DE102006013055A1

DE102006013055A1 - Gasphasen-Infiltrierung von Leuchtstoffen in das Porensystem von inversen Opalen

Info

Publication number: DE102006013055A1
Application number: DE102006013055A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler; Ulrich Prof. Dr. Kynast; Marina Dr. Lezhnina
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-09-27
Also published as: CA2646580A1; EP1997158A1; KR20090026250A; CN101405877A; WO2007107226A1; US20090242839A1; JP2009530452A; TW200801161A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von flüchtigen Leuchtstoffen in das Porensystem von inversen Opalen mittels Gasphasen-Infiltrierung sowie entsprechende Beleuchtungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von Leuchtstoffen in das Porensystem von inversen Opalen mittels Gasphasen-Infiltrierung (auch Gasphasenbeladung genannt) sowie entsprechende Beleuchtungsmittel.

Es gibt hoch effiziente rote Linien emittierende Leuchtstoffe, wie z. B. Y₂O₃:Eu³⁺ oder Derivate davon, welche als lumineszenzaktives Ion Eu³⁺ enthalten.

Solche Leuchtstoffe werden in Fluoreszenzlampen und anderen Systemen zur Beleuchtung eingesetzt, wobei der Leuchtstoff mit Wellenlängen kleiner als 300 nm angeregt wird. Besonders intensiv ist die Anregung bei einer Wellenlänge von 254 nm (Hg-Plasma) oder kleiner. Im Elektronenstrahl können diese Leuchtstoffe auch sehr effizient angeregt werden, z. B. in CRTs (Kathodenstrahlröhren, d.h. Fernsehröhren).

Wären solche Leuchtstoffe allerdings effizient bei blauen Wellenlängen, z. B. bei 450–470 nm anregbar, so könnten diese in weiße LEDs zusätzlich zu den vorhandenen, grünes bis oranges Licht emittierenden Leuchtstoffen hinzugegeben werden und würden ein warmes Weißlicht ermöglichen mit einer sehr hohen Effizienz (> 150 Im/W und einer sehr guten Farbqualität (CRI > 90).

Jetzt wurde überraschend gefunden, dass sich die o.g. Leuchtstoffe in das Innere eines photonischen Kristalls mit der Struktur eines inversen Opals einbauen lassen und die darin befindlichen Leuchtstoffe effizient mit blauem Licht anregen lassen. Dies kommt daher, dass in den inversen Opal eindringendes blaues Licht (d.h. das Licht, welches von dem elektrolumineszenten Halbleiter, meist aus GaN bzw. InGaN oder AlInGaN oder ZnO-Materialien aufgebaut ist, oder im Falle von OLEDs oder PLEDs aus blau elektrolumineszierenden Polymeren) dort hin- und herreflektiert wird und somit eine sehr lange Aufenthaltsdauer im inversen Opal aufweist. Dadurch ergeben sich eine um mehrere Potenzen höhere Wechselwirkungshäufigkeit des blauen Lichts im Opal mit den Leuchtstoffen im inversen Opal als im Gegensatz zum reinen Leuchtstoff.

D.h. der Leuchtstoff im inversen Opal kann in einer blauen LED in Kombination mit Granat- oder Silicat-Leuchtstoffen zur Herstellung von hoch effizientem und qualitativ überragendem weißen Licht verwendet werden.

Solche Lichteigenschaften sind die Voraussetzung dafür, dass LEDs (und OLEDs) ab 2010 die vorhandene Lichttechnologie, wie Glühbirne, Halogenbirne oder Fluoreszenzlampe substituieren werden.

Leuchtstoffe können durch verschiedene technologische Verfahren in das Innere eines inversen Opals eingebaut werden.

Die DE 102006008879.4 beschreibt zwei Verfahren, bei denen der Einbau der Leuchtmittel in inverse Opale durch Lösungsimprägnierung oder Dispersionsinfiltration geschieht. Neben dem Vorteil wie z. B. geringer apparativer Aufwand hat diese Methode allerdings auch Nachteile, die dadurch enstehen, dass Verunreinigungen oder störende Substanzen durch Lösungsmittel in die inversen Opale eingebaut werden können. Desweiteren sind manche Leuchtstoff-Precursoren wegen Zersetzung oder Nichtlöslichkeit gar nicht über Lösungsimprägnierung in den inversen Opal einbaubar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres Verfahren zum Einbau von Leuchtstoffen in inverse Opale zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der o.g. Verfahren vermeidet.

Überraschend konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden, welches auf der sogenanten Gasphasen-Infiltrierung basiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, wobei

a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden,
b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für das Wandmaterial gefüllt werden,
c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden,
d) der Leuchtstoff in die Kavitäten eingebracht wird, wobei flüchtige Precursoren für den Leuchtstoff mittels Gasphasen-Infiltrierung unter Ausnutzung von Porendiffusion in die Kavitäten des inversen Opals eingebracht werden,
e) die flüchtigen Precursoren in einem anschließenden Schritt in den Leuchtstoff überführt werden.

Photonische Materialien aus Anordnungen von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert.

Die inverse Struktur zur Opalstruktur (= Anordnung von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung) entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).

Photonische Materialien, welche Kavitäten aufweisen, müssen folglich eine feste Wand besitzen. Erfindungsgemäß geeignet sind solche Wandmaterialien, die dielektrische Eigenschaften aufweisen und als solche im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Leuchtstoffs wirken und im wesentlichen transparent sind für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Leuchtstoffs. Das Wandmaterial des photonischen Materials sollte als solches die Strahlung der Wellenlänge der Absorptionsbande des Leuchtstoffes zu mindestens 95% passieren lassen.

Dabei besteht die Matrix im wesentlichen aus einem strahlungsstabilen organischen Polymeren, das vorzugsweise vernetzt ist, beispielsweise einem Epoxidharz. In einer anderen Erfindungsvariante besteht die Matrix um die Kavitäten im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid bestehen, wobei insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Titandioxid, Cerdioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid oder Mischungen davon zu nennen sind. Dabei ist es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.

Dreidimensionale inverse Strukturen d.h. erfindungsgemäß einzusetzende mikrooptische Systeme mit regelmäßigen Anordnungen von Kavitäten können beispielsweise durch eine Templatsynthese hergestellt werden:

Abb. 1 Schema der Herstellung eines inversen Opals

Als primäre Bausteine zum Aufbau von inversen Opalen werden einheitliche kolloide Kugeln verwendet (Pkt.1 in 1). Die Kugeln müssen neben weiteren Charakteristika einer möglichst engen Größenverteilung gehorchen (5% Größenabweichung ist tolerabel). Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei, durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte, monodisperse PMMA-Kugeln mit einem Durchmesser im sub-μm-Bereich. Im zweiten Schritt werden die einheitlichen Kolloidkugeln nach Isolierung und Zentrifugation oder Sedimentation in eine dreidimensionale regelmäßige Opal-Struktur angeordnet (Pkt. 2 in 1). Diese Templat-Struktur entspricht einer dichtesten Kugelpackung, d.h. 74% des Raumes sind mit Kugeln befüllt und 26% des Raumes sind leer (Zwickel oder Hohlvolumina). Sie kann dann durch Temperierung verfestigt werden.

Im folgenden Arbeitsschritt (Pkt. 3 in 1) werden die Hohlräume des Templates mit einer Substanz befüllt, welche die Wände des späteren inversen Opals ausbildet. Bei der Substanz kann es sich beispielsweise um eine Lösung eines Precursors (vorzugsweise Tetraethoxysilan) handeln. Danach wird der Precursor durch Kalzinierung verfestigt und die Templatkugeln ebenfalls durch Kalzinierung entfernt (Pkt. 4 in 1). Dies ist dann möglich, wenn es sich bei den Kugeln um Polymere handelt und der Precursor beispielsweise in der Lage ist, eine Sol-Gel-Reaktion durchzuführen (Transformation von z. B. Kieselestern in SiO₂). Erhalten wird nach vollständiger Kalzinierung eine Replik des Templates, der sog. inverse Opal.

In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Hohlraumstrukturen zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden können (z. B. S.G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231ff.; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11; A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538). Kern-Mantel Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der DE-A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.

Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Kerne mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.

Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV-Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.

Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, S. V-6–V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.

Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und Derivaten, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten, Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.

Hinsichtlich der Beschreibung der resultierenden Formkörper und der Herstellverfahren für Formkörper wird auf die WO 2004/031102 verwiesen, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten in dem photonischen Material im Bereich von etwa 150–600 nm, bevorzugt im Bereich von 250–450 nm liegt.

Die Formkörper des inversen Opals fallen bei den entsprechenden Verfahren entweder direkt in Pulverform an oder können durch Mahlen zerkleinert werden. Die resultierenden Partikel können dann im erfindungsgemäßen Sinne weiter verarbeitet werden.

Wie schon erwähnt, besitzt die Struktur des inversen Opals eine Porosität von 74%, wodurch sie leicht mit weiteren Substanzen beladen werden kann. Das Porensystem des inversen Opals besteht aus kugelförmigen Kavitäten (entsprechend den Kugeln des Templates), welche durch ein Kanalsystem (entspricht den vorherigen Berührungspunkten der Ternplatkugeln miteinander) dreidimensional miteinander verbunden sind. In das Innere der Opalstruktur können nun Leuchtstoffe oder Leuchtstoffprecursoren eingebracht werden, welche die Verbindungskanäle ("Linking channel", 2) passieren können.

Abb. 2 Infiltrierung des inversen Opals mit flüchtigen Precursoren und (thermische) Umwandlung der adsorbierten Precursoren in Leuchtstoffe (Partikel oder Schichten)

Das Einbringen der Leuchtstoffe oder Leuchtstoffprecursoren in die Porensysteme des inversen Opalpulvers erfolgt durch eine Gasphasen-Infiltrierung und zwar unter Ausnutzung kapillarer Effekte.

Dabei ist der Beladungs- oder Füllgrad der Kavitäten mit Leuchtstoffen oder Leuchtstoffprecursoren ein wichtiges Kriterium. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, die Beladungsschritte mehrfach zu wiederholen. Dabei hat sich gezeigt, dass zu hohe Füllgrade der Kavitäten die photonischen Eigenschaften beeinflussen. Daher ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit dem mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind, wobei die Kavitäten insbesondere bevorzugt zu mindestens 3 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit dem mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind.

Für erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Leuchtstoffe, welche eine Dichte von etwa 4 g/cm³ aufweisen, gilt daher, dass der mindestens eine Leuchtstoff 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei das mindestens eine Leuchtstoff vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.

Die nanoskaligen Leuchtstoffe können in die oben beschriebenen inversen Opale infiltriert werden, wenn die Partikelgröße der Leuchtstoffpartikel kleiner als der Durchmesser der Verbindungskanäle zwischen den Kavitäten der inversen Opale ist.

Dabei kann der Leuchtstoff in einer bevorzugten Verfahrensvariante nach Entfernung der Opaltemplat-Kugeln mittels Gasphasen-Infiltrierung in die Kavitäten eingebracht werden. Dies gelingt dadurch, dass das photonische Material bzw. der inverse Opal mit regelmäßig angeordneten Kavitäten mit einem flüchtigen Leuchtstoffprecursor wie z. B. Acetylacetonaten oder Fluoroacetylacetonaten der Seltenen Erden und je nach Leuchtstoff die entsprechenden flüchtigen Verbindungen (alternativ auch mit Trägergasen) in einem ausgeheizten, evakuierten inversen Opal im dynamischen Vakuum und erhöhten Temperaturen vom inneren Porensystem des inversen Opals adsorbiert wird. Dann erfolgt entweder durch Einleiten eines Gases (wie z. B. Stickstoff oder Argon), gefolgt von einer Thermolyse und/oder Photolyse die Umwandlung der Precursoren in die Leuchtstoffe. Dabei ist die Wahl des geeigneten Gases abhängig von der Art und chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes und des inversen Opals, was dem Fachmann bekannt bzw. geläufig ist.

Erfindungsgemäß wird die Infiltrierung des inversen Opals in Abhängigkeit von der Art der Precursoren im statischen Vakuum durchgeführt, in der Art, dass ein System, vorzugsweise ein geschlossenes System, bestehend aus dem ausgeheizten inversen Opal und dem Precursor erhitzt wird, so dass der Precursor in die Gaspshase übergeht und mittels Porendiffusion in die Poren des inversen Opals gelangt. Nach Erreichen des erforderlichen Beladungsgrades wird das System belüftet und durch thermische Behandlung bei höheren Temperaturen und eventuell in einer Reaktivgasatmosphäre (z. B. Sauerstoff, Formiergas oder CO) oder Inertgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) in den mit Leuchtstoff beladenen inversen Opal umgewandelt.

Bei der Gasphasentechnologie zur Beschichtung von Substraten mit Funktionsmaterialien (z. B. die Herstellung von GaN-basierten Chips für LEDs und zukünftige ZnO-basierte Chips für LEDs) unterscheidet man zwischen CVD (= Chemical Vapour Deposition), MOCVD (= Metal Organic chemical Vapour Deposition), MOVPE (= Metal Organic Vapour Phase Epitaxy) oder PVD (= Physical Vapour Deposition).

Bei der CVD-Gasphasenabscheidung zur Erzeugung dünner Schichten oder von Partikeln laufen chemische Prozesse ab, im Gegensatz zum PVD-Verfahren. Die Temperaturen liegen bei diesem Prozess zwischen 200° u. 2000°. Je nach der Art der Energiezufuhr spricht man von thermischer, plasma-, photonen- od. laser-aktivierten Gasphasenabscheidung. Die einzelnen Gaskomponenten werden mit einem inerten Trägergas, z. B. Argon, bei Drucken zwischen 10 mbar und 1 bar durch eine Reaktionskammer geleitet, in der die chem. Reaktion stattfindet und sich die dabei gebildeten Festkörperkomponenten als dünne Schicht oder Partikel abscheiden. Die flüchtigen Nebenprodukte werden mit dem Trägergas abgeführt. Mit der Gasphasenabscheidung. lassen sich Substrate (vorausgesetzt, sie sind bei den Temperaturen stabil) mit zahlreichen Metallen, Halbleitern, Karbiden, Nitriden, Boriden, Siliziden u. Oxiden beschichten.

Unter dem PVD-Verfahren werden Vakuum-Beschichtungs-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten oder von Partikeln zusammengefaßt, bei denen das Beschichtungsmaterial durch rein physikalische Methoden in die Gasphase überführt wird, um dann auf dem Substrat abgeschieden zu werden. Im wesentlichen unterscheidet man drei Verfahrenstechniken:

1. Beim Aufdampfen wird das Beschichtungsmaterial im Hochvakuum bis zum Übergang vom festen über den flüssigen in den gasförmigen Zustand erhitzt. Je nach Material kann auch der direkte Übergang fest-gasf. (Sublimation) auftreten. Die notwendige Erwärmung wird über elektrische Widerstandsheizungen, durch hochenergetische Elektronen oder durch Laserbeschuß zugeführt. Neben diesen bewährten Heiztechniken gewinnt das Verfahren des Bogenverdampfens, bei dem durch Zünden eines Lichtbogens zwischen zwei Elektroden das Elektrodenmaterial verdampft wird, immer mehr an Bedeutung.
2. Beim Zerstäuben kommt es durch Beschuß eines Targets, das aus dem gewünschten Beschichtungsmaterial besteht, mit energiereichen Edelgas-Ionen zur Zerstäubung der Oberfläche. Als Ionenquelle dient meist ein Edelgasplasma. Je nachdem, ob dieses durch ein Gleich- oder Wechselstromfeld angeregt wird, spricht man vom DC-sputtern bzw. RF-sputtern. Mit RF-sputtern können auch nichtleitende Materialien zerstäubt werden.
3. Auch mit Ionenstrahlen kann die Oberfläche des Targetmaterials abgetragen werden. Diese Technik erlaubt sehr genaue Abtrag- und entsprechend genaue Aufwachsraten auf dem Substrat. Häufig werden die genannten Verfahren kombiniert verwendet. Zu den gebräuchlichsten Techniken gehören dabei das Plasma-unterstützte Aufdampfen oder das Ionen-Implattieren, bei dem die Oberfläche während des Schichtwachstums mit Edelgas-Ionen beschossen wird.

Das modernere MOCVD-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten oder Partikel eines Materials auf einem Substrat wird seit einigen Jahren besonders zur Herstellung von epitaktischen Halbleiterschichten eingesetzt. Dabei werden metallorganische Verbindungen und Hydride als Gase in ein Reaktionsgefäß geleitet (z. B. GaMe₃ und AsH₃ oder ZnEt₂ und Te(C₃H₇)₂) und auf einem geheizten Substrat zersetzt, so dass sich dort das Halbleitermaterial abscheidet (z. B. GaAs oder ZnTe). Erfolgt die Zersetzung der Materialien zusätzlich unter dem Einfluss von UV-Licht, so spricht man von Photo-MOCVD.

Generell können alle oben genannten Beschichtungsverfahren erfindungsgemäß eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch das MOCVD-Verfahren, d.h. der Precursor für den Leuchtstoff wird durch chemische Prozesse in die Gasphase überführt und somit als Leuchtstoff in den inversen Opal eingebaut.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Gasphasenbeladung besteht insbesondere durch die leichtere Eindiffusion des Dampfes bzw. der flüchtigen Precursoren in das Porensystem des inversen Opals gegenüber den o.g. Verfahren (z. B. Lösungimprägnierung) aus dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn im Schritt b) des Verfahrens zur Herstellung eines photonischen Materials neben den Precursoren für das Wandmaterial zusätzlich eine oder mehrere Precursoren für Leuchtstoff und/oder nanopartikuläre Leuchtstoffe in die Kugelzwischenräume gefüllt werden.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass es sich bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt.

Außerdem kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn im Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens neben der Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C, noch ein Gas, vorzugsweise ein reaktives Gas zugesetzt wird. Als reaktive Gase können je nach verwendeten Leuchtstoff-Partikeln z. B. H₂S, H₂/N₂, O₂, CO etc. eingesetzt werden. Dabei ist die Wahl des geeigneten Gases abhängig von der Art und chemischen Zusammensetzung des Phosphors und des inversen Opals, was dem Fachmann bekannt bzw. geläufig ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoffen handelt es sich vorzugsweise um nanoskalige Phosphorpartikel. Dabei sind die Leuchtstoffe chemisch in der Regel aus einem Wirtsmaterial und einem oder mehreren Dotierstoffen zusammengesetzt.

In bevorzugter Weise kann das Wirtsmaterial Verbindungen aus der Gruppe der Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, Oxysulfide, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, Phosphate, Halophosphate, Oxide, Arsenate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate, Nitride, Nitridosilikate, Oxynitridosilikate, Fluoride, Oxifluoride sowie andere Halogenide enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Wirtsmaterialien dabei um Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdverbindungen.

Dabei liegt das Leuchtstoff vorzugsweise in nanopartikulärer Form vor. Bevorzugte Partikel zeigen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm, bestimmt als hydraulischer Durchmesser mittels dynamischer Lichtstreuung, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn der mittlere Partikeldurchmesser bei weniger als 25 nm liegt.

In einer Erfindungsvariante soll das Licht blauer Lichtquellen um rote Anteile ergänzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei dem Leuchtstoff in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um einen Emitter für Strahlung im Bereich von 550 bis 700 nm. Zu den bevorzugten Dotierstoffen gehören dabei insbesondere mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym, vorzugsweise mit dreifach positiv geladenen Europium-Ionen dotierte Seltenerdverbindungen.

Des weiteren werden gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung als Dotierung ein oder mehrere Elemente aus einer Menge enthaltend Elemente der Hauptgruppen 1a, 2a oder Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co und oder Elemente der sogenannten Seltenerdmetalle verwendet.

Bevorzugt kann, ggf. pro gewünschter Fluoreszenzfarbe, ein aufeinander abgestimmtes Dotandenpärchen, beispielsweise Cer und Terbium, mit gutem Energieübertrag verwendet werden, wobei der eine als Energieabsorber, insbesondere als UV-Lichtabsorber und der andere als Fluoreszenzlichtemitter wirkt.

Generell können als Material für die dotierten Nanopartikel folgende Verbindungen ausgewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Fluoreszenz eigenschaft der Nanopartikel können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden:
BaAl₂O₄:Eu²⁺, BaAl₂S₄:Eu²⁺, BaB₈O,₃:Eu²⁺, BaF₂, BaFBr:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, Pb²⁺, BaGa₂S₄:Ce³⁺, BaGa₂S₄:Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇:Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇:Sn²⁺, Ba₂Li₂Si₂ O₇:Sn²⁺, Mn²⁺, BaMgAl,₀O₁₇:Ce³⁺, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂Mg₃F₁₀:Eu²⁺, BaMg₃F₈:Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, BaMg₂Si₂O₇:Eu²⁺, Ba₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ba₅(PO₄)₃Cl:U, Ba₃(PO₄)₂:Eu²⁺, BaS:Au,K, BaSO₄:Ce³⁺, BaSO₄:Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Ce³⁺,Li⁺,Mn²⁺, Ba₅SiO₄Cl₆:Eu²⁺, BaSi₂O₅:Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Eu²⁺, BaSi₂O₅:Pb²⁺, Ba_xSri_1-xF₂:Eu²⁺, BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti, Ba₃WO₆:U, BaY₂F₈ Er³⁺,Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAl₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAl₂O₄:Eu²⁺, CaAl₂O₄:Mn²⁺, CaAl₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺, CaAl₂O₄:Tb³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃Oi₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O,₂:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO4)₃Cl:Eu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂:Ce³⁺, CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺, CaF₂:Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaF₂:U, CaGa₂O₄:Mn²⁺, CaGa₄O₇:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄:Eu²⁺, CaGa₂S₄:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, CaI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaI₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂La₂BO_6.5:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaO:Pb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaO:Tb³⁺, CaO:Tl, CaO.Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺,Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺,Na⁺, CaS:La³⁺, CaS:Mn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, CaSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺,Cl, CaS:Pb²⁺,Mn²⁺, CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,Cl, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺,Na, CaS:Sm³⁺, CaS:Sn²⁺, CaS:Sn²⁺,F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺,Cl, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺,Cl, CaSiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, CaSiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃:Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi_0.9Al_0.1O₃:Bi³⁺, CaTiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃:Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃Cl, CaWO₄, CaWO₄:Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAlO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYB_0.8O_3.7:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆:Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂Sn, CeF₃, (Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce, (Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb, Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO₄, CsF, CsI, CsI:Na⁺, CsI:Tl, (ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75, GaN:Zn, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce, GdNbO₄:Bi³⁺, Gd₂O₂S:Eu³⁺, Gd₂O₂Pr³*, Gd₂O₂S:Pr,Ce,F, Gd₂O₂S:Tb³⁺, Gd₂SiO₅:Ce³⁺, KAl₁₁O₁₇:Tl⁺, KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu, KMgF₃:Eu²⁺, KMgF₃:Mn²⁺, K₂SiF₆:Mn⁴⁺, LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, LaAlB₂O₆:Eu³⁺, LaAlO₃:Eu³⁺, LaAlO₃:Sm³⁺, LaAsO₄:Eu³⁺, LaBr₃:Ce³⁺, LaBO₃:Eu³⁺, (La,Ce,Tb)PO₄:Ce:Tb, LaCl₃:Ce³⁺, La₂O₃:Bi³⁺, LaOBr:Tb³⁺, LaOBr:Tm³⁺, LaOCl:Bi³⁺, LaOCl:Eu³⁺, LaOF:Eu³⁺, La₂O₃:Eu³⁺, La₂O₃:Pr³⁺, La₂O₂S:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, LaPO₄:Eu³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺, LaVO₄:Eu³⁺, La₂W₃O₁₂:Eu³⁺, LiAlF₄:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Fe³⁺, LiAlO₂:Fe³⁺, LiAlO₂:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiInO₂:Eu³⁺, LiInO₂:Sm³⁺, LiLaO₂:Eu³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, (Lu,Gd)₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺, LuTaO₄:Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺, MgAl₂O₄:Mn²⁺, MgSrAl₁₀O₁₇:Ce, MgB₂O₄:Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇:Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺, MgF₂:Mn²⁺, MgGa₂O₄:Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺, MgS:Eu²⁺, MgSiO₃:Mn²⁺, Mg₂SiO₄:Mn²⁺, Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺, MgSO₄:Eu²⁺, MgSO₄:Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺, MgSrP₂O₇:Eu²⁺, MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺, MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄:Eu³⁺, Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺, NaI:Tl, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺, Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb, Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47(30%), SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAl₂O₄:Eu²⁺, SrAl₄O₇:Eu³⁺, SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAl₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, SrB₄O₇Eu²⁺(F,Cl,Br), SrB₄O₇:Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Pb²⁺, SrIn₂O₄:Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄:Eu²⁺+, SrTiO₃:Pr³⁺, SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺, Sr₃WO₆:U, SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂:Pr³⁺, ThO₂:Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺, YAlO₃:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r, Y₄Al₂O₉:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺, YAlO₃:Sm³⁺, YAlO₃:Tb³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃:Eu³⁺, YF₃:Er³⁺,Yb³⁺,YF₃:Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Tb, (Y,Gd)₂O₃:Eu³⁺, Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr), Y₂O₃:Bi³⁺, YOBr:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺(YOE), Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺, YOCl:Ce³⁺, YOCl:Eu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOF:Tb³⁺, Y₂O₃:Ho³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂S:Pr³⁺, Y₂O₂S:Tb³⁺, Y₂O₃:Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺, YPO₄:V⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAl₂O₄:Mn²⁺, ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn_0.4Cd_0.6S:Ag, Zn_0.6Cd_0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn,Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:Al³⁺,Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺, ZnO:Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺,Cl^–, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag⁺,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl^–, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,Al³⁺, ZnS:Cu⁺,Cl^–, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn²⁺,Te²⁺, ZnS:P, ZnS:P^3–,Cl^–, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Pb²⁺,Cl^–, ZnS:Pb,Cu, Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺, Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P, Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺, ZnS:Sn²⁺, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnSZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,Cl, ZnWO₄

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Leuchtstoff vorzugsweise um mindestens eine Verbindung M^I ₂O₃:M^II mit M^I = Y, Sc, La, Gd, Lu und M^II = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Leuchtstoff vorzugsweise um mindestens eine Verbindung M^IIIM^IVOF oder M^IIIM^IVF₃ mit M^III, M^IV = Eu, Gd, Tb.

Derartige Leuchtstoffe sind entweder im Handel erhältlich oder können nach, aus der Literatur, bekannten Herstellverfahren erhalten werden. Die Herstellung der fluorid- und oxifluorid-haltigen Leuchtstoffe wird z. B. in G. Malandrino et al. Synthesis, characterisation, and mass-transport properties of two novel gadolinium(III) hexafluoroacetylacetonate polyether adducts: promising precursors for MOCVD of GdF₃ films. Chem.Mater. 1996, 8, 1292–1297 beschrieben.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird der Leuchtstoff insbesondere bei fluorid- und/oder oxifluoridhaltigen Leuchtstoffen über einen flüchtigen Precursor bestehend aus einer Komplexverbindung aus der Klasse der Diketonate MLL^IL^II mit M = Eu, Gd, Tb und L, L^I, L^II = Diketonatoliganden der allgemeinen Formel I

wobei
L, L^I und L^II identisch oder verschieden voneinander sein können,
R, R^I und R^II -H, -Alkyl, -Phenyl, -Benzyl, -Naphtyl, -Pyridyl, -Furyl, -Thenyl, Fluoralkyl, -Perfluoralkyl,
R, R^I und R^II identisch oder verschieden voneinander sein können mit der Bedingung, das sie nicht alle gemeinsam -H sein können, sowie weiteren co-Liganden, die vorzugsweise mehrzähnig sind, eingesetzt wird.

Der Einsatz dieser, vorzugsweise fluorhaltigen, Diketonato-Komplexe als Precursor für die Leuchtstoffe hat den Vorteil, dass sie in folgenden Schritten thermolytisch oder photolytisch oder durch eine Kombination von beiden Methoden vollständig zunächst zu den entsprechenden Fluoriden, bei Wahl einer entsprechenden Temperatur und Gasatmosphäre (z. B. O₂, H₂O-gesättigte Luft) auch zu den Oxifluoriden zersetzt werden können. Besonders die Oxifluoride und Mischungen aus Oxifluoriden und Fluoriden erweisen sich hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften als vorteilhaft.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als Diketonatoliganden L, L^I, L^II in der Formel I Hexafluoroacteylaceton, Phenyltrifluoracetylaceton oder Thenyltrifluoracetylaceton eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, wenn die Diketonato-Komplexe zusätzlich noch mehrzähnige co-Liganden enthalten, wobei diese als koordinierendes Atom Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweisen.

Diese co-Liganden sind verantwortlich für einen erhöhten Dampfdruck und somit größere Flüchtigkeit der Komplexe, die dadurch als wohldefinierte Precursoren in den Kavitäten der invertierten Opale eingelagert werden können.

Besonders bevorzugt werden dabei zwei- oder dreizähnige co-Liganden wie z. B. Bipyridine, Bipyridin-N-oxide, Phenanthroline oder Polyether eingesetzt.

Die aus den Diketonato-Komplexen bestehenden Leuchtstoff-Precursoren werden dann durch Thermolyse und/oder Photolyse ganz oder teilweise in Fluoride oder Oxifluoride der Seltenen Erden umgewandelt. Gegenüber der reinen Thermolyse ist eine Kombination aus Photolyse und Thermolyse erfindungsgemäß bevorzugt, da letztere Methode zu noch höheren Emissionsintensitäten der angeregten Leuchtstoffe führt.

Die Thermolysetemperatur muss unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Struktur des inversen Opals kollabiert. Diese Temperatur liegt z. B. bei inversen Opalen aus Siliciumdioxid zwischen 600 und 800°C, bei entsprechenden Materialien aus Zirkonium- oder Aluminiumoxiden bei > 1000°C.

Gemäß dieser Aufgabenstellung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält.

Bei dem Beleuchtungsmittel handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung in Leuchtdioden ist es dabei vorteilhaft, wenn Strahlung ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird.

Zu den blauen bis violetten Leuchtdioden, die für die hier beschriebene Erfindung besonders geeignet sind, gehören Halbleiterbauteile auf GaN-Basis (InAlGaN). Geeignete GaN-Halbleitermaterialien zur Herstellung Licht-emittierender Komponenten werden durch die allgemeine Formel In_iGa_jAl_kN beschrieben, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k und i + j + k = 1. Zu diesen Nitrid-Halbleitermaterialien gehören also auch Stoffe wie IndiumGalliumNitrid und GaN. Diese Halbleitermaterialien können mit Spuren weiterer Stoffe dotiert sein, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen oder die Farbe des emittierten Lichts nachzujustieren.

Auch Leuchtdioden auf Zinkoxid-, Zinkselenid- und Siliciumcarbid-Basis können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Laserdioden (LDs) sind in ähnlicher Weise aus einer Anordnung von GaN-Schichten aufgebaut. Herstellverfahren für LEDs und LDs sind Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.

Mögliche Konfigurationen, bei denen eine photonische Struktur mit einer Leuchtdiode oder einer Anordnung von Leuchtdioden gekoppelt werden kann, sind in einem Halterahmen oder auf der Oberfläche montierte LEDs.

Derartige photonische Strukturen sind in allen Konfigurationen von Beleuchtungssystemen nützlich, die eine Primärstrahlungsquelle enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Entladungslampen, Fluoreszenzlampen, LEDs, LDs (Laserdioden), OLEDs und Röntgenröhren. In diesem Text umfasst der Ausdruck „Strahlung" Strahlung im UV- und IR-Bereich und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Unter den OLEDs kann insbesondere die Verwendung von PLEDs – OLEDs mit polymeren elektroluminescenten Verbindungen – bevorzugt sein.

Ein Beispiel für eine Konstruktion eines solchen Beleuchtungssystems ist ausführlich in EP 050174853 (Merck Patent GmbH) beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung einer photonischen Hohlraumstruktur mit SiO₂-Wand und Stopband im blau-grünen Bereich des Spektrums
Zunächst werden monodisperse PMMA-Nanokugeln hergestellt. Dies geschieht mit Hilfe einer emulgatorfreien, wässrigen Emulsionspolymerisation. Dazu wird ein 2-l-Doppelmantelrührgefäß mit Ankerrührer (300 U/min Rührerdrehzahl) und Rückflusskühler mit 1260 ml deionisiertem Wasser und 236 ml Methylmethycrylat beschickt und die Mischung auf 80°C temperiert. In die Mischung wird 1 h lang schwach Stickstoff eingeleitet, welches über ein Überdruckventil auf dem Rückflusskühler entweichen kann, bevor 1,18 g Azodiisobutyramidindihydrochlorid als Radikalinitiator hinzugegeben wird. Die Bildung der Latexpartikel kann durch die sofort einsetzende Trübung erkannt werden. Die Polymerisationsreaktion wird thermisch verfolgt, wobei ein leichtes Ansteigen der Temperatur durch die Reaktionsenthalpie beobachtet wird. Nach 2 Stunden hat sich die Temperatur wieder auf 80°C stabilisiert, wodurch das Ende der Reaktion angezeigt wird. Nach Abkühlen wird die Mischung über Glaswolle filtriert. Die Untersuchung der eingetrockneten Dispersion mit dem SEM zeigt einheitliche, kugelförmige Partikel eines mittleren Durchmessers von 317 nm.
Diese Kugeln werden als Templat zur Herstellung der photonischen Struktur verwendet. Hierzu werden 10 g getrocknete PMMA-Kugeln in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und über einem Büchnertrichter abgesaugt.
Variante: Alternativ wird die aus der Emulsionspolymerisation resultierende Dispersion direkt geschleudert oder zentrifugiert, um die Partikel geordnet absetzen zu lassen, die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Rückstand, wie nachfolgend beschrieben, weiter verarbeitet.
Weitere Variante: Alternativ kann die aus der Emulsionspolymerisation resultierende Dispersion oder Sedimentation der Kugeln in der Dispersion auch langsam eingedampft werden. Weitere Verarbeitung wie nachfolgend beschrieben.
Der Filterkuchen wird mit 10 ml einer Precursorlösung, bestehend aus 3 ml Ethanol, 4 ml Tetraethoxysilan, 0,7 ml HCl konz in 2 ml deionisiertem Wasser, unter Aufrechterhaltung des Saugvakuums benetzt. Nach Abschalten des Saugvakuums wird der Filterkuchen für 1 h getrocknet und danach in einem Korundbehälter in einem Rohrofen an Luft kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt nach den folgenden Temperaturrampen:

a) in 2 h von RT auf 100°C Temperatur, 2 h bei 100°C halten.
b) in 4 h von 100°C auf 350°C Temperatur, 2 h bei 350°C halten.
c) in 3 h von 350°C auf 550°C Temperatur.
d) das Material wird weitere 14 Tage bei 550°C behandelt, anschließend
e) mit 10°C/min von 550°C auf RT (in 1 h von 550°C auf RT) abgekühlt.

Das resultierende inverse Opalpulver besitzt einen mittleren Porendurchmesser von ca. 275 nm (vgl. 1). Die Pulverteilchen des inversen Opals haben eine unregelmäßige Form mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 100 bis 300 μm. Die Hohlräume haben einen Durchmesser von etwa 300 nm und sind untereinander durch etwa 60 nm große Öffnungen verbunden.
Beispiel 2: Gasphasenbeladung eines inversen Opals mit Y₂O₃:Eu³⁺
Es wird eine MOCVD-Anlage verwendet, bestehend aus einer Verdampferkammer (mit Inertgaseinleitung von Stickstoff), welche auf eine Temperatur von > 200°C erhitzt werden kann und einem Rohrofen mit einem Quarzglasrohr, in dem sich ein Schiffchen befindet für die Aufnahme des inversen Opalpulvers und nach dem Ofen zwei mittels flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfallen und einer dahinter geschalteten Vakuumpumpe (Öldrehschieberpumpe).
Die Verdampfereinheit wird mit den beiden Precursoren 2 g (0.052 mol) Yttrium(III)-acetylacetonat und 0.02 g (10^–5 mol) Europium(III)acetylacetonat (Verhältnis von 99:1) befüllt. Danach wird der Rohrofen, in dem sich in dem Schiffchen 200 mg getrocknetes inverses Opalpulver aus SiO₂ befinden, auf eine Temperatur von 500°C temperiert und die Vakuumpumpe aktiviert. Anschließend wird im statischen oder dynamischen Vakuum die flüchtige Precursormischung in den inversen Opal infiltriert und darin zum Y₂O₃:Eu thermisch umgesetzt.
Bezüglich des letzten Verfahrenschrittes kann alternativ auch im dynamischen Vakuum unter Einleitung von Stickstoffträgergas die flüchtige Precursorenmischung in den inversen Opal infiltriert und darin zum Y₂O₃:Eu thermisch umgesetzt werden.
Beispiel 3: Gasphasenbeladung eines inversen Opals mit β-Diketonato-Komplexen der Seltenen Erden (z. B. gemischter Eu³⁺/Gd³⁺-Komplex)
Eu_xGd_(1-x)(hfa)₃·digly (x = 0 – 1, hfa = hexafluoroacetylaceton, digly = Diethylenglycoldimethylether) wird in Analogie zu [1] (Gd(hfa)₃·digly) hergestellt.
0,05–0,2 g inverser Opal werden im Vakuum (10^–3 mbar) bei 250°C über 3 Stunden getrocknet, dann in einer Glasampulle (Volumen 25 ml) unter Argon mit einer Menge von 0,25–1 g Eu_xGd_(1-x)(hfa)₃·digly versetzt. Die Ampule wird sodann unter Vakuum (10^–3 mbar) abgeschmolzen und über 15 Stunden auf 120°C erhitzt.
Abb. 1: Anregungs- und Emissionspektren für den Komplex Eu_0.1Gd_0.9(hfa)₃·digly (hfa = hexafluoracetylaceton, digly = diglyme); a) (gepunktete Linie): freier Komplex; b) (durchgezogene Linie): Komplex in invertiertem Opal (Reaktionsansatz entsprechend 7.6 g Komplex/g SiO₂)
Die so erhaltenen Produkte sind exemplarisch für eine Zusammensetzung von Eu_0.1Gd_0.9(hfa)₃·digly in 1 dargestellt.

* Die Maximalmenge des Komplexes berechnet sich nach: ρ_Komplex·V_frei mit ρ_Komplex = 1,912 g/ml , V_frei = freies Volumen des ausgewogenen inversen Opals

Beispiel 4: Herstellung der Fluoride der Seltenen Erden in Kavitäten des inversen Opals
Der nach Beispiel 3 hergestellte mit β-Diketonat-Komplexen beladene inverse Opal wird in einen auf 400–600°C vorgeheizten Röhrenofen verbracht und unter trockenen Sauerstoff für 0,5–2 h in diesem Temperaturregime erhitzt. Die Zersetzung kann mit vergleichbaren Resultaten auch in einem auf 550°C vorgeheizten Kammerofen erzielt werden. Die Zersetzung unter Luft führt allerdings zu beträchtlich geringeren Emissionsintensitäten (s. 2b).
Ein aus 5.5 mmol Eu_0,1Gd_0,9(hfa)₃·digly pro 1 g SiO₂·nH₂O und bei 600°C zersetztes Produkt weist nach Analyse mittels energiedispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse (EDX) folgende Zusammensetzung entsprechend LnF₃·6.4SiO₂·nH₂O (Ln:Si = 1:6.4). Das zugehörige Röntgendiffraktogramm (XRD) weist hiernach hexagonales LnF₃ aus. Die Bildung der Fluoride ergibt sich neben den XRD-Befunden weiterhin aus den für Europiumoxifluoride typischen Emissionspektren der Verbindungen (s. 2).
Abb. 2: Emissionspektren der fluoridhaltigen (Eu_0.1Gd_0.9F₃), invertierten Opale; a) Thermolyse der Komplexe bei 600°C in trockenem Sauerstoff; b) Thermolyse der Komplexe bei 550°C an Luft
Beispiel 5: Herstellung der Oxifluoride der Seltenen Erden in Kavitäten des inversen Opals
Der, nach Beispiel 3, mit β-Diketonat-Komplexen beladene inverse Opal wird in einen auf 700°C vorgeheizten Kammerofen verbracht und innerhalb 0,5–2 h bei dieser Temperatur vorgeheizt, sowie weitere 3–20 h bei 600°C nachkalziniert.
Die Umwandlung kann ebenfalls aus den entsprechenden Fluoriden erfolgen (s. Beispiel 4).
Im XRD ist nach der Vorheizstufe (700°C) eine Mischung LnOF und LnF₃ zu erkennen. Nach 5-stündigem Nachkalzinieren wird tetragonales LnOF, nach 15-stündigem Nachkalzinieren rhomboedrisches LnOF gefunden (XRD). Die Bildung der Oxifluoride ergibt sich neben den XRD-Befunden weiterhin aus den für Europiumoxifluoride typischen Emissionspektren der Verbindungen (3a).
Analytisch (EDX) handelt es sich um ein Produkt der Zusammensetzung LnOF·3.2SiO₂·nH₂O (Ln:Si = 1:3.2; Ausgangszusammensetzung ist 5.5 mmol Eu_0.1Gd_0.9(hfa)₃·digly pro 1 g SiO₂·nH₂O).
Abb. 3: Emissionsspektren der oxifluoridhaltigen (Eu_0.1Gd_0.9OF), invertierten Opale; a) einfache Beladung; b) Doppelbeladung; c) photolytisch unterstützte Thermolyse
Beispiel 6: Herstellung von Seltenerdoxifluoriden mit höheren Oxifluoridgehalt durch Mehrfachbeladungen des inversen Opals
0,1 g der, wie in Beispiel 5 erhaltenen Oxifluorid-Probe (Ln:Si = 1:3,2) wird zur Vermeidung von Rehydratation umgehend aus dem heißen Ofen mit 0.1616 g (5.53 10^–4 mol) Eu_0.1Gd_0.9(hfa)₃·digly versetzt und wie unter Beispiel 3 beschrieben in einer abgeschmolzenen Ampulle erneut beladen. Die Zersetzung der Komplexen erfolgt wie unter Beispiel 5 beschrieben.
Die Mehrfachbeladungen können ebenfalls aus den entsprechenden Fluoriden erfolgen (s. Beispiel 4).
Analytisch (XRD) ergibt sich nun eine Zusammensetzung LnOF·2.3SiO₂·nH₂O (Ln:Si = 1:2,3) erhalten. Die Erhöhung des Oxifluoridgehalts ist weiterhin an der erhöhten Emissionsintensität der Produkte erkenntlich (s. 3b).
Beispiel 7: Herstellung von Seltenerdoxifluoriden in inversen Opalen mit höherem Oxifluoridgehalt durch Photolyseunterstützung
0,5–1 mm³ eines, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellten, komplex-haltigen inversen Opals wird im Mörser vorsichtig zerkleinert (0,5–1 mm³), woraus eine ca. 1 mm dünne Schicht erzeugt wird, die unter UV-Strahlung (150 W UV-Lampe TQ-150) innerhalb 5 h photolysiert wird. Die weitere Zersetzung erfolgt bei 700°C im vorgeheizten Ofen bei 700°C über 1–20 h. Die Erhöhung der Gehalte durch Photolyseunterstützung kann durch Wiederholung der Prozeduren gemäß Beispielen 3 bis 5 erzielt werden. Analytisch weist das Produkt eine Zusammensetzung entsprechend LnOF·2SiO₂·nH₂O auf (Ln:Si = 1:2). Die Erhöhung des Oxifluoridgehalts ist an der erhöhten Emissionsintensität der Produkte erkenntlich (s. 3c).
Verzeichnis der Figuren:
1 zeigt eine SEM-Aufnahme der photonischen Hohlraumstruktur (Opal-Struktur) aus SiO₂. Die regelmäßige Anordnung bestehend aus den Kavitäten (Hohlvolumina mit einem typischen Durchmesser von 275 nm) ist deutlich zu erkennen. Die Kavitäten sind durch kleinere Verbindungskanäle miteinander verbunden, wodurch sich die Möglichkeit der Beladung z. B. über die gasförmige Phase ergibt. (siehe Beispiel 1)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens einen Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für ein Wandmaterial gefüllt werden, c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden, d) der Leuchtstoff in die Kavitäten eingebracht wird, wobei flüchtige Precursoren für den Leuchtstoff mittels Gasphasen-Infiltrierung unter Ausnutzung von Porendiffusion in die Kavitäten des inversen Opals eingebracht werden, e) die flüchtigen Precursoren in einem anschließenden Schritt in den Leuchtstoff überführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) neben den Precursoren für das Wandmaterial zusätzlich ein oder mehrere Precursoren für Leuchtstoffe und/oder nanopartikuläre Leuchtstoffe in die Kugelzwischenräume gefüllt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt c) um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren für den Leuchtstoff bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vermindertem Druck flüchtig sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt d) der Precursor für den Leuchtstoff durch chemische Prozesse in die Gasphase (MOCVD-Verfahren) überführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt e) um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt, wobei zusätzlich noch ein Gas zugegeben werden kann.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials einen Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 nm aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind, wobei die Kavitäten vorzugsweise zu mindestens 3 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit mindestens einem Leuchtstoff befüllt sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei der mindestens eine Leuchtstoff vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als photonisches Material ein Leuchtstoff bestehend aus einem Emitter für Strahlung im Bereich 550 bis 700 nm, wobei es sich um eine mit Europium, Samarium, Terbium oder qPraseodym dotierte Seltenerdverbindung handelt, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff mindestens eine Verbindung M^I ₂O₃:M^II mit M^I = Y, Sc, La, Gd, Lu und M^II = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb in den inversen Opal eingebaut wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff mindestens eine Verbindung M^IIIM^IVOF oder M^IIIM^IVF₃ mit M^III, M^IV = Eu, Gd, Tb in den inversen Opal eingebaut wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtiger Precursor für den Leuchtstoff mindestens eine Verbindung mit Komplexen aus der Klasse der Diketonate MLL^IL^II mit M = Eu, Gd, Tb und L, L^I, L^II = Diketonatoliganden der allgemeinen Formel I
wobei L, L^I und L^II identisch oder verschieden voneinander sein können, R, R^I und R^II -H, -Alkyl, -Phenyl, -Benzyl, -Naphtyl, -Pyridyl, -Furyl, -Thenyl, -Fluoralkyl, -Perfluoralkyl, R, R^I und R^II identisch oder verschieden voneinander sein können mit der Bedingung, das sie nicht alle gemeinsam -H sein können, sowie weiteren co-Liganden, die vorzugsweise mehrzähnig sind, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Diketonatoliganden L, L^I und L^II Hexafluoracetylaceton, Phenyltrifluoracetylaceton oder Thenyltrifluoracetylaceton eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrzähnige co-Liganden zwei- oder dreizähnige Liganden aus der Gruppe der Bipyridine, Bipyridin-N-Oxide, Phenanthroline oder Polyether eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketonato-Komplexe der Precursoren für den Leuchtstoff durch Thermolyse und/oder Photolyse ganz oder teilweise in Fluoride oder Oxifluoride der Seltenen Erden umgewandelt werden.
Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, enthält.
Beleuchtungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 handelt.
Beleuchtungsmittel nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf ZnO basierende Verbindung handelt.
Beleuchtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beleuchtungsmittel um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe handelt.