TW201710233A - （甲基）丙烯酸系交聯粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之解決手段為提供一種(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其特徵為具備下列步驟：在水性媒介中，使包含烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯及於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的多官能基(甲基)丙烯酸的單體成分，於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行無皂聚合的步驟。 根據本發明，可提供一種即使不使用乳化劑、分散安定劑，聚合安定性亦佳且粒徑分佈均勻之(甲基)丙烯酸系交聯粒子。而且，根據本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，可製造粒子彼此之間不易產生聚集且耐熱性亦佳之(甲基)丙烯酸系交聯粒子。

Description

(甲基)丙烯酸系交聯粒子及其製造方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸系交聯粒子及其製造方法。詳細而言，本發明係關於使包含(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸系多官能基單體的單體成分進行無皂聚合所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子及其製造方法。
丙烯酸系粒子係廣泛使用於碳粉成分用途、對塗料的添加劑用途、光學材料用途、化粧品用途、成形用樹脂用途等各種用途。於此等各種用途中，為了展現光擴散性、消光效果、抗結塊效果等，需要使用粒徑均勻的丙烯酸系粒子。
丙烯酸系交聯粒子，通常藉由種晶聚合法、乳液聚合法等製造，於該等的聚合法，聚合反應係在乳化劑、分散安定劑的存在下進行。所以，於不希望混入乳化劑、分散安定劑的用途使用粒子的情況，必需於聚合步驟後移除乳化劑、分散安定劑。
作為不使用乳化劑而製造聚合物的方法，於專利文獻1，揭露一種在乳化劑不存在的水媒介中使疏 水性乙烯系單體的混合物在羧基化有機氫硫基化合物的存在下聚合，以製造聚合物乳膠的方法。
但是，不使用乳化劑而製造聚合物的方法，雖無需除去乳化劑，但聚合時聚合物彼此之間容易產生聚集，有難以得到均質的聚合物微粒子的問題。
而且，於專利文獻2，揭露有關乙烯基單體，使用分子鏈末端具有丙烯醯基且分子鏈中間具有羧基的巨分子單體作為分散安定劑，在分散安定劑的存在下使乙烯基單體聚合，而製造聚合物微粒子之內容。
於如此的狀況，需要一種在不使用乳化劑的情況下，聚合時不會生成聚集物，安定地製造丙烯酸系交聯聚合物粒子的技術之出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭60-4501號公報
專利文獻2：WO2010/047305號小冊
本發明的課題在於提供一種以不使用乳化劑的方式所製造且耐熱性佳的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，以及提供一種即使不使用乳化劑，聚合安定性亦佳之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法。
本發明係關於以下[1]至[6]的事項。
[1]一種(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其特徵為具備下列步驟：在水性媒介中，使包含烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯及於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體的單體成分，於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行無皂聚合的步驟。
[2]如前述[1]記載的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，前述單體成分含有60至99重量%的前述烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯、及1至40重量%的前述於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體。
[3]如前述[1]或[2]記載的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，於前述分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的極性基係選自由羧基、羥基、胺基、磺酸基所成群組之1種以上的極性基。
[4]如前述[1]至[3]中任一項記載的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，前述於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體，其於1分子中具有3個以上的乙烯性不飽和基。
[5]一種(甲基)丙烯酸系交聯粒子，其係藉由如前述[1]至[4]中任一項記載的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法而得到者。
[6]如前述[5]記載的(甲基)丙烯酸系交聯粒 子，其在280℃下保持2小時後的重量減少率為20%以下。
根據本發明，可提供一種即使不使用乳化劑、分散分定劑，聚合安定性亦佳且粒徑分佈均勻之(甲基)丙烯酸系交聯粒子。而且，根據本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，可製造粒子彼此之間不易產生聚集且耐熱性亦佳之(甲基)丙烯酸系交聯粒子。
以下，具體地說明本發明。
〈(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法〉
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，具備下列步驟：在水性媒介中，使包含烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯及於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體的單體成分，，於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行無皂聚合(無皂乳液聚合)的步驟。
於本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
(甲基)丙烯酸烷酯
作為(甲基)丙烯酸烷酯，係烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯(CH2=CR1-COOR2；R1為氫原子或甲基，R2為碳數1至10的烷基)，前述烷基的碳數為1至8更理想。
作為烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯。該等可為單獨1種或組合2種以上而使用。
形成(甲基)丙烯酸系交聯粒子的單體成分100質量%中，烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯的含量，無特別限制，通常為50重量%以上，較理想為60至99重量%，更理想為70至99重量%，更加理想為80至99重量%，特別理想為80至95重量%的範圍。
(甲基)丙烯酸系多官能基單體
作為(甲基)丙烯酸系多官能基單體，於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體均可使用，較理想為使用1分子中具有3個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體。(甲基)丙烯酸系多官能基單體的1分子中的乙烯性不飽和基的數目較理想為2至8，更理想為3至6。
作為於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體，可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、己內酯改性參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系多官能基單體。該等可為單獨1種或組合2種以上而使用。
形成(甲基)丙烯酸系交聯粒子的單體成分100質量%中，於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基 的(甲基)丙烯酸系多官能基單體的含量，較理想為1至40重量%，更理想為1至30重量%，更加理想為1至20重量%，特別理想為5至20重量%的範圍。於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體的使用量為前述範圍時，在可得到具有適當的交聯度且高分子量、耐熱性佳的(甲基)丙烯酸系交聯粒子方面為較理想。
其他單體成分
於本發明所使用的單體成分中，除上述烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯以及於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體外，在不妨礙本發明的目的範圍下，亦可含有例如烷基的碳數為11以上的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有官能基的單體、含有脂環式基或芳香環的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯等其他單體成分。
作為烷基的碳數為11以上的(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯，可列舉例如甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為含有官能基的單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含有胺基的單體；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基的單體。
作為含有脂環式基或芳香環的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為苯乙烯系單體，可列舉例如：苯乙烯、 甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯類；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯及碘化苯乙烯等鹵化苯乙烯類；硝基苯乙烯；乙醯基苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。
該等其他單體成分，可使用單獨1種，亦可使用2種以上。
形成(甲基)丙烯酸系交聯粒子的單體成分100質量%中，其他單體成分的使用量，較理想為40重量%以下，更理想為20重量%以下的量。
鏈轉移劑
於本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造中，具有使上述單體成分在分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行無皂聚合的步驟。
作為於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑，可使用分子內具有極性基並發揮鏈轉移劑作用之硫醇化合物。作為如此的硫醇系鏈轉移劑，可列舉例如於分子內具有1個以上的羧基、羥基、胺基、磺酸基等極性基的硫醇化合物。該等極性基中，期望為選自由羧基、羥基、胺基所成群組的1種以上的基。
作為如此於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑，具體上可列舉例如氫硫基乙醇、2-氫硫基乙醇、 1-硫代甘油、硫代二醇酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、4-氫硫基丁酸、6-氫硫基己酸、5-氫硫基己-3-醇、11-氫硫基十一酸、3-氫硫基丙酮酸、2-氫硫基苯甲酸、3-氫硫基苯甲酸、4-氫硫基苯甲酸、硫代蘋果酸、2-氫硫基乙烷磺酸、2-胺基硫代苯酚、4-胺基硫代苯酚、2-胺基-5-氫硫基-1,3,4-噻二唑、3-胺基-5-氫硫基-1,2,4-三唑、3-氫硫基-1-丙烷磺酸蘇打、硫代水楊酸及該等的鹽等。該等之中，使用2-氫硫基乙醇、硫代二醇酸、3-氫硫基丙酸、硫代水楊酸、1-硫代甘油、4-胺基硫代苯酚更理想。於該等分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑，於粒子聚合過程時，對粒子表面提供極性基，藉由該等極性基彼此之間的排拆，抑制粒子的聚集，形成聚合安定性佳者。
該等硫醇系鏈轉移劑，可使用單獨1種，亦可組合2種以上使用。
本發明的無皂聚合時於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的使用量，因隨著鏈轉移劑的種類及聚合條件而異，無特別限制，惟相對於單體成分100重量份，較理想為0.1至10重量份，更理想為0.1至5重量份。
於本發明，藉由在上述特定的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行單體成分的聚合，可製造耐熱性佳的(甲基)丙烯酸系交聯粒子。而且，於本發明，藉由在上述特定的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行單體成分的聚合，即使不使用乳化劑的無皂聚合，反應系統內生成的粒子亦成為安定的分散狀態，可得到不易產生聚集且粒徑分佈窄之均質 的(甲基)丙烯酸系交聯粒子。
聚合起始劑
於單體成分的聚合，通常使用聚合起始劑。作為聚合起始劑並無特別限制，可使用公知的聚合起始劑作為(甲基)丙烯酸系單體的聚合起始劑。
作為本發明所使用的聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類、苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、第3丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等有機過氧化物類、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二氯化氫、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-羥基乙基異丁醯胺)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。而且，亦可列舉由甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥基甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等還原劑與聚合起始劑組合而使用於前述過硫 酸鹽類及有機過氧化物類之氧化還原系起始劑等。在聚合時的安定性特別佳的方面，特別理想為過硫酸鹽類、有機過氧化物類。
無皂聚合時之聚合起始劑的使用量，因隨著聚合起始劑的種類及聚合條件而異，無特別限制，惟相對於單體成分100重量份，較理想為0.01至10重量份，更理想為0.01至5重量份。
無皂聚合
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，具有使單體成分進行無皂聚合(無皂乳液聚合)的步驟，本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子係經由使單體成分進行無皂聚合的步驟而得者。
本發明之無皂聚合，係在水系媒介中進行。於本發明，所謂水系媒介，係指水或水為主成分的媒介。具體可列舉例如單獨的水或甲醇、乙醇等低級醇與水的混合物等，該等之中，較理想為單獨的水。
本發明的無皂聚合，通常係在單體成分、水系媒介、硫醇系鏈轉移劑及聚合起始劑的存在下進行。該等可同時導入聚合系統，亦可逐次添加。
而且，除該等以外，於聚合系統，視需要亦可添加pH調整劑、聚合抑制止劑等。
無皂聚合的反應，可在靜置下進行，亦可在攪拌下進行，惟在攪拌下進行較理想。
無皂聚合的溫度，雖隨著單體成分的種類及量、鏈轉移劑及聚合起始劑的種類及量等而異，惟較理想為30至100℃的範圍，更理想為40至90℃的範圍。聚合溫度從聚合開始到結束可為固定，亦可在上述範圍內變動。聚合溫度的控制，可只藉由反應熱進行，亦可藉由來自外部的加熱及冷卻進行。聚合時間雖無特別限制，惟較理想為1至30小時，更理想為2至15小時的範圍。
生成的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，從水系媒介分離較理想。從水系媒介分離的方法，並無特別限制，可適當地應用公知的方法。作為分離的方法，例如過濾、減壓過濾、離心過濾、噴霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發乾燥等，從水系媒介分離的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，可依需要再進行乾燥，依需要進行粉碎/壓碎使用。
於本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法中，於無皂聚合的步驟，可適當地抑制聚合物對聚合容器內壁之附著、或壓碎後不會成為粒子狀之經聚集的聚合物之產生。例如，藉由後述的評價方法求得之聚合容器內壁污染(附著物)的比例，較理想可設為10%以下，更理想可設為5%以下。而且，反應結束後的反應溶液經由400網目的不銹鋼金屬網過濾後的殘渣比例較理想為10%以下，更理想為5%以下。
生成的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，可在從水系媒介分離的步驟前、後、乾燥後等所期望的階段，視需要藉由以往公知的方法進行洗淨。
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，因為是藉由實質上不使用乳化劑的無皂聚合而得者，故即使是未經過洗淨步驟而得者，亦可適合使用於不期望混入乳化劑的用途。
由本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子，無特別限制，惟通常具有0.1至2.0μm、較理想為0.2至1.5μm、更理想為0.3至1.0μm之平均粒徑。而且，於本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法中，表示粒徑的均勻度的指標之CV值，通常為10%至35%，較理想為10%至30%，更理想為10%至25%，可得到粒徑相較均勻的(甲基)丙烯酸系交聯粒子。
〈(甲基)丙烯酸系交聯粒子〉
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，係藉由上述的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法而得之粒子，其中，包含通常為50重量%以上、較理想為60至99重量%，更理想為80至99重量%的範圍之由烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯導出的構造單元，並包含通常為50重量%以下、較理想為1至40重量%，更理想為1至20重量%之由1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體導出的構造單元，且至少一部分為由交聯過的(甲基)丙烯酸系交聯聚合物所構成的粒子。於本發明的無皂聚合的步驟中，(甲基)丙烯酸系交聯粒子中之構造單元的含有比例，係與單體的添加量的比例相同。
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，其形狀無特別限制，較理想為球狀，更理想為真球狀的固定形態粒子。於本發明，作為其他固定形態粒子，可列舉例如卵狀、去角的骰子狀、圓柱狀或例如24面體等多面體等的固定形態粒子。
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，無特別限制，通常具有0.1至2.0μm、較理想為0.2至1.5μm、更理想為0.3至1.0μm之平均粒徑。於本發明，粒徑係以體積基準表示的平均粒徑，於粒子形狀為球狀、骰子狀、多面體時表示直徑或長徑，於卵狀、圓柱狀時表示短徑。
於本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子為球狀的情況，CV值通常為10%至35%，較理想為10%至30%，更理想為10%至25%。
本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，因為其至少一部分經交聯，而耐熱性佳，即使在例如200℃左右或其以上的高溫環境下也不會熔融，可保持粒子形狀。本發明的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，藉由後述的方法求得之在280℃下保持2小時後的重量減少率較理想為20%以下，更理想為1至10%的範圍。如此的(甲基)丙烯酸系交聯粒子，亦可適合使用於光學材料用途、成形用樹脂用途等特別要求耐熱性的用途。
(實施例)
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
[測定/評價方法]
於以下的實施例及比較例中，各種性質形狀的測定及評價方法係如以下。
〈平均粒徑及CV值〉
關於(甲基)丙烯酸系交聯粒子，用下述條件，求得平均粒徑(nm)及CV值(%)。
‧測定裝置：Nanotrac UPA[model；UPA-UT151](日機裝(股)製)
‧測定時間：120秒
‧測定次數：3次
將由實施例/比較例所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的分散液0.2g以20g的離子交換水稀釋，製作測定試樣。將前述試樣放入測定部，進行3次120秒的測定，並從其平均值求出平均粒徑及CV值。再者，CV值係藉由下述式算出。
CV值=標準偏差/平均粒徑×100
〈聚合器內壁污染〉
聚合反應結束後，收集附著於聚合容器之燒瓶的內壁的聚合物，使其乾燥。然後，測定乾燥物的重量，求其相對於單體使用量的重量比例。聚合器內壁污染的比例越大，表示聚合安定性越差。
〈殘渣量〉
將由實施例/比較例所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的分散液以400網目的不銹鋼製金屬網過濾，過濾後回收 殘留於400網目的殘渣物，使其乾燥。然後，測定殘渣物乾燥後的重量，求出其相對於單體使用量的重量比例。殘渣量越多，聚合中粒子彼此之間越容易產生聚集，表示聚合安定性差。
〈耐熱性〉
針對(甲基)丙烯酸系交聯粒子，藉由熱重量/示差熱分析(TG-TGA)，按照下述條件求出(甲基)丙烯酸系交聯粒子的重量減少率(耐熱性)。
‧測定裝置：STA7220(Hitachi High-Technologies(股)製)
‧氣體環境：氮氣200ml/分鐘
‧測定溫度、時間：280℃×2小時
‧試樣測定容器：鋁製開放盒
於鋁製的開放盒，放入由實施例/比較例所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子5mg，並設置於測定部。然後，一邊以200ml/分鐘的方式注入氮氣，一邊加熱測定部至280℃。測定部的溫度保持於280℃，求出2小時後的(甲基)丙烯酸系交聯粒子的減量率。減少率越小，表示越不易產生聚合物((甲基)丙烯酸系交聯粒子)的熱分解，表示耐熱性佳。
[實施例1]
於容量1公升的燒瓶，添加甲基丙烯酸甲酯94.5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5重量份、3-氫硫基丙酸0.5重量份、離子交換水395重量份，一邊混合攪拌一邊進行氮氣置換。然後，升溫至70℃，投入分散有作為聚合起始 劑之過硫酸鉀0.8重量份之離子交換水5重量份，開始無皂聚合。聚合在絕熱反應下進行，發熱結束後，於70℃下保持1小時後，升溫至90℃，攪拌2小時後，冷卻燒瓶，得到(甲基)丙烯酸系交聯粒子的分散液。由所得之分散液，按照上述方法進行平均粒徑及CV值的測定及殘渣量的測定。
再者，對所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的分散液進行噴霧乾燥、粉碎，得到(甲基)丙烯酸系交聯粒子。
針對所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子，按照上述方法評價耐熱性。而且，反應結束後，評價聚合容器(燒瓶)的內壁污染。結果表示於表1。
[實施例2至10、比較例1至4]
於實施例1，除了將所使用的單體成分及鏈轉移劑的種類及量如表1所示設定外，其餘以與實施例1同樣的方式進行單體成分的共聚合，得到(甲基)丙烯酸系交聯粒子。與實施例1同樣地對各性質形狀進行評價。結果一併表示於表1。
表1中的簡稱係如以下。
〈(甲基)丙烯酸酯單體〉
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
〈(甲基)丙烯酸系多官能基單體〉
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能基)
AD-TMP：二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(4官能基)
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯(6官能基)
FA-222A：二乙二醇二丙烯酸酯(2官能基)
於實施例1至10，聚合時聚合壁內的附著物之燒瓶污染均為1%以內，幾乎沒有產生，而順利地進行聚合反應，而且作為聚集物產生的指標之400網目殘渣量也為7%以下，顯示聚集物的產生量少。
不使用多官能基單體及鏈轉移劑而進行無皂聚合之比較例1中，粒子的耐熱性差，不使用鏈轉移劑而進行無皂聚合之比較例2中，聚合壁內的附著物之燒瓶污染大量的附著，而且聚集物多，難以製造粒子狀聚合物。
使用屬於不具有極性基的硫醇化合物之硫代安息香酸作為鏈轉移劑之比較例3中，產生燒瓶污染，400網目殘渣量多，且可知其所得之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的耐熱性較實施例者差。
使用正十二烷基硫醇作為鏈轉移劑之比較例4中，聚合中粒子產生聚集，無法評價其性質形狀。
(產業上之可利用性)
本發明的丙烯酸系交聯粒子，可使用於碳粉成分用途、對塗料的添加劑用途、光學材料用途、化粧 品用途、成形用樹脂用途等各種用途，特別有利於光學材料用途、成形用樹脂用途、對塗料的添加劑用途。

Claims (6)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其具備下列步驟：在水性媒介中，使包含烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯及於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體的單體成分，於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的存在下進行無皂聚合的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，前述單體成分含有60至99重量%的前述烷基的碳數為1至10的(甲基)丙烯酸烷酯、及1至40重量%的於前述1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，前述於分子內具有極性基的硫醇系鏈轉移劑的極性基係選自由羧基、羥基、胺基、磺酸基所成群組之1種以上的極性基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法，其中，前述於1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系多官能基單體，其於1分子中具有3個以上的乙烯性不飽和基。
  5. 一種(甲基)丙烯酸系交聯粒子，其係藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之(甲基)丙烯酸系交聯粒子的製造方法而得到者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之(甲基)丙烯酸系交聯粒 子，其在280℃下保持2小時後的重量減少率為20%以下。
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