JP5953182B2 - アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた粘度調整剤 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた粘度調整剤に関する。具体的には、各種用途に用いられ、特に粘度調整剤等として有用なアルカリ可溶性樹脂、及び、それを用いた粘度調整剤に関する。
一般に、アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を多く持つポリマーを乳化重合にて作製し、アルカリの添加により溶解又は膨潤して著しく増粘することで、粘度調整剤、接着剤、ゲル化剤等をはじめとする各種用途に用いられている。その際、重合安定性を向上、維持する目的から、乳化剤の使用量は、全単量体成分１００質量％に対して３〜１０質量％のものが一般的である。
しかしながら、従来の技術によって作製されたアルカリ可溶性樹脂は、乳化重合により生成したポリマー粒子がアルカリ添加によって溶解又は膨潤した際に界面活性剤が遊離し、例えば塗料用途においては、発泡により塗膜にした場合の外観低下や、レベリング性等への悪影響が問題となっていた。更に、遊離した界面活性剤により、吸湿特性が低下するおそれがあった。
しかしながら、従来の技術によって作製されたアルカリ可溶性樹脂は、乳化重合により生成したポリマー粒子がアルカリ添加によって溶解又は膨潤した際に界面活性剤が遊離し、例えば塗料用途においては、発泡により塗膜にした場合の外観低下や、レベリング性等への悪影響が問題となっていた。更に、遊離した界面活性剤により、吸湿特性が低下するおそれがあった。
このような状況の下、乳化剤を減量させたアルカリ可溶性樹脂に関する先行技術が開示されている。
カルボキシル基含有重合性単量体、非イオン性重合性単量体及び強酸基含有重合性単量体を含有する重合性単量体を乳化重合し、ポリマーのアルカリ可溶性樹脂を得る、アルカリ可溶性ポリマーアルカリ可溶性樹脂の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
炭素−炭素二重結合の重合性官能基を有するカルボン酸単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とからなる反応系を、無機アルカリ溶液でｐＨ９．０〜１３．０に調整し、開始剤を用いて乳化重合し、反応終期に、得られた水性樹脂エマルションのｐＨを有機アミン化合物で７．０〜９．５に調整する、アクリル酸エステルエマルションの無乳化剤重合方法が開示されている（特許文献２参照）。
重合性不飽和酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルコールのエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜２２のアルコールのエステルからなる単量体混合物を、水溶性重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて水系でソープフリー乳化重合にて重合して水性分散体を得た後、アルカリ剤にて中和して得られる中和水性分散体からなる糊剤の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
カルボキシル基含有重合性単量体、非イオン性重合性単量体及び強酸基含有重合性単量体を含有する重合性単量体を乳化重合し、ポリマーのアルカリ可溶性樹脂を得る、アルカリ可溶性ポリマーアルカリ可溶性樹脂の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
炭素−炭素二重結合の重合性官能基を有するカルボン酸単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とからなる反応系を、無機アルカリ溶液でｐＨ９．０〜１３．０に調整し、開始剤を用いて乳化重合し、反応終期に、得られた水性樹脂エマルションのｐＨを有機アミン化合物で７．０〜９．５に調整する、アクリル酸エステルエマルションの無乳化剤重合方法が開示されている（特許文献２参照）。
重合性不飽和酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルコールのエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜２２のアルコールのエステルからなる単量体混合物を、水溶性重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて水系でソープフリー乳化重合にて重合して水性分散体を得た後、アルカリ剤にて中和して得られる中和水性分散体からなる糊剤の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、乳化剤量を減量させた特許文献１に記載の発明においては、重合初期に強酸基含有重合性単量体及び連鎖移動剤を使用していることから、重合初期に低分子量の水溶性ポリマーが生成し、これが界面活性剤として働いていることから、泡切れ性及び増粘効果に悪い影響を及ぼすおそれがあり、また、強酸基含有重合性単量体が必須であるので、重合性単量体の選択の幅が狭まり、改善の余地がある。
また、特許文献２においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が２〜９質量％と少量であるため、アルカリを添加しても充分に溶解せず、所定粘度を確保するために工夫の余地がある。特許文献３においても、生成したアルカリ可溶性樹脂の粘度は不十分であり、改善の余地がある。このように、得られた樹脂自身の粘度が低いと、配合系を高粘度に調整する場合は当該樹脂の添加量を増やす必要があり、他の成分の配合量の限定やコスト面での問題が生じたりするため、粘度調整能が充分とは言えない。
このように、従来のアルカリ可溶性樹脂においては、泡切れ性、吸湿特性及び粘度調整能を充分にするための工夫の余地があった。
また、特許文献２においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が２〜９質量％と少量であるため、アルカリを添加しても充分に溶解せず、所定粘度を確保するために工夫の余地がある。特許文献３においても、生成したアルカリ可溶性樹脂の粘度は不十分であり、改善の余地がある。このように、得られた樹脂自身の粘度が低いと、配合系を高粘度に調整する場合は当該樹脂の添加量を増やす必要があり、他の成分の配合量の限定やコスト面での問題が生じたりするため、粘度調整能が充分とは言えない。
このように、従来のアルカリ可溶性樹脂においては、泡切れ性、吸湿特性及び粘度調整能を充分にするための工夫の余地があった。
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、優れた吸湿特性及び泡切れ性を有し、かつ、粘度調整剤等として好適に用いることができる、アルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、組成物の吸湿特性及び泡切れ性を向上させることができるアルカリ可溶性樹脂について種々検討を行った。そして、界面活性能を有する化合物の含有量が特定量以下、かつ、連鎖移動剤の含有量が特定量未満である条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を特定量含む単量体成分を水溶液中で重合することにより得られ、かつ、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるアルカリ可溶性樹脂を用いると、その吸湿特性及び泡切れ性を向上させることができることを見出した。また、このようなアルカリ可溶性樹脂は、界面活性能を有する化合物の含有量が特定量以下の条件下で単量体成分を重合するので、当該アルカリ可溶性樹脂の泡切れ性が向上し、更に、界面活性能を有する化合物由来のアルキレンオキサイド鎖が存在しないため、当該アルカリ可溶性樹脂の吸湿特性が向上することを見出し、本発明に到達したものである。
なお、樹脂としては吸湿性が低い（水を吸いにくい）方が好ましいので、本明細書において、吸湿特性が向上するとは吸湿性が低くなることを意味し、吸湿特性に優れるとは吸湿性が低いことを意味する。
なお、樹脂としては吸湿性が低い（水を吸いにくい）方が好ましいので、本明細書において、吸湿特性が向上するとは吸湿性が低くなることを意味し、吸湿特性に優れるとは吸湿性が低いことを意味する。
すなわち、本発明は、単量体成分を水溶液中で重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂であって、該アルカリ可溶性樹脂は、界面活性能を有する化合物の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下、かつ、連鎖移動剤の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．０００１質量％未満である条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含む単量体成分を重合することにより得られ、かつ、該アルカリ可溶性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
以下、本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、界面活性能を有する化合物の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下、かつ、連鎖移動剤の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．０００１質量％未満である条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含む単量体成分を水溶液中で重合することにより得られ、かつ、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記条件下で製造されたものであればよく、後述のように、単量体成分を重合して得られる樹脂粒子、それを一部中和して得られるもの、更に、中和度が高く水に溶解した水溶性高分子、のいずれの状態のものも含むものである。
なお、本明細書においては、「アルカリ可溶性樹脂」の代わりに、上記各状態を示す用語で記載している場合もあるが、これらも全てアルカリ可溶性樹脂に含まれる。
なお、本明細書においては、「アルカリ可溶性樹脂」の代わりに、上記各状態を示す用語で記載している場合もあるが、これらも全てアルカリ可溶性樹脂に含まれる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する条件の１つとして、上記界面活性能を有する化合物の含有量が、全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下であることが必要である。上記範囲内とすることにより、水溶液にした際にフリーになる界面活性能を有する化合物が存在しない又は極微量のみ存在するため、得られるアルカリ可溶性樹脂が、優れた吸湿特性及び泡切れ性を有するものとなる。好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
上記界面活性能を有する化合物とは、親水部と疎水部を併せ持つ化合物を意味する。
上記界面活性能を有する化合物としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニクムクロライド等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
上記高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記界面活性能を有する化合物としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニクムクロライド等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
上記高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。
また、上記界面活性能を有する化合物として、上記界面活性剤の構造中にラジカル重合性の不飽和基を有する反応性界面活性剤も含まれる。反応性界面活性剤は、その重合性不飽和基により界面活性剤をポリマーの構造中に組み込むことができ、水溶液にした場合に水溶液中に遊離して存在する界面活性剤成分を減少させることができるが、反応性の高くはない反応性界面活性剤の遊離成分を完全に無くすことは困難であり、また一般的な反応性界面活性剤に含有されるアルキレンオキサイド鎖により吸湿特性が低下するおそれがある。
上記反応性界面活性剤としては、例えば、ラテムルＰＤ（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成社製）等が挙げられる。
０．５質量％以下の範囲でこれら界面活性能を有する化合物を用いる場合は、１種でも、２種以上でも用いることができる。
なお、後述するソープフリー乳化重合において、反応系中で重合開始剤と単量体とから生成するオリゴマーラジカルは、上記界面活性能を有する化合物には含まれない。
上記反応性界面活性剤としては、例えば、ラテムルＰＤ（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成社製）等が挙げられる。
０．５質量％以下の範囲でこれら界面活性能を有する化合物を用いる場合は、１種でも、２種以上でも用いることができる。
なお、後述するソープフリー乳化重合において、反応系中で重合開始剤と単量体とから生成するオリゴマーラジカルは、上記界面活性能を有する化合物には含まれない。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する条件の他の１つとして、連鎖移動剤の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．０００１質量％未満であることが必要である。これにより、低分子量組成物の生成を抑え、泡切れ性を更に向上させることができる。好ましくは０．００００１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
上記連鎖移動剤としては、通常用いる連鎖移動剤であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化置換アルカン、アルキルメルカプタン、チオエステル類、アルコール類等が挙げられる。０．０００１質量％未満の範囲でこれら連鎖移動剤を用いる場合は、１種でも、２種以上でも用いることができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記特定の条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含む単量体成分を、水溶液中で重合することにより得られるものである。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲内とすることにより、本発明のアルカリ可溶性樹脂をソープフリー乳化重合により容易に製造することが可能となると共に、製造される高分子の水への溶解性（水溶性）を発現することが可能となる。一方、当該使用量が１０質量％未満の場合、水への溶解度が不足して均一溶液とならないおそれがあり、また、９５質量％を超える場合、ソープフリー乳化重合による製造が困難になるおそれがある。好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、その一部をアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等で中和したエチレン性不飽和カルボン酸塩の状態で重合に使用してもよい。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。
有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。
上記塩類のうち、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
中和量としては、重合に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して、４０モル％以下が好ましい。より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。
有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。
上記塩類のうち、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
中和量としては、重合に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して、４０モル％以下が好ましい。より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外の単量体成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、例えば、一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’ （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される化合物である。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、例えば、一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’ （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される化合物である。
上記一般式（１）におけるＲ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、後述するソープフリー乳化重合時の安定性等の面からは、疎水性の高いものが好ましく、すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。上記一般式（１）におけるＲ’がアルキル基であると、得られるアルカリ可溶性樹脂の増粘効果が得られやすいため好ましい。Ｒ’として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が１〜４のアルキル基であると、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体との共重合物の水への溶解がし易くなる。
これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、後述するソープフリー乳化重合時の安定性等の面からは、疎水性の高いものが好ましく、すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。上記一般式（１）におけるＲ’がアルキル基であると、得られるアルカリ可溶性樹脂の増粘効果が得られやすいため好ましい。Ｒ’として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が１〜４のアルキル基であると、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体との共重合物の水への溶解がし易くなる。
これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量は、全単量体成分１００質量％に対して、５〜９０質量％であることが好ましい。当該使用量がこの範囲内にあると、本発明のアルカリ可溶性樹脂をソープフリー乳化重合により容易に製造することができる。一方、当該使用量が９０質量％を超える場合、水への溶解度が不足して均一溶液とならないおそれがあり、また、５質量％未満の場合、ソープフリー乳化重合による製造が困難になるおそれがある。より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が、特に一般式（１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エステル構造部分、すなわち一般式（１）において−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’で表される構造部分、を有する単量体であり、疎水性単量体であるが極性基を含有している。このため、ソープフリー乳化重合時には、乳化滴の核になり易い一方で、高分子化後にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等を用いて中和する際には、水中に均一に溶解しやすくなると考えられる。そのため、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を５〜９０質量％使用することが好ましい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が、特に一般式（１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エステル構造部分、すなわち一般式（１）において−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’で表される構造部分、を有する単量体であり、疎水性単量体であるが極性基を含有している。このため、ソープフリー乳化重合時には、乳化滴の核になり易い一方で、高分子化後にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等を用いて中和する際には、水中に均一に溶解しやすくなると考えられる。そのため、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を５〜９０質量％使用することが好ましい。
また、単量体成分として、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体以外に、その他の重合可能な単量体を用いてもよい。
その他の重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等の多官能アリル系単量体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能アクリレート；末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物等が挙げられる。
その他の重合可能な単量体としては、これらの中でも、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレートであることが好ましい。乳化重合時の溶液安定性の面からは、スチレン系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレート、ビニル化合物の、疎水性の単量体が好ましい。
これらのその他の重合可能な単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
その他の重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等の多官能アリル系単量体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能アクリレート；末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物等が挙げられる。
その他の重合可能な単量体としては、これらの中でも、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレートであることが好ましい。乳化重合時の溶液安定性の面からは、スチレン系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレート、ビニル化合物の、疎水性の単量体が好ましい。
これらのその他の重合可能な単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
その他の重合可能な単量体を用いる場合、その使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
すなわち、使用する各単量体の比率としては、全単量体成分を１００質量％とした時に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体／エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体／その他の重合可能な単量体＝１０〜９５質量％／５〜９０質量％／０〜５０質量％となることが好ましい。
上記のような条件で製造された本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが、粘度調整能の点から好ましい。より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、水溶性高分子の状態のアルカリ可溶性樹脂の粘度を示すものである。
なお、粘度測定の際のｐＨ調整には、必要に応じて、後述するアルカリ可溶性樹脂の中和に用いるアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を添加してｐＨ調整すればよい。
上記粘度は、水溶性高分子の状態のアルカリ可溶性樹脂の粘度を示すものである。
なお、粘度測定の際のｐＨ調整には、必要に応じて、後述するアルカリ可溶性樹脂の中和に用いるアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を添加してｐＨ調整すればよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述した特定の条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を特定量含む単量体成分を、水溶液中で重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては、特に限定されず、例えば、ソープフリー乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、ソープフリー乳化重合法が好ましい。
単量体成分の重合方法としては、特に限定されず、例えば、ソープフリー乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、ソープフリー乳化重合法が好ましい。
上記ソープフリー乳化重合法においては、単量体及び重合開始剤を水中に添加し、これらが接触することにより、ラジカルと重合開始剤末端が有するイオン性基とを有するオリゴマーラジカルが生成して粒子核を形成し、その粒子核中に単量体が入り込んで重合反応が進行し、粒子が成長して樹脂粒子となる。そのため、上記ソープフリー乳化重合法は、界面活性能を有する化合物を用いない、又は、界面活性能を有する化合物を極微量用いて行うことができる。また、上記ソープフリー乳化重合法は、高分子量の重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。また、疎水性の単量体を用いると、生成するオリゴマーラジカルが疎水性であり水に溶けにくいため、粒子核がよりできやすく、好ましい。更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ソープフリー乳化重合法により樹脂粒子分散体として作製し、後述のようにアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等で中和して水溶性高分子とする工程をとることにより、製造を簡便に行うことができ、生産コストの点でメリットがある。
また、このようなソープフリー乳化重合においては、生成した樹脂粒子は、重合開始剤末端が有するイオン性基により、分散安定化する。そのため、上記ソープフリー乳化重合では、界面活性能を有する化合物を用いない、又は、界面活性能を有する化合物を極微量用いるだけで行うことができる。上述したように、本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する際は、ソープフリー乳化重合を行うことが好ましく、つまりは、界面活性能を有する化合物を用いないで行うことが好ましい。
なお、ソープフリー乳化重合における界面活性能を有する化合物の好ましい使用量は、上述したとおりである。
なお、ソープフリー乳化重合における界面活性能を有する化合物の好ましい使用量は、上述したとおりである。
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記単量体成分を、シードとなる粒子に吸収させた後に、水溶液中で重合することにより得られることが好ましい。
ここで、シードとなる粒子とは、後述のように、重合反応に供した単量体を吸収し、反応溶液中で単量体を含む液滴となり、この液滴中で重合反応が進行するような粒子を意味する。なお、以下においては、「シードとなる粒子」を「シード粒子」ともいう。
このように、シード粒子を利用してソープフリー乳化重合を行うこともできる。この場合、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合により得た樹脂粒子分散体を、反応溶液に予め加えておき、この反応溶液に重合に用いる単量体を添加する。この際、先に添加した樹脂粒子（シード粒子）が、重合反応に供した単量体を吸収し、反応溶液中で単量体を含む液滴となる。この液滴中で重合反応が進行し、樹脂粒子が成長する。このように、単量体とともに液滴を生成するための界面活性剤を添加しなくても水溶液中で単量体が反応することが殆どないので、より低分子量物ができにくく、泡切れ性及び粘度調整能の点から好ましい。
上記シード粒子としては、公知の樹脂粒子分散体中の樹脂粒子を用いることができる。また、シード粒子が単量体を吸収して重合し、樹脂粒子が成長するため、シード粒子としては、作製しようとするアルカリ可溶性樹脂と類似組成を有するものが好ましい。
ここで、シードとなる粒子とは、後述のように、重合反応に供した単量体を吸収し、反応溶液中で単量体を含む液滴となり、この液滴中で重合反応が進行するような粒子を意味する。なお、以下においては、「シードとなる粒子」を「シード粒子」ともいう。
このように、シード粒子を利用してソープフリー乳化重合を行うこともできる。この場合、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合により得た樹脂粒子分散体を、反応溶液に予め加えておき、この反応溶液に重合に用いる単量体を添加する。この際、先に添加した樹脂粒子（シード粒子）が、重合反応に供した単量体を吸収し、反応溶液中で単量体を含む液滴となる。この液滴中で重合反応が進行し、樹脂粒子が成長する。このように、単量体とともに液滴を生成するための界面活性剤を添加しなくても水溶液中で単量体が反応することが殆どないので、より低分子量物ができにくく、泡切れ性及び粘度調整能の点から好ましい。
上記シード粒子としては、公知の樹脂粒子分散体中の樹脂粒子を用いることができる。また、シード粒子が単量体を吸収して重合し、樹脂粒子が成長するため、シード粒子としては、作製しようとするアルカリ可溶性樹脂と類似組成を有するものが好ましい。
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合方法としてソープフリー乳化重合を行う場合は、水溶性の開始剤が好ましく使用される。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、高粘度化の点から、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、高粘度化の点から、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記ソープフリー乳化重合時においては、分子量調整等のために連鎖移動剤を用いてもよい。当該連鎖移動剤の詳細については、前述したとおりである。
また、ソープフリー乳化重合する際に、得られる重合体に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
上記親水性溶媒としては、例えばアルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記添加剤としては、例えば有機塩、無機塩、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
上記親水性溶媒としては、例えばアルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記添加剤としては、例えば有機塩、無機塩、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
上記ソープフリー乳化重合における重合温度については、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
ソープフリー乳化重合における重合時間についても、特に限定されないが、生産性を考慮すると、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜９時間である。
ソープフリー乳化重合における重合時間についても、特に限定されないが、生産性を考慮すると、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜９時間である。
各単量体成分をソープフリー乳化重合の反応系に添加する方法としては、特に限定はなく、一括重合法、単量体成分滴下法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
上記ソープフリー乳化重合反応後に得られる樹脂粒子分散体の不揮発分は、５〜６０％であることが好ましい。不揮発分が上記範囲内であると、得られる樹脂粒子分散体の流動性や分散安定性を保つことが容易になり、また、目的とする重合体の生産効率の点からも好ましい。一方、不揮発分が６０％を超えると、樹脂粒子分散体の粘度が高すぎるため、分散安定性を保てず、凝集が生じるおそれがある。不揮発分が５％未満の場合、重合系の濃度が低く、反応に時間を要する可能性があり、また、目的とする重合体の生産量の点から生産効率が悪くなるおそれがある。
なお、本明細書においては、樹脂粒子分散体を形成する重合体のことを、樹脂粒子ともいう。
なお、本明細書においては、樹脂粒子分散体を形成する重合体のことを、樹脂粒子ともいう。
上記樹脂粒子は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、不揮発分２質量％水溶液とした場合の粘度が０．０１〜１００ｍＰａ・ｓであることが、作業性の点から好ましい。より好ましくは０．０１〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＰａ・ｓである。
上記樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。樹脂粒子の粒子径が上記範囲内であると、粘度が高くなりすぎたり、分散安定性が保てず凝集する可能性を下げることができる。一方、樹脂粒子の粒子径が１０ｎｍ未満の場合、樹脂粒子分散体の粘度が高くなりすぎたり、分散安定性を保てず凝集するおそれがあり、また、１μｍを超えると、樹脂粒子の分散安定性を保つことが難しくなるおそれがある。
上記樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定することができる。
上記樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のような方法で得られた樹脂粒子を、必要に応じてアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等で中和して、水溶性高分子として得ることができる。
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和して得られたものであることが、より好ましい。つまり、上記のような方法で得られた樹脂粒子を、上記アンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和して得られた水溶性高分子も、本発明のアルカリ可溶性樹脂の好適な実施形態の１つである。
得られた水溶性高分子は、水に溶解した際、均一な水溶液となり、透明溶液となる。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、上記樹脂粒子が一部中和されたものも含むが、均一な水溶液となるまで中和して水溶性高分子とする方がより好ましい。また、中和度が低い（例えば理論カルボン酸量の５０％未満）場合に、上記樹脂粒子が一部中和されたものとなる。
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和して得られたものであることが、より好ましい。つまり、上記のような方法で得られた樹脂粒子を、上記アンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和して得られた水溶性高分子も、本発明のアルカリ可溶性樹脂の好適な実施形態の１つである。
得られた水溶性高分子は、水に溶解した際、均一な水溶液となり、透明溶液となる。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、上記樹脂粒子が一部中和されたものも含むが、均一な水溶液となるまで中和して水溶性高分子とする方がより好ましい。また、中和度が低い（例えば理論カルボン酸量の５０％未満）場合に、上記樹脂粒子が一部中和されたものとなる。
アンモニウム塩で中和する為には、アンモニア等の水溶液を用いることができる。
有機アミン塩で中和する為には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等の水溶液を用いることができ、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
有機アミン塩で中和する為には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等の水溶液を用いることができ、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
水溶性高分子を作製する際の中和は、理論カルボン酸量の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上である。
中和後のｐＨは、６以上が好ましく、より好ましくは６．２以上である。また、ｐＨは、９以下が好ましい。
上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、堀場製作所社製）を用いて、２５℃での値として測定することができる。
中和後のｐＨは、６以上が好ましく、より好ましくは６．２以上である。また、ｐＨは、９以下が好ましい。
上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、堀場製作所社製）を用いて、２５℃での値として測定することができる。
上述したソープフリー乳化重合では、上述した界面活性能を有する化合物を使用しないか、使用する場合でも使用量が通常の乳化重合に比べて微量であるため、ソープフリー乳化重合で得られた樹脂粒子、及び、必要に応じてアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等で中和して得られる水溶性高分子は、フリーの乳化剤（重合体の構造内に組み込まれていない乳化剤）のような低分子量成分の含有量が極めて少ないものとなる。
このように、アルカリ可溶性樹脂が、ソープフリー乳化重合によって水溶液中で重合した樹脂粒子を、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように、アルカリ可溶性樹脂が、ソープフリー乳化重合によって水溶液中で重合した樹脂粒子を、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上述のようにして得られた本発明のアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ）」とも言う）を、全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含むことが好ましい。本発明のアルカリ可溶性樹脂での構造単位（ａ）の含有割合としては、より好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
なお、重合に使用した単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体であるが、得られた重合体を中和したものは、その構造単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体由来の構造単位を有する。
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を意味する。
上記構造単位（ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体のアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。上記塩類のうち、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
なお、重合に使用した単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体であるが、得られた重合体を中和したものは、その構造単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体由来の構造単位を有する。
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を意味する。
上記構造単位（ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体のアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。上記塩類のうち、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムである。
水溶性高分子においては、上記構造単位（ａ）の有するカルボン酸（塩）のうち、水への溶解性の点から、カルボン酸の形態となっているものが５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（ａ）以外に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」とも言う）とは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の詳細は、前述したとおりである。
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」とも言う）とは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の詳細は、前述したとおりである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂での構造単位（ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂が有する構造単位の全量１００質量％に対して、５〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外に、その他の重合可能な単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
上記その他の重合可能な単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」とも言う）とは、その他の重合可能な単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。その他の重合可能な単量体の詳細は、前述したとおりである。
上記その他の重合可能な単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」とも言う）とは、その他の重合可能な単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。その他の重合可能な単量体の詳細は、前述したとおりである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂が構造単位（ｃ）を含む場合、その含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂が有する構造単位の全量１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
すなわち、本発明のアルカリ可溶性樹脂での各構造単位の比率としては、アルカリ可溶性樹脂が有する構造単位の全量を１００質量％とした時に、（（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）単量体由来の構造単位）／（（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位）／（（ｃ）その他の重合可能な単量体由来の構造単位）＝１０〜９５質量％／５〜９０質量％／０〜５０質量％となることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のように、疎水性部と極性部とがバランスよく含有されているため、分散安定性に優れた粘度調整剤等として好適に用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂を形成する重合体の重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満の場合、アルカリ可溶性樹脂に求められる分散性や粘度調整能は発現できるが、少量での増粘効果が得られにくく、添加量を増やす必要があるおそれがある。より好ましくは７０万〜２００万であり、更に好ましくは９０万〜１８０万である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）等により測定することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）等により測定することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での全光線透過率が９０％以上であることが、均一性及び透明性の点からより好ましい。
具体的には、上記アルカリ可溶性樹脂は、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種でｐＨ７に調整した後の、不揮発分２質量％水溶液での全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
当該全光線透過率は、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
具体的には、上記アルカリ可溶性樹脂は、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種でｐＨ７に調整した後の、不揮発分２質量％水溶液での全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
当該全光線透過率は、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、ｐＨ７、不揮発分２質量％に調整した水溶液のヘイズが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。
上記ヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
上記ヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、優れた泡切れ性を有するものである。当該泡切れ性を示す指標としては、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる、起泡性と破泡性等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂の起泡性は、１〜１．７であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。また、破泡性は、０．８〜１であることが好ましく、０．９〜１であることがより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂の起泡性は、１〜１．７であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。また、破泡性は、０．８〜１であることが好ましく、０．９〜１であることがより好ましい。
次に、本発明の粘度調整剤について説明する。
本発明の粘度調整剤は、上述したアルカリ可溶性樹脂を含有してなるものであり、ｐＨ７で不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするものである。
本発明の粘度調整剤は、上述したアルカリ可溶性樹脂を含有してなるものであり、ｐＨ７で不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするものである。
上記粘度調整剤の粘度は、粘度調整能の点から、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
また、上記粘度調整剤の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定することができる。
また、上記粘度調整剤の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定することができる。
上記粘度調整剤は、上記アルカリ可溶性樹脂を１種でも、２種以上でも含むことができる。
本発明の粘度調整剤は、上記アルカリ可溶性樹脂を含む限り、他の成分を含んでもよい。
上記他の成分としては、例えば、分散剤、艶消し剤、レベリング剤、消泡剤、抑泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明の粘度調整剤は、上記アルカリ可溶性樹脂を含む限り、他の成分を含んでもよい。
上記他の成分としては、例えば、分散剤、艶消し剤、レベリング剤、消泡剤、抑泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明の粘度調整剤は、例えば、塗料、化粧料、導電ペースト等の電子材料向けの機能性ペースト等に添加して用いることができる。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有量（固形分）は、粘度調整能の点から、配合対象物の全配合量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有量（固形分）は、粘度調整能の点から、配合対象物の全配合量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のような構成を有するので、優れた吸湿特性及び泡切れ性を有する。また、このようなアルカリ可溶性樹脂は、粘度調整剤等として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例、比較例において、樹脂粒子分散体、水溶性高分子又はその水溶液の物性評価は、下記の測定方法により行った。
＜不揮発分測定＞
樹脂粒子分散体をアルミ皿に約１ｇ秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で２０分間乾燥し、乾燥前後の質量から下記式により求めた。
不揮発分（％）＝（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００
また、樹脂粒子分散体の代わりに水溶性高分子の水溶液を用いた以外は上記と同様にして、その不揮発分を求めた。
＜不揮発分測定＞
樹脂粒子分散体をアルミ皿に約１ｇ秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で２０分間乾燥し、乾燥前後の質量から下記式により求めた。
不揮発分（％）＝（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００
また、樹脂粒子分散体の代わりに水溶性高分子の水溶液を用いた以外は上記と同様にして、その不揮発分を求めた。
＜粘度測定＞
樹脂粒子分散体の粘度は、樹脂粒子分散体を不揮発分２％に調整後、ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠して２５℃で測定した。
また、水溶性高分子水溶液の粘度は、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子水溶液を、ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠して２５℃で測定した。
樹脂粒子分散体の粘度は、樹脂粒子分散体を不揮発分２％に調整後、ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠して２５℃で測定した。
また、水溶性高分子水溶液の粘度は、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子水溶液を、ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠して２５℃で測定した。
＜全光線透過率測定＞
日本電色社製のヘイズメーター（型番；ＮＤＨ５０００）を用いて、奥行１０ｍｍの石英セル中に、ｐＨ７、不揮発分２質量％の水溶性高分子水溶液を入れ、全光線透過率を測定した。
日本電色社製のヘイズメーター（型番；ＮＤＨ５０００）を用いて、奥行１０ｍｍの石英セル中に、ｐＨ７、不揮発分２質量％の水溶性高分子水溶液を入れ、全光線透過率を測定した。
＜泡切れ性測定＞
１２０ｃｃのＰＰカップに所定量の水溶性高分子を入れ、不揮発分０．５％になるようにイオン交換水で希釈後、ディスパーで２０００ｒｐｍ、３分間撹拌して強制的にホイップ状に泡立たせた。その後、この溶液を５０ｃｃサンプル瓶に液高さ６ｃｍまで投入し、遠心分離機で２２００ｒｐｍ、１０秒間回転させた後の、上部の泡部分を除いた透明な液部分の高さをａとした。その後、更に気泡がなくなるまで遠心分離を行い、すべての気泡がなくなったときの液高さをｂとした。起泡性と破泡性は次式により算出した。
起泡性＝６（ｃｍ）／ｂ（ｃｍ）
破泡性＝ａ（ｃｍ）／ｂ（ｃｍ）
起泡性については、１．５０未満を◎、１．５０以上１．６０未満を○、１．６０以上１．７０未満を△、１．７０以上を×として評価した。破泡性については、０．９５以上を◎、０．９０以上０．９５未満を○、０．８０以上０．９０未満を△、０．８０未満を×として評価した。
１２０ｃｃのＰＰカップに所定量の水溶性高分子を入れ、不揮発分０．５％になるようにイオン交換水で希釈後、ディスパーで２０００ｒｐｍ、３分間撹拌して強制的にホイップ状に泡立たせた。その後、この溶液を５０ｃｃサンプル瓶に液高さ６ｃｍまで投入し、遠心分離機で２２００ｒｐｍ、１０秒間回転させた後の、上部の泡部分を除いた透明な液部分の高さをａとした。その後、更に気泡がなくなるまで遠心分離を行い、すべての気泡がなくなったときの液高さをｂとした。起泡性と破泡性は次式により算出した。
起泡性＝６（ｃｍ）／ｂ（ｃｍ）
破泡性＝ａ（ｃｍ）／ｂ（ｃｍ）
起泡性については、１．５０未満を◎、１．５０以上１．６０未満を○、１．６０以上１．７０未満を△、１．７０以上を×として評価した。破泡性については、０．９５以上を◎、０．９０以上０．９５未満を○、０．８０以上０．９０未満を△、０．８０未満を×として評価した。
＜吸湿率測定＞
水溶性高分子をアルミ皿に約１０ｇ秤量し、１００℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させた後、粉砕機で微粉化させた。その後、減圧乾燥器により８０℃で一晩乾燥させた後、ドライ条件下でアルミ皿に粉体を約１ｇ秤量し、初期質量とした。その後、２３℃、６５％ＲＨ条件下で４時間放置した後、秤量し、下記式により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（（４時間後の質量）−（初期質量））／（初期質量）
水溶性高分子をアルミ皿に約１０ｇ秤量し、１００℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させた後、粉砕機で微粉化させた。その後、減圧乾燥器により８０℃で一晩乾燥させた後、ドライ条件下でアルミ皿に粉体を約１ｇ秤量し、初期質量とした。その後、２３℃、６５％ＲＨ条件下で４時間放置した後、秤量し、下記式により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（（４時間後の質量）−（初期質量））／（初期質量）
（参考例１）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、イオン交換水８７１．７５質量部を投入した。内温９０℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、過硫酸カリウム０．５５部を、イオン交換水１０．４５質量部に混合した開始剤水溶液を投入し、次いでメタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の混合溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃に保ち、１時間攪拌を続けた。次いで、冷却して反応を完了し、不揮発分１９．５％、不揮発分（樹脂粒子）２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ａを得た。次に、２５０ｃｃのポリプロピレン（ＰＰ）カップに所定量の樹脂粒子分散体ａを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ａ水溶液を得た。この水溶性高分子Ａは、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性○、破泡性○、吸湿率１３．９％であった。
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、イオン交換水８７１．７５質量部を投入した。内温９０℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、過硫酸カリウム０．５５部を、イオン交換水１０．４５質量部に混合した開始剤水溶液を投入し、次いでメタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の混合溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃に保ち、１時間攪拌を続けた。次いで、冷却して反応を完了し、不揮発分１９．５％、不揮発分（樹脂粒子）２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ａを得た。次に、２５０ｃｃのポリプロピレン（ＰＰ）カップに所定量の樹脂粒子分散体ａを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ａ水溶液を得た。この水溶性高分子Ａは、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性○、破泡性○、吸湿率１３．９％であった。
（参考例２）
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸１１０質量部とアクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｂを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｂを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｂ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｂは、粘度２３００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．６％であった。
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸１１０質量部とアクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｂを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｂを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｂ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｂは、粘度２３００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．６％であった。
（参考例３）
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸８８質量部とアクリル酸エチル８７．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｃを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｃを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｃ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｃは、粘度２７００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９８％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．３％であった。
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸８８質量部とアクリル酸エチル８７．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｃを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｃを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｃ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｃは、粘度２７００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９８％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．３％であった。
（参考例４）
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸６６質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル８８質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｄを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｄを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｄ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｄは、粘度２６００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９６％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１２．４％であった。
重合性単量体として、メタクリル酸１５４質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の代わりに、メタクリル酸６６質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル８８質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、参考例１と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｄを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｄを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｄ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｄは、粘度２６００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９６％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１２．４％であった。
（実施例５）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水１１５質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩１．５質量部を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩１．５質量部をイオン交換水９２質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、メタクリル酸５０質量部、アクリル酸エチル３０質量部、アクリル酸メチル２０質量部の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。別途、過硫酸アンモニウム０．２３質量部をイオン交換水２３質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８質量部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分３０％のアルカリ可溶性樹脂粒子Ｓ−１を作製した。次いで、別途攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、シード粒子としてＳ−１を２１．５質量部と、イオン交換水８７９．７５質量部を投入した。それ以降は参考例２と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｅを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｅを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｅ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｅは、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．７％であった。
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水１１５質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩１．５質量部を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩１．５質量部をイオン交換水９２質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、メタクリル酸５０質量部、アクリル酸エチル３０質量部、アクリル酸メチル２０質量部の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。別途、過硫酸アンモニウム０．２３質量部をイオン交換水２３質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８質量部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分３０％のアルカリ可溶性樹脂粒子Ｓ−１を作製した。次いで、別途攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、シード粒子としてＳ−１を２１．５質量部と、イオン交換水８７９．７５質量部を投入した。それ以降は参考例２と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｅを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｅを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｅ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｅは、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．７％であった。
（実施例６）
実施例５において、シード粒子としてＳ−１を２１．５質量部、重合性単量体として、メタクリル酸１１０質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部用いた代わりに、Ｓ−１を２１．５質量部、メタクリル酸８８質量部、アクリル酸エチル１３１．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、実施例５と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｆを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｆを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｆ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｆは、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９７％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．０％であった。
実施例５において、シード粒子としてＳ−１を２１．５質量部、重合性単量体として、メタクリル酸１１０質量部、アクリル酸エチル６５．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部用いた代わりに、Ｓ−１を２１．５質量部、メタクリル酸８８質量部、アクリル酸エチル１３１．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部を用いた以外は、実施例５と同様の手法で重合し、不揮発分１９．６％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｆを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｆを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｆ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｆは、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９７％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．０％であった。
（実施例７）
シード粒子としてＳ−１の代わりに、参考例２で得られた樹脂粒子分散体ｂを固形分が同じになるように添加した以外は、実施例５と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｇを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｇを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｇ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｇは、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．６％であった。
シード粒子としてＳ−１の代わりに、参考例２で得られた樹脂粒子分散体ｂを固形分が同じになるように添加した以外は、実施例５と同様の手法で重合し、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｇを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｇを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｇ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｇは、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性◎、破泡性◎、吸湿率１３．６％であった。
（比較例１）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水１１５質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩１．５質量部を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩１．５質量部をイオン交換水９２質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、メタクリル酸５０質量部、アクリル酸エチル５０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。別途、過硫酸アンモニウム０．２３質量部をイオン交換水２３質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８質量部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分３０％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｈを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｈを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｈ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｈは、粘度８０ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性×、破泡性×、吸湿率１６．８％であった。
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水１１５質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩１．５質量部を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩１．５質量部をイオン交換水９２質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、メタクリル酸５０質量部、アクリル酸エチル５０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。別途、過硫酸アンモニウム０．２３質量部をイオン交換水２３質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８質量部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分３０％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ｈを得た。次に、２５０ｃｃのＰＰカップに所定量の樹脂粒子分散体ｈを入れ、イオン交換水で希釈後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７、不揮発分２％の水溶性高分子Ｈ水溶液を得た。この水溶性高分子Ｈは、粘度８０ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９９％、起泡性×、破泡性×、吸湿率１６．８％であった。
（応用例１）トップコート用艶消し塗料としての応用
エマルション（アクリセットＥＸ−３５、日本触媒社製）１００質量部を、ホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２、ＪＮＣ社製）とブチルセロソルブとを等質量混合した混合溶液８質量部を添加し、更に希釈水を添加し、不揮発成分の含有率が３０％になるように調整して３０分間撹拌し、ベース配合物とした。
得られたベース配合物１００質量部あたり８．８質量部の割合で、当該配合物に艶消し剤（エポスターＭＡ１０１０、日本触媒社製）を添加し、参考例１で得られた樹脂粒子分散体ａを１質量部添加した後、この混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて３０分間分散させることにより、トップコート用艶消し塗料を作製した。
得られた艶消し塗料を、室温中で一日静置して塗料の安定性を評価したところ、沈降は確認されなかった。
エマルション（アクリセットＥＸ−３５、日本触媒社製）１００質量部を、ホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２、ＪＮＣ社製）とブチルセロソルブとを等質量混合した混合溶液８質量部を添加し、更に希釈水を添加し、不揮発成分の含有率が３０％になるように調整して３０分間撹拌し、ベース配合物とした。
得られたベース配合物１００質量部あたり８．８質量部の割合で、当該配合物に艶消し剤（エポスターＭＡ１０１０、日本触媒社製）を添加し、参考例１で得られた樹脂粒子分散体ａを１質量部添加した後、この混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて３０分間分散させることにより、トップコート用艶消し塗料を作製した。
得られた艶消し塗料を、室温中で一日静置して塗料の安定性を評価したところ、沈降は確認されなかった。
（応用比較例１）
上記応用例１のベース配合物と同じものを用いて、ベース配合物１００質量部あたり８．８質量部の割合で、当該配合物に艶消し剤（エポスターＭＡ１０１０、日本触媒社製）を添加し、この混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて３０分間分散させることにより、トップコート用艶消し塗料を作製した。
得られた艶消し塗料を、室温中で一日静置して塗料の安定性を評価したところ、艶消し剤の沈降が確認された。
上記応用例１のベース配合物と同じものを用いて、ベース配合物１００質量部あたり８．８質量部の割合で、当該配合物に艶消し剤（エポスターＭＡ１０１０、日本触媒社製）を添加し、この混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて３０分間分散させることにより、トップコート用艶消し塗料を作製した。
得られた艶消し塗料を、室温中で一日静置して塗料の安定性を評価したところ、艶消し剤の沈降が確認された。
上記応用例１及び応用比較例１から、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、分散性が良く安定な塗料用組成物を得ることができた。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、粘度調整剤として十分機能し、フィラーの沈降を抑制できることを確認した。
上記実施例の結果から、本発明のアルカリ可溶性樹脂及びそれを含む粘度調整剤は、優れた吸湿特性及び泡切れ性を有することがわかる。また、本発明の粘度調整剤は、塗料等に添加することにより、フィラー等の沈降を抑制できることがわかる。
上記実施例において、上記アルカリ可溶性樹脂及びそれを含む粘度調整剤を用いることによって、上述した優れた吸湿特性及び泡切れ性を有するという効果が発現する作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
上記実施例において、上記アルカリ可溶性樹脂及びそれを含む粘度調整剤を用いることによって、上述した優れた吸湿特性及び泡切れ性を有するという効果が発現する作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (5)
- 単量体成分を水溶液中で重合することによりアルカリ可溶性樹脂を製造する方法であって、
該製造方法は、界面活性能を有する化合物の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下、かつ、連鎖移動剤の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．０００１質量％未満である条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含む単量体成分を、シードとなる粒子に吸収させた後に、水溶液中で重合することによりアルカリ可溶性樹脂を得る工程を含み、
該アルカリ可溶性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。 - 前記アルカリ可溶性樹脂は、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種でｐＨ７に調整した後の、奥行１０ｍｍの石英セル中の不揮発分２質量％水溶液での全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５〜９０質量％有する重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性樹脂を得る工程は、水溶液中で重合後に、更にアンモニウム塩、有機アミン塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和してアルカリ可溶性樹脂を得る工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
- アルカリ可溶性樹脂を含有してなる粘度調整剤の製造方法であって、
該製造方法は、界面活性能を有する化合物の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下、かつ、連鎖移動剤の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．０００１質量％未満である条件下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を全単量体成分１００質量％に対して１０〜９５質量％含む単量体成分を、シードとなる粒子に吸収させた後に、水溶液中で重合することによりアルカリ可溶性樹脂を得る工程を含み、
該粘度調整剤は、ｐＨ７で不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする粘度調整剤の製造方法。
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