vorhandene Lichttechnologie, wie Glühbirne, Halogenbirne oder Fluoreszenzlampe substituieren werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, gekennzeichnet dadurch, dass das Wandmaterial des photonischen Materials mindestens einen Leuchtstoff mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 100 % bezogen auf das Wandmaterial enthält. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Leuchtstoffes (z.B. EuOF) zwischen 40 und 50 %, am bevorzugtesten zwischen 42 und 47 %.

In einer weiteren Ausführungsform besteht das Wandmaterial des photoni- schen Materials vollständig aus mindestens einem Leuchtstoff.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das photonische Mate- rial neben den Wänden zusätzlich noch mit mindestens einem Leuchtstoff in den Kavitäten beladen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, wobei a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für ein lumineszierendes Wandmaterial (auch Leuchtstoff-Wandmaterial genannt) gefüllt werden, c) das lumineszierende Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-

Kugeln entfernt werden, d) gegebenenfalls weitere Leuchtstoffbeladungen der Hohlräume (= Kavitäten) der inversen Opale mit lumineszierenden Wänden erfolgen.

Als lumineszenzaktive Komponente nutzt die vorliegende Erfindung bevorzugt Leuchtstoffe auf der Basis von Seltenerdverbindungen. Als Basis für die Herstellung der inversen Opale aus Leuchtstoffmaterial werden zunächst dichteste Packungen von monodispersen Polymerkügelchen nach bekannten Methoden erzeugt. Im Verfahrenschritt b) werden die Kugelzwischenräume mit Precursoren für ein lumineszierendes Wandmaterial gefüllt, wobei das Wandmaterial entweder durch Einschluss lumineszierender Leuchtstoffspezies in herkömm- liche Wandmaterialien wie z.B. Siθ₂ oder TiO₂ gebildet wird („dotierte Wände") oder die Leuchtstoffe selbst als Wandmaterialien dienen („Leuchtstoffwände").

Die Entfernung der Opaltemplat-Kugeln (siehe Verfahrensschritt c) ge- schieht vorzugsweise durch Pyrolyse.

Die inverse Struktur zur Opalstruktur (= Anordnung von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung) entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvo- lumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstanten (K.Busch et al., Phys. Rev. Letters E, 198, 50,3896)

Photonische Materialien, welche Kavitäten aufweisen, müssen folglich eine feste Wand besitzen. Geeignet sind solche Wandmaterialien, die dielektrische Eigenschaften aufweisen und als solche im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirken und im wesentlichen transparent sind für die Wellenlänge ei- ner durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels. Das Wandmaterial des photonischen Materials sollte als solches die Strahlung der Wellenlänge der Absorptionsbande des Farbmittels zu mindestens 95% passieren lassen, es sei denn, das Wandmaterial selbst beinhaltet den Leuchtstoff oder stellt selbst ein Leuchtstoffmaterial dar. Dabei besteht die Matrix im wesentlichen aus einem strahlungsstabilen organischen Polymeren, das vorzugsweise vernetzt ist, beispielsweise einem Epoxidharz. Alternativ besteht die Matrix um die Kavitäten im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid bestehen, wobei insbesondere Siliciumdioxid, Alumini- umoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Titandioxid, Cerdioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid oder Mischungen davon zu nennen sind. Dabei ist es gemäß DE 102006013055 und auch erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silici- um, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, besonders bevorzugt aus Silici- umdioxid besteht.

Die Herstellung dreidimensionaler inverser Strukturen, d.h. mikrooptischer Strukturen mit regelmäßigen Anordnungen von Kavitäten sind in der Literatur zahlreich beschrieben (siehe z.B. S. G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231 ff.; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals,

2001, 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11; A. Stein et al. Science, 1998, 281 , 538).

Park et al. „ZnS-based photonic crystals" Physica Status Solidi. B, Basic Research, Akademie Verlag Berlin, DE, Bd. 229, Nr. 2/3 (2002), Seiten 949-960, ISSN: 0370-1972 beschreibt ein „Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel (ZnS: Mn), wobei „Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden und die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden. Das Farbmittel befindet sich in den Kavitäten des photonischen Materials. Wie dem Fachmann bekannt ist, stellt die Lumineszenz des ZnS ein Halbleiter-Bandübergang dar, der bei höheren Temperaturen mit nur schwacher Lumineszenzeffizienz ausgeprägt ist. Desweiteren ist dem Fachmann bekannt, dass die Photolumineszenz von reinen Halbleiterübergängen aufgrund des gegen Null gehenden Stokes-Shifts mit nur geringen äußeren Effizienzen behaftet ist.

Kern-Mantel Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der DE-A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren

Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstruktu- ren und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört. Die beschriebenen Form- körper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen e- lastomeren Charakter.

Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Keme mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.

Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere Poly(tert- butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.

Für die Gewinnung der inversen Opale müssen die Seltenerdleuchtstoffe bzw. deren Precursoren (Vorläufer) nunmehr in die Hohlräume der dichtesten Packungen der bevorzugten PMMA-Kügelchen gebracht werden, wozu grundsätzlich sowohl Lösungs- wie auch Gasphaseninfiltrationsmethoden eingesetzt werden können. Gasphasenbeladungen inverser Opale werden in DE 102006013055 beschrieben. Dort wird auch beschrieben, dass es günstig oder erforderlich sein kann, über die Gasphase abgeschiedene Leuchtstoffmaterialien zur Vermeidung von Materialverlusten, das infiltrierte Material vor der thermischen Zersetzung durch einen Ligandenaustausch in nicht-flüchtige Verbindungen zu überführen. In Erweiterung zu dem dort beschriebenen Verfahren, in der zur Synthese von z.B.Seltenerdfluoriden in den Opalen Trifluoressigsaüre eingesetzt wird, ist es im erfindungsge- mäßen Verfahren auch möglich, den Ligandenaustausch mit HF durchzuführen.

Gegenüber der Infiltration mit flüchtigen Leuchtstoffprecursoren über die Gasphase ist erfmdungsgemäß die Lösungsinfiltration (auch Flüssig- oder Flüssigphasenimprägnierung genannt) wegen der einfacheren experimen- teilen Methodik allerdings zu bevorzugen.

Flüchtige Leuchtstoffprecursoren, die erfindungsgemäß über eine Gasphasenbeladung in die Kugelzwischenräume eingebracht werden sind Seltenerdkomplexe der Verbindungen des Typs MLL^'L^", in denen M = Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺Jb³⁺, Lu³⁺ darstellen und die Liganden LL^'L" Liganden sind, die zur Flüchtigkeit der Komplexe MLL^'L" führen. Vorzugsweise gehören die flüchtigen Liganden L₁L', L^" der Klasse der Diketonate oder Car- boxylate an und der Ligand L^" stellt einen neutralen Komplexbildner für die Seltenen Erden dar, vorzugsweise einen Chelatliganden.

Erfindungsgemäß kann zwischen zwei Typen von lumineszierenden, inver- sen Opalen unterschieden werden:

• den Precursoren bekannter Wandmaterialien wie SiO₂ ,TiO₂ , ZrO₂ und/oder AI₂O₃ werden solche Stoffe zugesetzt, die bei der späteren thermischen Behandlung lumineszierende Spezies innerhalb der Wände ergeben. Diese werden erfindungsgemäß als „dotierte Wände" bezeichnet. Die Herstellung dieser „dotierten Wände" geschieht vorzugsweise über die Flüssigimprägnierung.

• es werden Lösungen von reinen Leuchtstoffprecursoren verwendet, sodass die Wände vollständig, d.h. zu ca. 100% aus Leuchtstoff bestehen. Diese werden erfindungsgemäß als „Leuchtstoffwände" be- zeichnet. Die Herstellung dieser Leuchtstoffwände geschieht vorzugsweise über die Flüssigimprägnierung.

Für beide oben genannten Typen wird der lumineszierende, inverse Opal nach der thermischen Behandlung durch Ausheizen bzw. Verbrennen der

Polymerkugeln erhalten. Nachfolgend können in die entstandenen Hohlräume weitere Leuchtstoffe abgeschieden werden. Hierfür erforderliche Lösungsinfiltrations-Methoden zur Einbringung von Leuchtstoffen in inverse Opale sind in DE 102006008879, Verfahren, die sich der Gasphaseninfilt- ration bedienen, in DE 102006013055 beschrieben.

Inverse Opale mit "dotierten Wänden" können durch Flüssigimprägnierung hergestellt werden. Die Infiltration der Wandmaterialien in die dichtest gepackten Polymer-Kügelchen durch Flüssigimprägnierung kann dabei grundsätzlich derart erfolgen, dass solche Leuchtstoffprecursoren der

Seltenen Erden in herkömmlichen Wandbildnern, wie z.B. in Si(OCH₃)₄ o- der Ti(OCH₃)₄, als Nanopartikel dispergiert, als intakte Komplexe gelöst werden oder als wässrige Lösung zugesetzt werden, die nach der thermischen Behandlung (Ausheizen) lumineszierende SiO₂- bzw. T1O₂ - Opalwände bilden. Geeignete Nanopartikel zur Erstellung von fluoridisch

„dotierten Wänden" sind z.B. GdF₃IEu, besonders als Core-Shell-Partikel, die aus der Literatur bekannt sind. (M. Lezhnina, T. Jüstel, H. Kätker, D.U. Wiechert, U. H. Kynast, "Efficient luminescence from rare earth fluoride nanoparticles with optically functional Shells", Adv. Funct. Mater., 16 (2006) 935). Diese Leuchtstoff-Nanopartikel besitzen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen < 50 nm, denn größere Partikelgrößen würden die Homogenität der letztlich erhaltenen inversen Opalstruktur und damit nutzbare photonische Effekte merklich stören und zudem zu unüberwindbaren Schwierigkeiten bei der Infiltration führen. Generell können als Material für die dotierten Leuchtstoff-Nanopartikel folgende Verbindungen ausgewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Fluores- zenz-eigenschaft der Nanopartikel können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden:

BaAI₂O₄:Eu²⁺, BaAI₂S₄:Eu²⁺, BaB₈O_l3:Eu²⁺, BaF₂, BaFBrEu²⁺, BaFCLEu²⁺, BaFCLEu²⁺, Pb²⁺, BaGa₂S₄-Ce³⁺, BaGa₂S₄:Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇-Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇:Sn²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇:Sn²⁺, Mn²⁺, BaMgAI,oO₁₇:Ce³⁺, BaMgAli₀O₁₇:Eu²⁺, BaMgAI₁₀O₁₇: Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂Mg₃F₁₀: Eu²⁺, BaMg₃F₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Ba₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, BaMg₂Si₂O₇:Eu²⁺,

Ba₅(PO₄J₃CI: Eu²⁺, Ba₅(PO₄)₃CI:U, Ba₃(PO₄)₂:Eu²⁺, BaS:Au,K, BaSO₄:Ce³⁺, BaSO₄:Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Ce³⁺,Li⁺,Mn²⁺, Ba₅SiO₄CI₆:Eu²⁺, BaSi₂O₅-Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Eu²\ BaSi₂O₅Pb²⁺, Ba_xSri_1-xF₂:Eu²⁺, BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti, Ba₃WO₆:U, BaY₂F₈ Er³⁺,Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAI₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAI₂O₄:Eu²⁺, CaAI₂O₄:Mn²⁺,

CaAI₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺, CaAI₂O₄-Tb³⁺, Ca₃AI₂Si₃O₁₂-Ce³⁺, Ca₃AI₂Si₃Oi₂:Ce³⁺, Ca₃AI₂Si₃0, ₂:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉BrEu²⁺, Ca₂B₅O₉CLEu²⁺, Ca₂B₅O₉CLPb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca₀.₅Ba_{0 5}AI₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO4)₃CLEu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂,

CaCI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCI₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂-Ce³⁺,

CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺, CaF₂: Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaF₂:U , CaGa₂O₄-Mn²⁺, CaGa₄O₇-Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄-Eu²⁺, Ca- Ga₂S₄-Mn²⁺, CaGa₂S₄Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, Cal₂:Eu²⁺ in SiO₂, Cal₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺,

Ca₂La₂BO_{6 5}Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaOPb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaOTb³⁺, CaOTI, CaO-Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃CLSb³⁺, Ca₅(PO₄)₃CI:Sn²⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇)Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺, α- Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, ß-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, ß-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺,Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺,Na⁺, CaS:La³⁺, CaSiMn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, Ca- SO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSO₄Pb²⁺, CaSPb²⁺, CaSPb²⁺,CI, CaSPb²⁺, Mn²⁺,

CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,CI, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺,Na, CaS:Sm³⁺, CaSiSn²⁺, CaS:Sn²⁺,F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺,CI, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺,CI, Ca- SiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄CI₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄CI₂Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, Ca- SiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, ß-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi₀.₉Alo.iO₃:Bi³⁺, Ca-

TiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃CI, CaWO₄, CaWO₄Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAIO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYB₀.₈O₃.₇:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆)Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, CeF₃, (Ce₁Mg)BaAI₁₁O₁₈ICe, (Ce₁Mg)SrAI_{1 I}O₁₈ICe, CeMgAI₁₁O₁₉]CeTb, Cd₂B₆O₁₁IMn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdSTe, CdWO₄, CsF, CsI, CsIiNa⁺, CsITI,

(ErCI₃)o.₂₅(BaCI₂)o.₇5, GaN:Zn, Gd₃Ga₅0₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂]Cr₁Ce, GdNbO₄)Bi³⁺, Gd₂O₂SiEu³⁺, Gd₂O₂Pr^3*, Gd₂O₂SPr₁Ce₁F, Gd₂O₂STb³⁺, Gd₂SiO₅)Ce³⁺, KAI₁₁O₁₇TI⁺, KGa₁₁O₁₇)Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀)Eu, KMgF₃)Eu²⁺, KMgF₃)Mn²⁺, K₂SiF₆)Mn⁴⁺, LaAI₃B₄O₁₂)Eu³⁺, LaAIB₂O₆)Eu³⁺, LaAIO₃)Eu³⁺, LaAIO₃)Sm³⁺, LaAsO₄)Eu³⁺, LaBr₃)Ce³⁺, LaBO₃)Eu³⁺, (La₁Ce₁Tb)PO₄)CeTb,

LaCI₃)Ce³⁺, La₂O₃)Bi³⁺, LaOBr)Tb³⁺, LaOBrTm³⁺, LaOCI)Bi³⁺, LaOCI)Eu³⁺, LaOF)Eu³⁺, La₂O₃)Eu³⁺, La₂O₃)Pr³⁺, La₂O₂S)Tb³⁺, LaPO₄)Ce³⁺, LaPO₄)Eu³⁺, LaSiO₃CI)Ce³⁺, LaSiO₃CI)Ce³⁺Tb³⁺, LaVO₄)Eu³⁺, La₂W₃O₁₂)Eu³⁺, LiAIF₄)Mn²⁺, LiAI₅O₈)Fe³⁺, LiAIO₂)Fe³⁺, LiAIO₂)Mn²⁺, LiAI₅O₈)Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄)Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄)Mn²⁺, LiI- nO₂:Eu³⁺, LiInO₂)Sm³⁺, LiLaO₂)Eu³⁺, LuAIO₃)Ce³⁺, (Lu₁Gd)₂SiO₅)Ce³⁺, Lu₂SiO₅)Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇)Ce³⁺, LuTaO₄)Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAIO₃:Ce³⁺, MgAI₂O₄)Mn²⁺, MgSrAI₁₀O₁₇)Ce, MgB₂O₄)Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇)Eu²⁺, MgBaP₂O₇)Eu²⁺, Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈)Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇)Mn²⁺,

Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAI_nO₁₉)Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆)Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge₁Sn)O₆)Mn²⁺, MgF₂)Mn²⁺, MgGa₂O₄)Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂)Mn⁴⁺, MgS)Eu²⁺, MgSiO₃)Mn²⁺, Mg₂SiO₄)Mn²⁺, Mg₃SiO₃F₄)Ti⁴⁺, MgSO₄)Eu²⁺, MgSO₄)Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇)Eu²⁺, MgSrP₂O₇)Eu²⁺, MgSr₅(PO₄J₄)Sn²⁺, MgSr₃Si₂0₈:Eu²⁺,Mn²⁺,

Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄)Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄)Eu³⁺, Na₃Ce(PO₄J₂Tb³⁺, NaITI₁

Nai ₂₃Ko ₄₂Eu₀ i₂TiSi₅O₁₃ xH₂O:Eu³⁺, Nai ₂₉K_{0 46}Er_{0 O}eTiSi₄On: Eu³⁺, Na₂Mg₃AI₂Si₂O₁₀Tb, Na(Mg₂._xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47 (30%), SrAI₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAI₂O₄:Eu²⁺, SrAI₄O₇:Eu³⁺, SrAI₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAI₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉ChEu²⁺,

SrB₄O₇:Eu²⁺(F,CI,Br), SrB₄O₇Pb²⁺, SrB₄O₇Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAI₂O_4-z/2: Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, Sr(CI,Br,l)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCI₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅CI(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_{6 5}:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉)Mn²⁺, SrGa₂S₄Oe³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄Pb²⁺, SrIn₂O₄Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆: Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,

Sr₃MgSi₂0₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO-3B₂O₃:Eu²⁺,CI, ß-SrO-3B₂O₃:Pb²⁺, ß- SrO SB₂O₃ Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO-3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀^u, Sr₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃CI:Eu²⁺,Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃CI:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃CI:Sb³⁺, Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, ß-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, ß-

Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, ß-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(AI), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀CI₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄-Eu²⁺, SrTiO₃Pr³⁺, SrTiO₃: Pr³⁺, Al³⁺, Sr₃WO₆:U, SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂Pr³⁺, ThO₂Tb³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Bi³⁺, YAI₃B₄O₁₂-Ce³⁺, YAI₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAI₃B₄O₁₂-Ce³⁺Jb³⁺, YAI₃B₄O₁₂-Eu³⁺,

YAI₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAI₃B₄O₁₂Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAIO₃:Ce³⁺, Y₃AI₅O₁₂Oe³⁺, Y₃AI₅O₁₂-Cr³⁺, YAIO₃-Eu³⁺, Y₃AI₅O₁₂-Eu³', Y₄AI₂O₉-Eu³⁺, Y₃AI₅O₁₂Mn⁴⁺, YAIO₃:Sm³⁺, YAIO₃Tb³⁺, Y₃AI₅O₁₂Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃-Eu³⁺, YF₃-Er³⁺, Yb³⁺, YF₃-Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃Tm³⁺,Yb³⁺, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y₁Gd)BO₃Tb, (Y₁Gd)₂O₃: Eu³⁺, Y_{1 34}Gd_{0 6}oO₃(Eu,Pr),

Y₂O₃:Bi³⁺, YOBrEu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃-Eu³⁺(YOE), Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺, YOCLCe³⁺, YOCLEu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOFTb³⁺, Y₂O₃:Ho³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂SPr³⁺, Y₂O₂STb³⁺, Y₂O₃Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺, YPO₄:V⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAI₂O₄:Mn²⁺,

ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₀₄Cd_{0 6}S:Ag, Zn_{0 6}Cd_{0 4}S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn,Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:AI³⁺,Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺, ZnO-Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺,CI^',

ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag, Br₁Ni₁ ZnS-CdS:Ag⁺,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:CI^", ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu⁺,AI³⁺, ZnS:Cu⁺,CI^", ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnSiMn²⁺, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn²⁺,Te²⁺, ZnSP₁ ZnS:P^3",Cr, ZnSPb²⁺, ZnS:Pb²⁺,Cr, ZnSPb₁Cu, Zn₃(PO₄^Mn²⁺,

Zn₂SiO₄IMn²⁺, Zn₂SiO₄)Mn²⁺ ,As⁵⁺, Zn₂SiO₄Mn₁Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P,

Zn₂SiO₄T Tf 4+ i⁴ , ZnS:Sn -2+ ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,CI, ZnWO₄

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Leuchtstoff vorzugsweise um mindestens eine Verbindung M'₂θ₃:M^M mit M¹ = Y, Sc, La, Gd, Lu und M¹¹ = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder M'"M^IVOF oder M'"M^IVF₃ mit M¹", M^ιv = Eu₁ Gd, Tb. Besonders bevorzugt sind dabei die Seltenerdfluoride und Seltenerdoxidfluoride, die mit Eu do- tiert sind.

Derartige Leuchtstoffe sind entweder im Handel erhältlich oder können nach, aus der Literatur, bekannten Herstellverfahren erhalten werden. Die Herstellung der fluorid- und oxifluorid-haltigen Leuchtstoffe wird z.B. in G. Malandrino et al. Synthesis, characterisation, and mass-transport prop- erties of two novel gadolinium(lll) hexafluoroacetylacetonate polyether ad- ducts: promising precursors for MOCVD of GdF₃ Ulms. Chem. Mater. 1996, 8, 1292-1297 beschrieben.

Als Wandprecursoren werden vorzugsweise Alkoholate von Silicium, Titan wie z.B. Si(OCH₃)₄ oder Ti(OCH₃)₄ oder auch Alkoholate von Zirkonium oder Aluminium eingesetzt, wobei Siliciumalkoholate besonders bevorzugt sind.

Als Beispiele für komplexe Leuchtstoffprecursoren, die den Wandprecursoren z.B. Si(OCH₃)₄ oder Ti(OCH₃)₄ zugesetzt werden können, sind Komple- xe der Seltenen Erden des Typs MLL'L" bevorzugt, worin M = Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Lu³⁺ und LL^'L^" solche

Liganden sind, die zu hinreichender Löslichkeit der Verbindungen MLL^'L^" führen und nach der Thermolyse in dem Wandmaterial mit Seltenen Erden lumineszierende Spezies bilden. Besonders bevorzugt sind L und L¹ Liganden aus der Klasse der Diketonate oder Carboxylate und L" co- koordinierende, neutrale Liganden, vorzugsweise Chelatliganden. Noch bevorzugter ist mindestens einer der drei Liganden LL^'L" fluoridhaltig.

Der Einsatz dieser, vorzugsweise fluorhaltigen, Diketonato-Komplexe als

Precursor für die Leuchtstoffe hat den Vorteil, dass sie in folgenden Schritten thermolytisch oder photolytisch oder durch eine Kombination von beiden Methoden vollständig zunächst zu den entsprechenden Fluoriden, bei Wahl einer entsprechenden Temperatur und Gasatmosphäre (z.B. O2, H₂O-gesättigte Luft) auch zu den Oxidfluoriden zersetzt werden können.

Besonders die Oxidfluoride und Mischungen aus Oxidfluoriden und Fluoriden erweisen sich hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften als vorteilhaft.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als Diketonatoliganden L, L¹, L¹¹ Hexafluoroacteylaceton, Phenyltrifluoracetylaceton oder Thenyl- trifluoracetylaceton eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, wenn die Diketonato-Komplexe zusätzlich noch mehrzähnige co-Liganden enthalten, wobei diese als koordinierendes Atom Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweisen.

Diese co-Liganden sind verantwortlich für einen erhöhten Dampfdruck und somit größere Flüchtigkeit der Komplexe, die dadurch als wohldefinierte Precursoren in den Kavitäten der inversen Opale eingelagert werden können. Besonders bevorzugt werden dabei zwei- oder dreizähnige co-Liganden wie z.B. Bipyridine, Bipyridin-N-oxide, Phenanthroline oder Polyether eingesetzt.

Die aus den Diketonato-Komplexen bestehenden Leuchtstoff-Precursoren werden dann durch Thermolyse und/oder Photolyse ganz oder teilweise in

Fluoride oder Oxifluoride der Seltenen Erden umgewandelt. Gegenüber der reinen Thermolyse ist eine Kombination aus Photolyse und Thermolyse erfindungsgemäß bevorzugt, da letztere Methode zu noch höheren Emissionsintensitäten der angeregten Leuchtstoffe führt.

Die Thermolysetemperatur muss unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Struktur des inversen Opals kollabiert. Diese Temperatur liegt z.B. bei inversen Opalen aus Siliciumdioxid zwischen 600 und 800⁰C, bei entsprechenden Materialien aus Zirkonium- oder Aluminiumoxiden bei > 1000⁰C.

Hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften erwiesen sich fluoridische oder Oxidfluoridspezies als besonders geeignete für die Dotierung der herkömmlichen SiO₂- bzw. TiO2-Wandmaterialien. Mit Fluoridspezies dotierte Wände lassen sich erhalten, wenn wenigstens einer der Liganden L, L¹ o- der L" einen Fluorsubstituenten trägt. Diese Komplexe bilden bei späteren thermischen Behandlung lumineszierende Spezies innerhalb der SiO₂- bzw. TiO₂ -Wände.

Als besonders vorteilhaft hat sich allerdings der Zusatz der Seltenerdionen in Form von sauren, wässrigen Lösungen zu den herkömmlichen Wandbildnern z.B. Si(OCH₃)₄ oder Ti(OCH₃)₄ erwiesen, wodurch einerseits erforderliche Hydrolyseschritte katalysiert und die Seltenerdionen andererseits bei den folgenden Pyrolyseschritten zur Entfernung der Polymerkügelchen innerhalb der resultierenden SiO₂- bzw. TiO₂-Wände in lumineszierende Spezies überführt werden. Für die Herstellung von Wänden mit fluoridischen Spezies bzw. Oxidfluoridspezies in Frage kommende Anionen bzw. Liganden sind nunmehr fluorsubstituierte Carbonsäuren, z.B. Trifluoracetate, fluorsubstituierte Acetylacetonate wie Hexafluoracetylacetonate, Seltenerdsalze von Fluorosulfonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Trifluormethylsulfonate oder Perfluoralkylsulfonylaminate der Seltenen Erden.

Zur Herstellung von Opalen mit Leuchtstoffwänden können die dichtest gepackten PMMA-Kügelchen mit Lösungen von Leuchtstoffprecursoren wiederum in Gestalt von Nanopartikel-Dispersionen oder Lösungen der Seltenerdionen oder deren Komplexe in wässrigem Medium oder organischen Lösungsmitteln imprägniert werden, die sich nach Trocknung durch Thermolyse oder Photolyse oder der Kombination beider Methoden letztendlich in Leuchtstoffwände umwandeln lassen. Die bevorzugte Verfahrensvariante für die Herstellung inverser Opale mit Leuchtstoffwänden bedient sich der Flüssigimprägnierung der dichtest gepackten PMMA-Kügelchen mit wässrigen Lösungen von löslichen Salzen der Seltenen Erden Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Lu³⁺, die sodann, gegebenenfalls nach Trocknung, in einem weiteren Schritt mit solchen Lösungen infiltriert werden, aus denen sich Hydroxide, Hydroxycarbonate oder andere schwerlösliche Seltenerdverbindungen ausfällen oder durch Thermolyse bilden lassen. Sollen Opale mit fluoridhaltigen

Leuchtstoffwänden erzeugt werden, so hat es sich auch hier als vorteilhaft erwiesen, fluorhaltige Liganden bzw. Anionen zu nutzen, die sich bei der Thermolyse in Fluoride des Typs MF₃ und Oxifluoride des Typs MOF umwandeln lassen. Hierfür in Frage kommende Materialklassen sind erneut Liganden, fluorsubstituierte Carbonsäuren, z.B. Trifluoracetate, fluorsubstituierte Acetylacetonate wie Hexafluoracetylacetonate, Seltenerdsalze von Fluorosulfonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Trifluormethylsulfonate oder Perfluoralkylsulfonylaminate der Seltenen Erden. Als besonders vorteilhaft, da leicht durchzuführen, hat sich aber die, ggf. mehrfache, sukzessive Infiltration von wasserllöslichen Seltenerdverbindungen mit darauffolgender Ausfällung mit ionischen Fluoriden wie NH₄F oder Alkalifluoriden erwiesen, wodurch letztendlich nach thermischer Entfernung der Polymerbestandteile wiederum ein invertierter Opal mit Seltenerdfuorid - oder oxidfluorid erhalten wird.

Gemäß der allgemeinen Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Dabei kann das photonische Material insbesondere vorteilhaft zur Verbreiterung des Spektrums einer Beleuchtungseinheit und so insbesondere zur Erzeugung von weißem Licht eingesetzt werden.

Ein in diesem Zusammenhang wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Ver- wendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials zur Verstärkung der Emission mindestens eines Leuchtstoffes.

Gemäß dieser Aufgabenstellung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beleuchtungseinheit enthaltend mindestens eine Licht- quelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält.

Bei dem Beleuchtungsmittel handelt es sich in bevorzugten Ausführungs- formen der vorliegenden Erfindung um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung in Leuchtdioden ist es dabei vorteilhaft, wenn Strahlung ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird. Zu den blauen bis violetten Leuchtdioden, die für die hier beschriebene Erfindung besonders geeignet sind, gehören Halbleiterbauteile auf GaN- Basis (InAIGaN). Geeignete GaN-Halbleitermaterialien zur Herstellung Licht-emittierender Komponenten werden durch die allgemeine Formel lrij_

Ga_jAl_kN beschrieben, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k und i+j+k=1. Zu diesen Nitrid- Halbleitermaterialien gehören also auch Stoffe wie IndiumGalliumNitrid und GaN. Diese Halbleitermaterialien können mit Spuren weiterer Stoffe dotiert sein, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen oder die Farbe des emit- tierten Lichts nachzujustieren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumines- zente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen licht- emittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.

Mögliche Konfigurationen, bei denen eine photonische Struktur mit einer Leuchtdiode oder einer Anordnung von Leuchtdioden gekoppelt werden kann, sind in einem Halterahmen oder auf der Oberfläche montierte LEDs.

Derartige photonische Strukturen sind in allen Konfigurationen von Beleuchtungssystemen nützlich, die eine Primärstrahlungsquelle enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Entladungslampen, Fluoreszenz- lampen, LEDs, LDs (Laserdioden), OLEDs und Röntgenröhren. In diesem

Text umfasst der Ausdruck „Strahlung" Strahlung im UV- und IR-Bereich und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Unter den OLEDs kann insbesondere die Verwendung von PLEDs - OLEDs mit poly- meren elektrolumineszenten Verbindungen - bevorzugt sein.

Ein Beispiel für eine Konstruktion eines solchen Beleuchtungssystems ist ausführlich in EP 050174853 (Merck Patent GmbH) beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen o- der Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung eines inversen Opals mit dotierten Wänden durch Flüssigphasenimprägnierung

Zur Herstellung inverser Opale mit dotierten Wänden kann zunächst durch Zugabe überschüssigen Natriumhydrogencarbonats Ln₂(CO₃)3 bzw. LnOH(COa) (Ln z.B. Tb) aus einer wässrigen Lösung bekannten Gehalts an Seltenerdnitrat oder -Chlorid (z.B.Tb(NO₃)3 oder TbCI₃) ausgefällt und abfiltriert werden. Ln(tfa)₃(H₂O)₂ (Ln z.B. Tb³⁺; tfa = Trifluoroacetat, F₃C-COO^* ) wird erhalten, wenn dem Ln₂(COs)_S bzw. LnOH(CO₃) eine stöchiometrische Menge Trifluoressigsäure zugesetzt wird. Die entstandene Lösung wird zur Trockne eingeengt und bei 100 ⁰C getrocknet. 4 g Polymethylmethacrylat-Kugeln (PMMA) mit einem Durchmesser der

PMMA-Kügelchen von z.B. 417 nm, werden nunmehr in einem Büchner- trichter durch Sedimentation aus wässriger Lösung zum Opal verdichtet, dann mit einer Precursor-Lösung bestehend aus 2 g Ln(tfa)₃(H₂O)₂, 4 ml Ethanol, 6 ml Tetraethylorthosilikat, 3 ml dest. Wasser, 1 ml konz. HCl, durch langsames Auftragen infiltriert und bei 50 ⁰C über 10 h getrocknet. Die Verbrennung der Polymerkugeln erfolgt mit einer Heizrate von 1 ,5 ⁰C /

Min bis 550 ⁰C, die Haltezeit beträgt 15 h bei 550 ⁰C. Im Fall des Terbiums wird ein bei 366 nm Bestrahlung intensiv grün leuchtendes Opalpulver erhalten.

Beispiel 2: Herstellung eines inversen Opals mit Leuchtstoffwänden durch Flüssigphasenimprägnierung

2,165 g PMMA-Opal, bei dem der Durchmesser der individuellen PMMA- Kügelchen z.B. 417 nm beträgt, werden zunächst in einem Büchnertrichter mit 10 ml einer 1 M GdCI₃ -Lösung, welche zusätzlich 20 % Eu³⁺ bezogen auf Gd³⁺ enthält, sodann mit 10 ml einer 8 M NH₄F - Lösung 2-fach infiltriert. Zwischen den Infiltrationen wird die infiltrierte Schicht jeweils bei 60 ⁰C getrocknet. Nach dem zweimaligen Infiltrieren sind die Hohlräume des po- lymeren Opals mit GdF₃:Eu³⁺ aufgefüllt. Die PMMA-Spheren werden hiernach langsam bei einer Heizrate von 1 ,5 ⁰C / Min letztendlich über drei Stunden bei 500 ⁰C verbrannt, um so den verbliebenen, inversen Opal Gd₀₈Eu_{0 2}OF zu erhalten. Nach röntgenographischer Auswertung handelt es sich um Oxidfluoridwän- de mit tetragonaler Struktur, die aus Primärpartikeln von 38 nm aufgebaut sind (Fig.1). In der elektronenmikroskopischen Aufnahme erkennt man den inversen Opal mit einem Hohlraumdurchmesser von ca. 300 nm (Fig. 2). Die sowohl bei 395 nm als auch 465 nm ermittelte Photolumineszenzquan- tenausbeute (s.a. Fig. 3) beträgt ca. 95 %. Dieser Wert steht in guter Über- einstimmung mit den gemessenen Lebensdauern der angeregten Zustände von τ = 2,1 ms (λε_x = 395 und 465 nm). Beispiel 3: Herstellung eines inversen Opals mit Tb-dotierter lumi- neszierender Wand und inwändiger (Eu₁Gd)OF -

Emitterschicht.

Die Funktion eine zusätzlichen Einbaus von Lumineszenzspezies in die Hohlräume des Opals lässt sich am ehesten dann aufzeigen, wenn das Wandmaterial eine von dem inwändigen Material unterschiedliche Anre- gungs- oder Emissionswellenlänge aufweist. Daher wird im Folgenden der Einbau von EuOF in einen Opal mit Tb-dotierten Wänden (s. Beispiel 1.) beschrieben: 0, 088 g SiO₂-Opals mit Tb³⁺ dotierten Wänden aus Beispiel 1 werden im Vakuum (10^'3 mbar) bei 250 ⁰C über 3 Stunden getrocknet, dann in einer

Glasampulle mit einem Volumen von 25 ml unter Argon mit von 0,2 g Eu(hfa)a diglyme (Eu(F₃C-CO-CH-CO-CF₃)₃(H₃C-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O- CH₃) versetzt. Die Ampule wird sodann unter Vakuum (10^"3 mbar) abgeschmolzen und über 15 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Der so mit dem digly- me co-koordinierte ß-Diketonat-Komplex des Europiums beladene, inverse

Opal wird in einen auf 700 ⁰C vorgeheizten Kammerofen verbracht und innerhalb 0,5 - 2 h bei dieser Temperatur vorgeheizt, sowie weitere 3 - 2O h bei 600 ⁰C nachkalziniert. Analytisch besitzt das Material eine Zusammensetzung von Si : Tb : Eu = 5,2 : 1 : 1 (Theoretisch: 7,1 : 1 : 1 ,6). Die rote Emission des Eu³⁺ kann wegen des Energietransfers (Tb³⁺)_Wand →

(Eu³⁺)«avi_tät nun auch durch Anregung des Tb³⁺ erzielt werden (Fig.4.)

Der Einbau in Opale mit Leuchtstoffwänden kann analog erfolgen. Verzeichnis der Figuren

Fig. 1: zeigt ein Röntgendiffraktogramm des invertierten Opals mit Leuchtstoffwänden aus tetragonalem Euo_.2Gdo_.80F

Fig. 2: zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des invertierten O- pals mit Leuchtstoffwänden aus tetragonalem Eu_{0 2}Gd_{0 8O}F.

Fig. 3: zeigt optische Spektren des invertierten Opals mit Leuchtstoffwänden aus Euo.₂Gdo_.80F. Anregungsspektrum für die 612 nm Emission (1), Emission bei Anregung bei 395 nm (2), Emissionsspektrum bei Anregung 465 nm (3, gestrichelte Linie) und Reflexionsspektrum (4)

Fig. 4: zeigt Anregungsspektren für die 612 nm Emission eines inversen Opals mit Tb³⁺-dotierten Wänden und EuOF - Leuchtstoff in den Hohlräumen des Opals (durchgezogene Linie). Die gestrichelte Linie zeigt einen Opal mit undotierten Wänden und EuOF-Beladung. Die mit Pfeilen markier- ten Banden weisen auf Anregungsbereiche hin, die ohne Tb-Wände nicht lumineszieren.

Claims

Patentansprüche

1. Photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Wandmaterial des photonischen Materials mindestens einen Leuchtstoff mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 100 % bezogen auf das Wandmaterial enthält.

2. Photonisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial vollständig aus mindestens einem Leuchtstoff besteht.

3. Photonisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff aus Europium-dotierten Nanopar- tikeln von Seltenerdfluoriden, Seltenerdoxiden und/oder Seltenerdoxidfluori- den besteht.

4. Photonisches Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich die Kavitäten mit mindestens einem Leuchtstoff beladen sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für ein lumineszierendes Wandmaterial gefüllt werden, c) das lumineszierende Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat- Kugeln entfernt werden, d) gegebenenfalls weitere Leuchtstoffbeladungen in die Kavitäten des in- versen Opals mit lumineszierenden Wänden eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Opalwände aus einem nicht lumineszierenden Wandprecursor be- stehen, in dem thermolysierbare Komplexe oder Nanopartikel der Seltenen Erden eingebaut sind, welche nach der thermischen Behandlung der Polymerbestandteile eine lumineszierende Wand ergeben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandprecursoren Alkoholate von Silicium, Titan, Zirkonium oder Aluminium enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Infiltration Lösungen von Leuchtstoff- Nanopartikeln mit Partikelgrößen < 50 nm in den Wandprecursoren eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff Europium-dotierte Nanopartikel von Seltenerdfluoriden und/oder Seltenerdoxidfluoriden eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Wandprecursoren gelösten Verbin- düngen Seltenerdkomplexe des Typs MLL ^'L^" sind, mit M = Sc³⁺, Y³⁺,

La³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺,Tb³⁺, Lu³⁺ und LL^'L^" solche Liganden sind, die zu hinreichender Löslichkeit der Verbindungen M LL^'L^" führen und nach der Thermolyse in dem Wandmaterial mit Selten Erden lumineszierende Spezies bilden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L L^' der Klasse der Diketo- nate oder Carboxylate angehören und der Ligand L^" einen neutralen Komplexbildner für die Seltenen Erden darstellt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11 , da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der drei Liganden

LL L^" fluoridhaltig ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffprecursoren flüchtig sind und mittels Gasphasenbeladung in die Kugelzwischenräume eingebracht werden.

H.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Leuchtstoffprecursoren Seltenerdkomplexe der Verbindun- gen des Typs MLL^'L^" sind, in denen M = Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Eu³⁺,

Gd³⁺,Tb³⁺, Lu³⁺ darstellen und die Liganden L, L^', L" Liganden sind, die zur Flüchtigkeit der Komplexe MLL^'L^" führen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Liganden L₁L^' der Klasse der Diketonate oder

Carboxylate angehören und der Ligand L^" einen neutralen Komplexbildner für die Seltenen Erden darstellt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, da- durch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffprecursoren durch Flüssigimprägnierung aus wässriger oder organischer Lösung in die Kugelzwischenräume eingebracht werden.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche13 bis 16, da- durch gekennzeichnet, dass für die Flüssigimprägnierung aus wässriger Lösung lösliche Salze der Seltenen Erden Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺Jb³⁺, Lu³⁺ eingesetzt werden.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Flüssigimprägnierung der Seltenen Erden in einem Folgeschritt solche Lösungen infiltriert werden, mit denen sich Hydroxide, Hydroxylcarbonate oder andere schwerlösliche Seltenerdverbindungen ausfällen oder durch Thermolyse bilden lassen.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, da- durch gekennzeichnet, dass zur Herstellung fluoridischer Wände in dem Folgeschritt wässrige Lösungen von Ammonium- oder Alkalifluo- riden eingesetzt werden.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19, da- durch gekennzeichnet, dass zur Flüssigimprägnierung aus wässriger

Lösung fluorsubstituierte Carboxylate, fluorsubstituierte Acetylaceto- nate oder Fluoralkylsulfonsäuren oder deren Derivate eingesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Trifluo- racetate, Hexafluoracetylacetonate, Trifluormethylsulfonate oder Perfluoralkylsulfonylaminate der Seltenen Erden als wasserlösliche Komponenten infiltriert werden.

22. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Leuchtstoffsystem in einer Beleuchtungseinheit.

23. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verstärkung der Emission eines oder mehrerer Leuchtstoffe.

24. Beleuchtungseinheit enthaltend mindestens eine Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 21 , enthält.

25. Beleuchtungsmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGa_jAl_kN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.

26. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24 und/oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.

27. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.

28. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektro- lumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.

29. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.