JP7244233B2 - ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法、コロイド結晶の製造方法、および水懸濁液 - Google Patents
ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法、コロイド結晶の製造方法、および水懸濁液 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法、コロイド結晶の製造方法、および水懸濁液に関する。
従来、ナノサイズからミクロンサイズの粒径を有する粒子が規則的に配列したコロイド結晶は、粒子径に対応したＢｒａｇｇ反射に起因する任意の色の構造色を発現することが知られている。そこで、任意の色の構造色を得るためには、コロイド結晶における粒子の粒径を制御する必要があり、そのため、高分子粒子の合成には、界面活性剤、異種モノマー、イオン性コポリマーなどの第３成分が用いられていた。その際に、合成後の粒子表面が改質される。
近年では、第３成分を添加せず、多段階とはいえ超音波処理のみで表面がクリーンなＰＭＭＡ粒子のサイズを制御する方法が報告されている。例えば、非特許文献１～３には、界面活性剤を用いないタンデム式超音波乳化法を利用したナノエマルション溶液とそのポリマー微粒子に関する技術が開示されている。
Koji Nakabayashi, Maya Kojima, Shinsuke Inagi, Yuki Hirai and Mahito Atobe,"Size-Controlled Synthesis of Polymer Nanoparticles with Tandem Acoustic Emulsification Followed by Soap-Free Emulsion Polymerization",ACS Macro Letters, 2013, 2(6),pp.482?484
Yuki Hirai, Koji Nakabayashi, Maya Kojima and Mahito Atobe, "Size-controlled spherical polymer nanoparticles: Synthesis with tandem acoustic emulsification followed by soap-free emulsion polymerization and one-step fabrication of colloidal crystal films of various colors", Ultrasonics Sonochemistry, 2014, 21, pp.1921-1927
Yuki Hirai, Miharu Koshino and Yoshimasa Matsumura, "Synthesis of Spherical Polymer Nanoparticles Reflecting Size of Monomer Droplets Formed by Tandem Acoustic Emulsification",Mahito Atobe Chemistry Letters, 2015, 44, pp.1584-1585
しかしながら、非特許文献１～３開示の技術においても、光の三原色であるＲＧＢすべての波長の光を反射するコロイド結晶の調製には至れていないのが実情である。すなわち、粒子表面がクリーン、かつ所望の構造色を発現するコロイド結晶の調製法は未だ確立されていない。
なお、従来技術においては、任意の波長の光を反射するＰＭＭＡ粒子のコロイド結晶はディプコーティングや流動セルなど特殊な装置を用いて面心立方格子を形成させる報告がほとんどである。
なお、従来技術においては、任意の波長の光を反射するＰＭＭＡ粒子のコロイド結晶はディプコーティングや流動セルなど特殊な装置を用いて面心立方格子を形成させる報告がほとんどである。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡便な方法で、粒子表面が修飾されていないクリーンな粒子が得られ、かつ、所望の色の構造色を発現できるポリメタクリル酸メチル粒子のコロイド結晶が得られる技術に関する。
本発明は、
水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法を提供する。
水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面をクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有する、コロイド結晶の製造方法を提供する。
また、本発明は、
ポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液であって、以下の条件を満たすように構成された水懸濁液を提供する。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
ポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液であって、以下の条件を満たすように構成された水懸濁液を提供する。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
本発明によれば、簡便な方法で、粒子表面が修飾されていないクリーンな粒子が得られ、かつ、所望の色の構造色を発現できるポリメタクリル酸メチル粒子のコロイド結晶が得られる技術が提供できる。
以下、本発明の実施の形態について、説明する。以下、メタクリル酸メチルモノマーを「ＭＭＡ」、ポリメタクリル酸メチル粒子を「ＰＭＭＡ粒子」とも表記する。
＜ＰＭＭＡ粒子の製造方法＞
本実施形態におけるＰＭＭＡ粒子の製造方法は、
水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてＰＭＭＡ粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する。
これにより、任意の径でかつ表面が修飾されていないクリーンなＰＭＭＡ粒子が簡便に得られる。その結果、ＰＭＭＡ粒子の相互作用が低減でき、粒子のコロイド結晶化を安定的に得ることができるようになる。また、任意の径にＰＭＭＡ粒子を調整出来るため粒子表面がクリーンな状態でコロイド結晶による構造色を所望の色に制御可能となる。
本実施形態におけるＰＭＭＡ粒子の製造方法は、
水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてＰＭＭＡ粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する。
これにより、任意の径でかつ表面が修飾されていないクリーンなＰＭＭＡ粒子が簡便に得られる。その結果、ＰＭＭＡ粒子の相互作用が低減でき、粒子のコロイド結晶化を安定的に得ることができるようになる。また、任意の径にＰＭＭＡ粒子を調整出来るため粒子表面がクリーンな状態でコロイド結晶による構造色を所望の色に制御可能となる。
［水分散液］
本実施形態における水分散液は、後述する水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理して得られるものである。
分散処理は、（メタ）アクリルモノマーを水性媒体中に均一に分散させるためのものであり、（メタ）アクリルモノマーを化学的に反応させるものではない。
表面がクリーンなＰＭＭＡ粒子を簡便な方法で得る観点から、超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、好ましくは１０Ｈｚ～２００ｋＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ～１００ｋＨｚであり、さらに好ましくは５ｋＨｚ～２０ｋＨｚである。
本実施形態における水分散液は、後述する水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理して得られるものである。
分散処理は、（メタ）アクリルモノマーを水性媒体中に均一に分散させるためのものであり、（メタ）アクリルモノマーを化学的に反応させるものではない。
表面がクリーンなＰＭＭＡ粒子を簡便な方法で得る観点から、超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、好ましくは１０Ｈｚ～２００ｋＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ～１００ｋＨｚであり、さらに好ましくは５ｋＨｚ～２０ｋＨｚである。
また、水分散液は、（メタ）アクリルモノマー１重量部に対し、水性媒体を１～１０００重量部含有するものであることが好ましく、８～１００重量部含有することがより好ましい。これにより任意の径のＰＭＭＡ粒子を調製することが可能となり、粒子表面がクリーンな状態で所望の構造色を示すコロイド結晶を得ることができる。
たとえば、青色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、０．１（重量部）／９９．９（重量部）～３（重量部）／９７（重量部）が好ましく、０．５（重量部）／９９．５（重量部）～２（重量部）／９８（重量部）がより好ましい。
緑色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、２（重量部）／９８（重量部）～６（重量部）／９４（重量部）が好ましく、４（重量部）／９６（重量部）～６（重量部）／９４（重量部）がより好ましい。
黄緑色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、６（重量部）／９４（重量部）～８（重量部）／９２（重量部）が好ましく、７（重量部）／９３（重量部）～８（重量部）／９２（重量部）がより好ましい。
赤色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、８（重量部）／９２（重量部）～１７（重量部）／８３（重量部）が好ましく、１２（重量部）／８８（重量部）～１４（重量部）／８６（重量部）がより好ましい。
白色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、１４（重量部）／８６（重量部）～３０（重量部）／７０（重量部）が好ましく、２２（重量部）／７８（重量部）～２６（重量部）／７４（重量部）がより好ましい。
たとえば、青色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、０．１（重量部）／９９．９（重量部）～３（重量部）／９７（重量部）が好ましく、０．５（重量部）／９９．５（重量部）～２（重量部）／９８（重量部）がより好ましい。
緑色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、２（重量部）／９８（重量部）～６（重量部）／９４（重量部）が好ましく、４（重量部）／９６（重量部）～６（重量部）／９４（重量部）がより好ましい。
黄緑色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、６（重量部）／９４（重量部）～８（重量部）／９２（重量部）が好ましく、７（重量部）／９３（重量部）～８（重量部）／９２（重量部）がより好ましい。
赤色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、８（重量部）／９２（重量部）～１７（重量部）／８３（重量部）が好ましく、１２（重量部）／８８（重量部）～１４（重量部）／８６（重量部）がより好ましい。
白色の構造色を得たい場合は、ＭＭＡと水性媒体との重量比（ＭＭＡ／水性媒体）は、１４（重量部）／８６（重量部）～３０（重量部）／７０（重量部）が好ましく、２２（重量部）／７８（重量部）～２６（重量部）／７４（重量部）がより好ましい。
（メタ）アクリルモノマーは、１種または複数種の「（メタ）アクリル基」を有するものであり、重合に用いられるものである。
（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能および多官能の（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能および多官能の（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
単官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
また、多官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
中でも、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
これらモノマーから形成される重合体としては、具体的には、メタアクリル酸エステル重合体、またはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、および超純水などの水、または水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；β－アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
親水性有機溶媒は、水性媒体全量に対し、０～２０質量％であることが好ましく、クリアなＰＭＭＡ粒子を得る観点から、親水性有機溶媒を含まないことがより好ましい。
親水性有機溶媒は、水性媒体全量に対し、０～２０質量％であることが好ましく、クリアなＰＭＭＡ粒子を得る観点から、親水性有機溶媒を含まないことがより好ましい。
［水懸濁液］
本実施形態における水懸濁液は、ＰＭＭＡ粒子を含むものである。
また、水懸濁液は、水分散液に、さらに後述する重合開始剤を追加し、（メタ）アクリルモノマーを重合させてＰＭＭＡ粒子を生成させることによって得られる。
重合条件としては、温度３０～１００℃、回転数５０～１０００ｒｐｍ、重合時間０．５～２４時間とすることが好ましい。また、より好ましい重合温度は４０～１００℃であり、６０～８０℃がさらに好ましい。また、より好ましい回転数は５０～１０００ｒｐｍであり、１００～５００ｒｐｍがさらに好ましい。また、より好ましい重合時間は０．５～１２時間であり、１～３時間がさらに好ましい。ＰＭＭＡ粒子が生成することにより、水懸濁液は白濁する。
本実施形態における水懸濁液は、ＰＭＭＡ粒子を含むものである。
また、水懸濁液は、水分散液に、さらに後述する重合開始剤を追加し、（メタ）アクリルモノマーを重合させてＰＭＭＡ粒子を生成させることによって得られる。
重合条件としては、温度３０～１００℃、回転数５０～１０００ｒｐｍ、重合時間０．５～２４時間とすることが好ましい。また、より好ましい重合温度は４０～１００℃であり、６０～８０℃がさらに好ましい。また、より好ましい回転数は５０～１０００ｒｐｍであり、１００～５００ｒｐｍがさらに好ましい。また、より好ましい重合時間は０．５～１２時間であり、１～３時間がさらに好ましい。ＰＭＭＡ粒子が生成することにより、水懸濁液は白濁する。
重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、および２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびラウオイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、反応条件に応じて適宜調整すればよく、水懸濁液の機能や特性を損なわない範囲において、重合開始剤、またはその分解物が水懸濁液中に含まれていてもよい。重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリルモノマー全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
また、本実施形態における水懸濁液から、未反応であるために、残存した（メタ）アクリルモノマーを除去することが好ましい。除去は、例えば、重合後の水懸濁液を遠心分離機（遠心脱水機）に供給して遠心脱水を行うことが好ましい。
水懸濁液には、実質的に界面活性剤を含まない。これにより、ＰＭＭＡ粒子の表面がクリアとなるとともに、水懸濁液中にＰＭＭＡ粒子を分散させるための表面処理が省ける。なお、実質的にとは、ＰＭＭＡ粒子の分散性を得るために添加剤を加えることを意図する。
本実施形態の水懸濁液は、発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて、架橋剤、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、および難燃剤などの添加剤を含有してもよいが、クリアなＰＭＭＡ粒子を得る観点から、添加剤を含まないことが好ましい。
上記の架橋剤は、モノマーを架橋するために用いられる。これにより、ＰＭＭＡ粒子のガラス転移温度を高くでき、耐熱性を向上できる。本発明者の知見によれば、ガラス転移温度が５℃以上高くできると推測される。
架橋剤としては、例えば、メタクリル酸ビニル等のビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，７－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート等の化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤としては、例えば、メタクリル酸ビニル等のビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，７－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート等の化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、水懸濁液は、ポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液であって、以下の条件を満たすように構成されている。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
本実施形態の水懸濁液は、上記の条件を満たすことにより、所望の色の構造色を発現できる表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子のコロイド結晶が簡便な方法で得られる。かかる条件を満たす水懸濁液は、上述のＰＭＭＡ粒子の製造方法で説明した方法により得ることができる。
またさらに、水懸濁液は、以下の式（１）、（２）で表されるＣＶ値が２０％以下であることが好ましい。
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
本実施形態の水懸濁液は、上記のＣＶ値が２０％以下とすることにより、コロイド結晶の粒径がより均一となり、所望の色の構造色を発現しやすくなる。
また、本実施形態の水懸濁液は、塗料組成物、コーティング組成物など各種用途に適用することができる。
＜コロイド結晶の製造方法＞
本実施形態のコロイド結晶の製造方法は、上記のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面をクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有するものである。なかでも、コロイド結晶化させる際、基板上に水懸濁液を滴下し、水性媒体を揮発させて、乾燥させることにより、ポリメタクリル酸メチル粒子をコロイド結晶化させることが好ましい。
従来は、水懸濁液からコロイド結晶を調製する場合、浸漬法や流体セルを用いた特殊な方法が用いられていた。これに対し、本実施形態のコロイド結晶の製造方法によれば、簡便な方法でコロイド結晶が得られるとともに、所望の構造色を呈することができる。かかる理由の詳細は明らかではないが、本実施形態における上記のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子の表面がクリーンであるために、簡便な方法でコロイド結晶を得ることができるものと推測される。
本実施形態のコロイド結晶の製造方法は、上記のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面をクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有するものである。なかでも、コロイド結晶化させる際、基板上に水懸濁液を滴下し、水性媒体を揮発させて、乾燥させることにより、ポリメタクリル酸メチル粒子をコロイド結晶化させることが好ましい。
従来は、水懸濁液からコロイド結晶を調製する場合、浸漬法や流体セルを用いた特殊な方法が用いられていた。これに対し、本実施形態のコロイド結晶の製造方法によれば、簡便な方法でコロイド結晶が得られるとともに、所望の構造色を呈することができる。かかる理由の詳細は明らかではないが、本実施形態における上記のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子の表面がクリーンであるために、簡便な方法でコロイド結晶を得ることができるものと推測される。
＜ＰＭＭＡ粒子＞
本実施形態において、ＰＭＭＡ粒子は、以下のものがある。
（ｉ）水懸濁液中に含有された状態のもの。
（ｉｉ）水懸濁液の水性分散液を自然乾燥により除去することにより規則正しく配列し、コロイド結晶を形成するもの。
本実施形態において、ＰＭＭＡ粒子は、以下のものがある。
（ｉ）水懸濁液中に含有された状態のもの。
（ｉｉ）水懸濁液の水性分散液を自然乾燥により除去することにより規則正しく配列し、コロイド結晶を形成するもの。
（ｉ）の場合、水懸濁液中のＰＭＭＡ粒子の平均粒径Ｒｃは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１５ｎｍ以上、３３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｃを下限値以上とすることにより、後に形成するコロイド結晶において、可視光の透過を抑制して光の反射による構造色を得ることができる。一方、Ｒｃを上限値以下とすることにより、後に形成するコロイド結晶において、結晶表面の乱反射により可視光領域の全波長の光が反射して白色に見えることを抑制し、白色以外の構造色が得られやすくなる。
（ｉ）のＰＭＭＡ粒子の平均粒径Ｒｃの測定は、たとえば、大塚電子社製「ＥＬＳＺ－２」を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定することができる。
（ｉｉ）の場合、自然乾燥とは、水懸濁液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に滴下し、室温（２０℃）、５０％ＲＨにおいて、水性媒体を揮発させることを意図する。これにより、ＰＭＭＡ粒子が規則正しく配列したコロイド結晶が得られる。また、規則正しく配列した部分が水分の蒸発に伴い増えていくことでコロイド結晶を成長させることができる。
本発明においては、ＰＭＭＡ粒子を含む水懸濁液中の水性媒体を蒸発させることにより、ＰＭＭＡ粒子が容易に規則正しく配列しかつ面心立方格子を形成することができる。これにより、ＰＭＭＡ粒子径に対応する所望の構造色が得られる。
本発明においては、ＰＭＭＡ粒子を含む水懸濁液中の水性媒体を蒸発させることにより、ＰＭＭＡ粒子が容易に規則正しく配列しかつ面心立方格子を形成することができる。これにより、ＰＭＭＡ粒子径に対応する所望の構造色が得られる。
本実施形態において、（ｉｉ）のコロイド結晶中のＰＭＭＡ粒子の平均粒子径をＲｓ（ｎｍ）としたとき、Ｒｓは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１５ｎｍ以上、３３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｓを下限値以上とすることにより、コロイド結晶において、可視光の透過を抑制して光の反射による構造色を得ることができる。一方、Ｒｓを上限値以下とすることにより、コロイド結晶において、結晶表面の乱反射により可視光領域の全波長の光が反射して白色に見えることを抑制し、白色以外の構造色が得られやすくなる。
（ｉｉ）のコロイド結晶中のＰＭＭＡ粒子の平均粒径Ｒｓの測定は、オスミウム蒸着により試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製「ＳＵ８０２０」）を行い、試料中のＰＭＭＡ粒子５０個の粒径を測定し、その平均値とする。
本実施形態におけるＰＭＭＡ粒子は、上述した特定の製造方法によって得られたものであるため、表面がクリーンであり、不純物を含まないことから、良好な再分散性が得られるものである。
ＰＭＭＡ粒子は、塗料組成物、インク組成物、電気・電気材料、接着剤など各種用途に応用できる。中でも、ＰＭＭＡ粒子の意匠的効果を得る観点から、光拡散シート、コロイド系フォトニック結晶、逆オパール構造用の鋳型等において好適である。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
２． 前記水分散液は、前記（メタ）アクリルモノマー１重量部に対し、前記水性媒体を１０～１０００重量部含有する、１．に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
３． 前記水分散液を得る前記工程において、超音波処理を施す、１．または２．に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
４． 実質的に界面活性剤を用いない、１．乃至３．のいずれか一つに記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
５． 前記重合させる前記工程において、残存した（メタ）アクリルモノマーを除去する工程をさらに有する、１．乃至４．のいずれか一つに記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
６． １．乃至５記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面をクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有する、コロイド結晶の製造方法。
７． 前記コロイド結晶化させる前記工程は、基板上に前記水懸濁液を滴下し、前記水性媒体を揮発させて、乾燥させることにより、表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子をコロイド結晶化させる、６．に記載のコロイド結晶の製造方法。
８． ポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液であって、以下の条件を満たすように構成された水懸濁液。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
９． 上記の式（１）、（２）で表されるＣＶ値が２０％以下である、８．に記載の水懸濁液。
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
以下、参考形態の例を付記する。
１． 水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有する、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
２． 前記水分散液は、前記（メタ）アクリルモノマー１重量部に対し、前記水性媒体を１０～１０００重量部含有する、１．に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
３． 前記水分散液を得る前記工程において、超音波処理を施す、１．または２．に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
４． 実質的に界面活性剤を用いない、１．乃至３．のいずれか一つに記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
５． 前記重合させる前記工程において、残存した（メタ）アクリルモノマーを除去する工程をさらに有する、１．乃至４．のいずれか一つに記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
６． １．乃至５記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面をクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有する、コロイド結晶の製造方法。
７． 前記コロイド結晶化させる前記工程は、基板上に前記水懸濁液を滴下し、前記水性媒体を揮発させて、乾燥させることにより、表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子をコロイド結晶化させる、６．に記載のコロイド結晶の製造方法。
８． ポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液であって、以下の条件を満たすように構成された水懸濁液。
条件：前記水懸濁液を１滴、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に滴下し、２０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に得られたコロイド結晶中における表面がクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径をＲｓとしたとき、Ｒｓが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
９． 上記の式（１）、（２）で表されるＣＶ値が２０％以下である、８．に記載の水懸濁液。
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られない。
［水懸濁液の作製］
＜実施例１＞
１５ｍｌ耐圧チューブに、メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）０．１３３５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）と、イオン交換水１１．２２ｇを加えた。つぎに、２０ｋＨｚの超音波照射を行うために、ホーン型振動子（３ｍｍΦ）を挿入した。その後、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．０３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して耐圧チューブを密閉し、オイルバス中で加熱し、反応温度７５℃、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、２時間重合を進行させた。その後、重合液を氷水で冷却し、重合を停止させ、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例１＞
１５ｍｌ耐圧チューブに、メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）０．１３３５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）と、イオン交換水１１．２２ｇを加えた。つぎに、２０ｋＨｚの超音波照射を行うために、ホーン型振動子（３ｍｍΦ）を挿入した。その後、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．０３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して耐圧チューブを密閉し、オイルバス中で加熱し、反応温度７５℃、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、２時間重合を進行させた。その後、重合液を氷水で冷却し、重合を停止させ、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例２＞
ＭＭＡ量を、０．５３４ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
ＭＭＡ量を、０．５３４ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例３＞
ＭＭＡ量を、０．８０１ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
ＭＭＡ量を、０．８０１ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例４＞
ＭＭＡ量を、１．０６８ｇ（１０．０６５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
ＭＭＡ量を、１．０６８ｇ（１０．０６５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例５＞
ＭＭＡ量を、１．３３５ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
ＭＭＡ量を、１．３３５ｇ（１１．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
＜実施例６＞
架橋剤としてメタクリル酸ビニル０．０１４５ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を、添加した以外は、実施例５と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
架橋剤としてメタクリル酸ビニル０．０１４５ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を、添加した以外は、実施例５と同様にして、乳白色の水懸濁液を得た。
上記実施例で得られた水懸濁液について、以下の評価・測定を行った。結果を表１に示す。
［粒径の測定－１］
実施例で得られた水懸濁液中のＰＭＭＡ粒子について、大塚電子社製「ＥＬＳＺ－２」を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により、平均粒径Ｒｃを測定した。
実施例で得られた水懸濁液中のＰＭＭＡ粒子について、大塚電子社製「ＥＬＳＺ－２」を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により、平均粒径Ｒｃを測定した。
［粒径の測定－２］
実施例で得られた水懸濁液をＰＥＴフィルム上に滴下し、室温（２０℃）、５０％ＲＨにおいて、乾燥させ、コロイド結晶を成長させた。得られたコロイド結晶について、オスミウム蒸着により試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製「ＳＵ８０２０」）を行い、コロイド結晶中のＰＭＭＡ粒子５０個の粒径を測定し、その平均値をＲｓとした。
実施例で得られた水懸濁液をＰＥＴフィルム上に滴下し、室温（２０℃）、５０％ＲＨにおいて、乾燥させ、コロイド結晶を成長させた。得られたコロイド結晶について、オスミウム蒸着により試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製「ＳＵ８０２０」）を行い、コロイド結晶中のＰＭＭＡ粒子５０個の粒径を測定し、その平均値をＲｓとした。
［ＣＶ値の算出］
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
ＣＶ値（％）＝｛標準偏差Ｓ／Ｒｓ（ｎｍ）｝×１００ （１）
［再分散性・耐薬品性］
実施例で得られた水懸濁液に対し、エム・エム・エス社製遠心分離機（ＭＣＦ－１３５０）を用いて遠心分離処理（１３．５ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）を行った。次に、透明な上澄み液を取り除きウエットな沈殿物（ＰＭＭＡ粒子）を得た。その後、沈殿物を２０℃、５０％ＲＨ下で７６ｈｒ放置することでドライな粉末状のＰＭＭＡ粒子を得た。
得られたＰＭＭＡ粒子を、アセトン、ＴＨＦ、クロロホルムにそれぞれに添加した。
アセトンに添加したものは、大塚電子社製「ＥＬＳＺ－２」を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により、ＰＭＭＡ粒子の有無を確認し、以下の基準に従って評価した。ＴＨＦ、クロロホルムに添加した場合は、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：ＰＭＭＡ粒子が観察された、または白濁していた。
×：ＰＭＭＡ粒子が観察されない、または白濁がみられなかった。
実施例で得られた水懸濁液に対し、エム・エム・エス社製遠心分離機（ＭＣＦ－１３５０）を用いて遠心分離処理（１３．５ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）を行った。次に、透明な上澄み液を取り除きウエットな沈殿物（ＰＭＭＡ粒子）を得た。その後、沈殿物を２０℃、５０％ＲＨ下で７６ｈｒ放置することでドライな粉末状のＰＭＭＡ粒子を得た。
得られたＰＭＭＡ粒子を、アセトン、ＴＨＦ、クロロホルムにそれぞれに添加した。
アセトンに添加したものは、大塚電子社製「ＥＬＳＺ－２」を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により、ＰＭＭＡ粒子の有無を確認し、以下の基準に従って評価した。ＴＨＦ、クロロホルムに添加した場合は、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：ＰＭＭＡ粒子が観察された、または白濁していた。
×：ＰＭＭＡ粒子が観察されない、または白濁がみられなかった。
［耐熱性］
実施例で得られた水懸濁液を遠心分離にかけ、沈殿物を回収して室温で乾燥させ、ＰＭＭＡ粒子を得た。得られたＰＭＭＡ粒子について、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて、ガラス転移温度（℃）を測定した。
実施例で得られた水懸濁液を遠心分離にかけ、沈殿物を回収して室温で乾燥させ、ＰＭＭＡ粒子を得た。得られたＰＭＭＡ粒子について、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて、ガラス転移温度（℃）を測定した。
［構造色の観察］
実施例で得られた水懸濁液をＰＥＴフィルム上に滴下し、室温（２０℃）、５０％ＲＨにおいて、乾燥させ、コロイド結晶を成長させた。得られたコロイド結晶について、オスミウム蒸着により試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製「ＳＵ８０２０」）を行い、コロイド結晶を観察した。図１～図６において、実施例１～６の順に、ＳＥＭ写真を示す。
また、複数の専門の評価人により、得られたコロイド結晶を目視で観察し、構造色の色相について評価した。結果を、表１に示す。
実施例で得られた水懸濁液をＰＥＴフィルム上に滴下し、室温（２０℃）、５０％ＲＨにおいて、乾燥させ、コロイド結晶を成長させた。得られたコロイド結晶について、オスミウム蒸着により試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製「ＳＵ８０２０」）を行い、コロイド結晶を観察した。図１～図６において、実施例１～６の順に、ＳＥＭ写真を示す。
また、複数の専門の評価人により、得られたコロイド結晶を目視で観察し、構造色の色相について評価した。結果を、表１に示す。
図１～６より、ＰＭＭＡ粒子が規則正しく配列し、コロイド結晶が得られたことが把握される。また、実施例１～６の順に、ＰＭＭＡ粒子の粒径が大きくなったことも確認された。表１より、ＰＭＭＡ粒子の粒径が変化すると、観察される構造色の色相も変化することが理解される。
Claims (9)
- 空気雰囲気下で、水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
空気雰囲気下で、前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有し、
前記（メタ）アクリルモノマーは単官能モノマーであり、
前記水懸濁液中の前記ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径Ｒｃが１００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以下である、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法（ただし、タンデム式超音波乳化法を用いる方法を除く）。 - 空気雰囲気下で、水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
空気雰囲気下で、前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有し、
前記（メタ）アクリルモノマーは単官能モノマーであり、
前記水懸濁液中の前記ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径Ｒｃが２７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法（ただし、タンデム式超音波乳化法を用いる方法を除く）。 - 前記水分散液は、前記（メタ）アクリルモノマー１重量部に対し、前記水性媒体を１～１０００重量部含有する、請求項１または２に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
- 空気雰囲気下で、水性媒体、及び（メタ）アクリルモノマーを撹拌して分散処理し、水分散液を得る工程と、
空気雰囲気下で、前記水分散液に、さらに重合開始剤を追加し、前記（メタ）アクリルモノマーを重合させてポリメタクリル酸メチル粒子を含む水懸濁液を得る工程と、
を有し、
前記（メタ）アクリルモノマーは単官能モノマーであり、
前記水分散液は、前記（メタ）アクリルモノマー１重量部に対し、前記水性媒体を１４．００７～１０００重量部含有する、ポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法（ただし、タンデム式超音波乳化法を用いる方法を除く）。 - 前記水分散液を得る前記工程において、１０Ｈｚ～２００ｋＨｚの超音波処理を施す、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
- 実質的に界面活性剤を用いない、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
- 前記重合させる前記工程において、残存した（メタ）アクリルモノマーを除去する工程をさらに有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリメタクリル酸メチル粒子の製造方法により得られたポリメタクリル酸メチル粒子表面を修飾されてないクリーンな状態でコロイド結晶化させる工程を有する、コロイド結晶の製造方法。
- 前記コロイド結晶化させる前記工程は、基板上に前記水懸濁液を滴下し、前記水性媒体を揮発させて、乾燥させることにより、表面が修飾されてないクリーンなポリメタクリル酸メチル粒子をコロイド結晶化させる、請求項８に記載のコロイド結晶の製造方法。
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| "Size-Controlled Synthesis of Polymer Nanoparticles with Tandem Acoustic Emulsification Followed by Soap-Free Emulsion Polymerization"，ACS Macro Letters，Vol.2，2013年，p.482-484 |
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