JPS58185604A - ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリメタクリル酸グリシジルラテックスの製造
方法就中粒子径がＯ０／乃至Ｏ，Ｓミクロンの単分散良
好なポリメタクリル酸グリシツルラテックスの製造方法
に関する。

ポリマーラテックスは一般には、アニオン性や非イオノ
性の乳化剤の存在下に乳化１８して製造されている。

しかし乳化剤はラテックス粒子の安定化に１蒙な役割を
果すが、乳化剤′に表面から完全に脱着することができ
ず、重合系の泡立ちや、ラテックス粒子ｆ！面への溶出
等　１季ましくない面が存する。

謝に重畳なことは、乳化重合法によって粒子径が小さく
分散安定性の良いポリマーラテックスは得られるが、ｉ
ｌ！ｂｔｒ（粒１分布の揃った半分散ポリマーラテック
スを得ることが、惨めて木蝋なことである。

このために、乳化剤ｔ−使わすに、ポリマーラテックス
會合成するｍ渦電合法が研究され知られている。例えば
、高分子化学−５巻−０３〜２１ＩＩ員（／？Ａ＆年）
には、メタクリル酸メチルを水媒体中で、水浴性ラジカ
ル開始剤を用いて不均一１合すれは比戦的粒数分嶺が狭
く、且つ、粒子径が０．／〜θ、Ｓミクロ／のポリマー
ラテックスが得られることが報答されている。さらにま
た、為分子化学３３巷Ｓｑ９〜ｓｓｑ＊＜１ｑｑｂキン
Ｋに、乳化剤を加えること７ｚ　（、メタクリル酸メチ
ルを水媒体中７０ｃ以上の重合１１度で、過硫酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウムから成るレドックス触媒に、コ
価の銅イオンを重合促進剤として用いることによって、
粒子径が０．３ミクロン以下の粒子分布の均一な分散安
定性の良いポリマーラテックスが生成することが述べら
れている。

しかしながら、１合理度が低いとポリマーラテックスの
分散安置性が患くなることと、粒子の年分＊性が急いた
めに、例えば遠心分離器等で強制的にポリマーラテック
スをａ東しても虹彩の尭机などは全くみられない。

また、メタクリル酸メチルラテックスは反応性に富む官
能基を有さないので、ポリマーラテックスの応用性ＶＣ
乏しい欠点がある。

而して、本発明者は、分散安定性に非冨に優ｆると共に
、粒子径の単分散性に極めて潰れ、かつ反応性の官能基
金肩”するポリマーク１ツクス會侍るべく、鋭意・＠究
を重ねた結果、ポリマーラテックスの分散安定性がビニ
ル系単量体の分子＃１１＃１ＶｃＬつて太さな１替をう
けるだけでなく、電台朱件によって著しく変化する知見
を得て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
メタクリル酸タリシジル単量体又はメタクリル酸グＩＪ
　ジノｎ単量体と共重合可能な他の率１体との混合物を
乳化剤の不存在下で重合を行なうに際して、水媒体をか
えた後、まず重合温度に加温し、その後水浴性ラジカル
重合開始剤及び該単量体′ｊｋ添加して重合させてラテ
ックスとなすことを０９とするポリメタクリル酸グリシ
ジルラテックスの製造方法である。

本発明で祷られるポリメタクリル酸グリシジルラテック
スは分散安定性及び粒子径の単分散性が着しく優れてお
り、例えば遠心分ＩＩＩ法や加圧濾過法などにより凝集
させることにより、容易に鮮明な虹彩を発現させ得る％
黴がある。なお、ここで粒子径の単分散性に優れるとは
、粒度分布が狭いことを意味する。

本尭−において便用できるメタクリル敵グリシジル単量
体と共Ｘ台可能な他の率１１体としては、時に限定され
ないが、好ましく使用できるものは、ビニル系単量体で
ある。ビニル系単量体の具体例Ｊとしでは、メチルアク
リレート、コーエチルへキシルアクリレート、等のアク
リル酸アルキルエステル類；メチルメタアクリレート、
コーエテルへキシルメタアクリレート等のメタアクリル
酸アルキルエステル類；ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート轡のアクリル敵ヒドロ
ジアルキルエステル類；ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等のメタアク
リル酸ヒドロジアルキルエステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン婢のアルケニルベンゼン
＠史Ｋｒ！、酢敏ビニル、アクリロニトリルｅｔ＊ける
ことかできる。但し、７つの分子鎖内ｖｃ　２　ｇ以上
のエチレン性不飽和結合ｔ−１する多官能性単量体は、
得られる＆　ＩＪマーラ１ツクスの分子安定性と粒子径
の単分散性に悪影ｗｒ及はす軸向がみられるので午り好
ましいものではない。

これらのビニル示率量俸の混合比に、ポリマーラテック
スの分散安定性、粒子径の単分散性及びメタクリル酸グ
リシジル単量体との反応性等によって真なるため限定的
ではないが、：ＩａＩ′ｉ１１は、メタクリル酸グリシ
ジル単量体にズ・１してビニル糸率會体會Ｏ−ダデ重量
ｓ用いるのが好ましい。

本発−〇電大の特徴は、水媒体を加えた仮にメタクリル
酸グリシジル単量体を重合糸Ｋｍ加する藺に、まず水媒
体を重合温度に加温して保つことである。即ち、水媒体
を１合理度に加湿した恢に、水浴性ラジカル重合−始剤
及びメタクリル酸グリシジル単量体又はメタクリル酸グ
リシジル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物を
６加して重合を行なうことが必須である。

水媒体に水溶性ラジカル開始剤及びメタクリル酸グリシ
ジル単量体等を添加した後に重合理髪に加温し−て重合
を行なうという従来の方法′４ｒ珪川すると得られるポ
リマーラテックスの分散安定性が極めて患いだけでなく
、粒子径の単分散性が着しく低下する。

このように、重合温度に何時加温するかによって、得ら
れるポリマーラテックスの性状が全く異なる現象は、本
発明者が初めて見出したものであり、全く予想外の現象
である。

本発明における重合温匿ａ、ｅｏｃ乃至７ＳＣ史にＩｆ
−１５０ｃ乃至７０Ｃの温に範囲が良好である。

１合１！度が余り低いとポリマーラテックスの収率が低
くなるばかりでなく、分散安に注に悪い影響を与える。

また逆に重合？Ｊ［がり５℃をこえ、時にＫＯｃ以上に
なると、温度が低過ぎる場合以上Ｋ　＋ｊｅ　ＩＪママ
−テックスの分散安定性に患影４１ｔ−及はす。また重
合時間は、一般に３０分乃至２０時間が良好でおる。

本発明において、水浴性ラジカル開始剤に、得られるポ
リマーラテックスの分散安定性及び粒子径の単分散性と
密接な関係がある。す分散安定性及び単分散性を同上さ
せるためにａ１メタクリル赦グリシツル率１体を咋加し
て１曾を一姑するＶＣあたり、ラノカル開始剤が速やか
に分解することとＮ分の場を均一にすることが望ましい
、このためには、水溶性ラジカル開始剤の種類及びム加
時期を次のように遺ふことが肚ましい。即ち、水際性ラ
ジカル開始剤の種類としてに、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム及び過蕾Ｃ酸アンモニウム等の過硫酸塩と亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の亜硫酸化合物の還元剤を組み合わせたレドックス
系触媒が速やかなラジカルの尭生を容易にし特に良好に
使用される。

また、水浴性ラジカル開始剤の添加時シバについては、
水媒体を重合１１度に加温した恢に、まず水浴性ラジカ
ル重合開始剤を冷加し１、該開始剤を速やかに分解させ
、重合の場を均一にし、その後、好ましくはそのｉｌ後
に、単量体の添加を行なうことが望ましい。

水浴性ラジカル開始剤のｍ１ｔｒｉ血合条件と相関する
ため必ずしも限定的でないが、７．０乃至２０ミリモル
／ｌの範囲が良好罠採用される。

また、メタクリル酸グリシジル単量体の濃度ハ、４リマ
ーラテツクスの粒子径と相関するために限定的ではない
が、通常、水に対して０．７乃至２０谷童／好ましくｒ
ｉ／乃至／Ｓ谷誓チのものを採用するとよい。

ま九、得られるポリマーラテックスの分散安定性と粒子
径の単分散性を更に向上させるための中段として、水浴
性ラジカル重合開始剤及び単量体と共に、メルカプトア
ルカノール化合物を添加して行なうｌＩｉ様は本発明の
最も好しいｍ様である。

この場合の添加量としては、まず重合温度に加温し、そ
の後水治性ラジカル重合開始剤、次いでメルカプトアル
カノール化合物その後単量体を添加して行うのがよい。

また、メルカプトアルカノール化合物を添加する場合は
、添加量が重要である。即ち、メルカプトアルカノール
化合物の好まし、い添加量は、１合粂件によっても異な
るが、メタクリル敏グリシツル単量体７１量部に対して
、ｏ、ｏｏｓ乃至０．５重量部更に好ましくｒｉｏ、ｏ
ｉ乃至０．コム量部用いるのがよい。０．０θＳ重量部
未満では、分散安定性の改良効果が小さく１、また、Ｏ
，ＳＸ貢Ｓを越えると分、散安定性が逆に低下する場合
かめる。

また、本発明のメルカプトアルカノール類合−の代）Ｋ
１例えば、有機メルカグト化合拗として、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン等のフルキルメルカグタ
ン類またはアミノエタンチオール、アミノブタンチオー
ル等のアミノメルカプタンを用いてもポリマーラテック
スの分散安定性や一子径の単分散性は、逆に着しく悪く
なる。メルカプトアルカノール化合物たけが分散安定性
及び単分散性の向上に寄与する埃象は予想外でるる１、
メルカプトアルカノール化合物は、ビニル糸率量停のラ
ジカル重合の連鎖移動剤としてよく知られているが、本
発明におけるメルカプトアルカノール化合物の作用は、
遅Ｓφ動剤としてのオリゴソーブの形成によるポリマー
ラテックスの安定化作用だけでなく、アルカノール基が
ポリマー分子末端に結合することによるポリマーラテッ
クスの安定化作用が著しいために、分散安だ性等の向上
に寄与するものと推、、１定される。

メルカプトアルカノール化合物として好まり、　＜用い
られるものは、コーメルカグトアルカノール、α−チオ
グリセロール又に３−メルカノトノロノ＋ノール婢の比
較的炭素の小さいメルカプトアルカノール類である。

本発明で得られるメタクリル酸グリシジルのポリマーラ
テックスは、極めて分散安定性がよく且つ、単分散性が
よいものである。

この原因に、必ずしも明確てはないが、メタクリル酸グ
リシジル単量体の疎水性パラメータが乳化剤を加えない
で水媒体中で重合する条件によく適合していることと共
に工４キシ基が水媒体中でのＩリメタクリル酸グリシジ
ルラテックスの分散安定性に寄与するたけでなく、エポ
キシ基が１合過程で部分的に加水分解することにより、
生成し沈水ｅｌｋ基がポリマーラテックスの分散安定性
を更に向上させていると推定される。１爽、本発明の方
法で＃次ポリメタクリル酸グリシツルが自己葦倫してい
ることが熱分析と溶解テストから判明り友。このことは
、テリメタクリル酸グリシジルのエポキシ基がム合過程
で一部開壊していることを示す。

本弁明で伶られるメタクリル酸グリシジルのポリマーラ
テックスの用途としては、乳化剤を含まないＩす”ｒ−
ラテックスの応用、分散安定性や単分散性の優れたポリ
マーラテックスの応用さらに反応性を要求されるポリマ
ーラテックスの応用等が一般に挙けられるが、就中反応
性に富むエポキシ基を粒子表面に有するので、ラテック
ス凝集反応による抗原抗体の検出や細胞の貧食機能＃ｆ
価等に良好に応用できるものである。

以下、本発明′ｊｋ史に具体的に説明するために、実施
例及び比較例を挙ける。

陶、実施例及び比較例で表示され几測定値は以下の１’
Ｆｉｉ１方法に従った。

（１１／　リマーサックスＯ粒径と単分散性の劇定透過
型電子顧黴−で観察した写真（−〇、０００倍）から７
００イ一以上の粒子径を測定して、粒子４！ｋを求めた
。また粒子径の単分散性ｒｉ仄の絆一方法に従ってＳ段
階表示した。

／：半均粒子性±Ｓｓの粒子の割合が９Ｓ％以上 コニ平均粒子径±ＩＯ’４の粒子の割合が９Ｓチ以上 ３：平均粒子径士１０−の粒子の割合が９０％以上？ｊ
’ｊ１未満 ｌＩ：平均粒子径士１０−の粒子の割合いがｇ。

−以上？Ｏ−未満 Ｓ：平均粒子径±７０−の粒子の割合いがｇ。

−未満 さらにまた、粒子径が０．７〜０．３ミクロンの単分散
性の良いポリマーラテックスを債来すると虹彩が観察さ
れる。従って、本発明において、単分散性を知る上で大
きな特徴である虹彩を次の方法で調べた。即ちポリマー
ラテックスを遠心分艦話で／ｆ１＃関凝粂した彼、乾課
し、得られた凝集体の虹彩を判足し友。

５：全く虹彩がみられない。

ｌＩ：儀かに虹彩がみられる。

３ニ一部ＫｌｊＥＩ瞭な虹彩がみられる。

λ：全全体明瞭な虹彩がみられる。

／：全体に明瞭な虹彩がみられるだけでなく、キラキラ
した輝きが加わる。

（粉−リマーラテックスの分散安定性 重合が完了した、ポリマーラテックスの水浴１１に等量
のメタノールを加えて靜置七、ポリマーラテックスの沈
降状ｌｌを観察した。その伏動により安定性′５ｒ！ｒ
段階表ボし友。

ｊ：１合終了時既に５７−ツクス粒子がなく、全量凝集
沈降し友。

ｑ：重合終了時、既にラテックス粒子が一部凝果して沈
−し友。

３：メタノールを添加してから２ｑ時間内にラテックス
粒子が全量沈降し友。

コニメタノールを添加してから／週間後にラテックス粒
子の沈降によりラテックス一度が低下した。

／：メタノールを添加してから／週間後にはとんともし
くに全くラテックス粒子の沈降がみられない。

従って数字が小さくなる根ポリマーラオックスの分散安
定性が良い。

実施例／〜亭及び比較例／〜ｑ 撹＃、機付きガラス製フラスコを窒素置換した後に蒸貿
水２’７０ｏＣを加えて第１表に示す１合編度に保った
。次いで輩素算囲気下、攪拌下に１ｍ憾酸カリウムＳミ
リモル／ｌ、　亜＊＃ＲナトリウムＳミリモル／ｌｓ及
び硫酸銅０．１５４９モル７１８度になる様に添加した
後に第１表に示す割合のメタクリル酸ダリシジル単量体
を加えて攪拌重合した。第１表に示し友重金時間後にθ
、／ｌのクペロンを加えるとｆＷ］時にフラスコを冷却
して１甘會停止し几、得られたポリマーラテックスの％
性を第１表に示した。

同、比較例として、本発明以外のビニル糸単量体を用い
て上紀笑施例と同一の方法で得られたポリマーラテック
スの％注についても第７表に示した。

第１表の結末から明らかな如く、本発明によるポリマー
ラテックスの分散安定性、粒子径の単分散性が者しく優
れることが理解される。

実施例Ｓ 攪拌機付きガラス製フラスコｔ−室集置換した後に］ｌ
留水コ？０匡を加えて７０℃に保つ次後に、ｉ１′ｌＬ
雰囲気下、攪拌状態で過硫酸カリウム−０ＳＳシリル７
ｔ、亜ｉＩｋ＃１水業ナトリウムコ、Ｓミリモル／を及
びｉＩｔ酸銅Ｏ０／２ミリモル／を濃度になる様に添加
した０次いでメタクリル酸グリシツル単量体を加えてコ
時間攪拌重合を行なった。１合後θ、θＳｆのり（ロン
を加えると同時にフラスコを冷却して重合ｔ％止した。

得られたポリマーラテックスの分散安定性は、重付終了
時にＩＩｌ業物がなく、メタノールを加えて／週間後の
ポリマーラテックスｌ１１［が僅かに低−トするにすぎ
なかつ九（ＩＰＩＩコ）。まｆｃポリマーラテックス粒
子の平均粒子径ｒｉＯ０，２２７ミクロンであシ、粒子
径の単分散性の評価ｒｉユでりった。

比Ｉ＃例Ｓ−に 攪拌機付きガラス製フラスコを窒素置洪した波に、窒素
裏曲気下に攪拌しながら２０℃で蒸笛水コ？Ｏ（Ｉ：と
過ｉｌ−カリウムＳミリ七ル／ｌ、亜硫酸ナトリウムＳ
ミリモル／１．及び１ｋｒＩＩ鋼０．２！；ミリ−モル
／ｌになる様に加えた０次いでメタクリル酸グリシツル
単量体をＷＪ２表に示す割合で加え、攪拌下に重合温度
まで昇温した。その後２時間攪拌重合を行なった。重合
後、０．／ｆのクペロ／を加えると同時にフラスコを冷
却して１合を停止した。得られたポリマーラテックスの
時性を彫２表に示した。

第２表の結果から明らかな如く、本発明の方法以外の方
法で製造したポリメタクリル酸グリシツルラテックスの
分散安定性が息くかつ粒子径の単分散性に乏しいことが
分かる。

第二六 ａ／二　連／表の脚注に同じ 実施例６〜ざ及び比較例デ〜／コ 攪拌機付きガラス製フラスコ１窒素置換した彼に、蒸留
水、１ｔＱＣｃを加えて’ｌ０ＣＩＩＣ保つ皮。次いで
′ｉｊｉ票雰囲気下、攪拌下に、過硫酸カリウムＳミリ
モル／ｌｚ　ａｍ酸ナトリウムＳｉリモル７ｔ。

及び硫瞭銅水ｉＩＩ液を０．−３　ミリモル−薇にｌる
様に加え７を後にメタクリル酸ダリシジル３００ｃ及び
第２表に示す割合で本発勇のメルカゾトアルカノール化
合物を加え攪拌重合した。２時閣恢ｐｃＯ，／ｌのクロ
ペンを加えると同時に１フラスコを冷却して１合を停止
させた。得られ次ポリマーラテックスの！性を第３表に
示した。

同比戦例としで、本発明のメルカグトアルカノールのａ
ｍ以外の重合粂件及び、本＠明のメルカノトエタノール
以外のメルカグト仕合物を添加して上記と同様の重合を
行なった結束を第３表に示した。

第３表の結果がらも、本発明によゐポリマーラテックス
は分散媒体、粒度の率分敏性が極めて優れていることが
理解される。

第　　３ 注ｌ　第７表の脚注に同じ。

実施例を 攪拌機付きガラス製フラスコを９１素置換した後に、１
ｉｉｉ水ｑθＯσを加えて７０Ｃに保った。次いで窒素
雰囲気下に、過硫酸ア／七ニウムクミリモル／１％亜硫
酸ナトリウム７ミリモル／ｌｌｋ匿になろように＃＆加
した後にコーメルカブトエタノールーｉリモル／ｌとメ
タクリル酸グリシジル２０σを加え攪拌重合した。２時
間後にフラスコを冷却してポリマーラテックスを取り出
し友。ポリマーラテックスの分散安定性は、重合終了時
に凝集−がなく、メタノールを加えて一週間後のポリマ
ーラテックス濃度が僅かに低下するにすぎなかった（評
価ニー）。またポリマーラテックスの平均粒子径はｏ、
１ｔｑｉクロンであり、粒子径ノ単分散性の評価は３で
あった。

実施例１０〜１２ 攪拌機付きガラス製オートクレーブを窒ｊｌｃ箇候俵、
蒸留水コクＯσを仕込んで７０ＣＶＣ保った。

次いで一一雰囲気下、攪拌下に過懺鹸カリウム５ミリモ
ル／１％＊ｍ敞ナトリウムＳミリモル／を及び硫酸銅Ｏ
，コＳミリモル／を濃度になるよう加えｆＣ後に、第２
安に示す割合で一一メルカグトエタノール、メタクリル
鍍グリシジル及び共１合性ビニル系単量体を加えて、重
合した。、２時間１合体後にオートクレーブを冷却し、
ポリマーラテックスを回収した。得られたポリマーラテ
ックスの特性を第４表に示した。

手続補正書 昭和５７年　４月−９日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ２、発明の名称 ポリメタクリル酸グリシジルラテックスの製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　　　７４５ 住　　　　所　山［１県徳山市御影町１１１号明細出の
し特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細１　第１〜３頁 特許請求の範囲を別紙のとおり補１１〜する、。

（２）　　同　第４ｔＪ８行目 １半分散」を［申分散１に補正する。

（３）　　同　第６頁６行目 「かえた後」を［加えた後Ｉに補正する。

（４）　　同　第１０頁３〜４行目 ［曲１ｉｉｉ１ナトリｒクム、・・・・・・曲硫酸化合
物］を［チオ１Ｍナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウムナトリウム等のチオｔｌ［化合物」に
補正する。

（５）　　同　第１７頁５行目：第２２頁５行目；第２
４頁５行目：第２４頁最下行 ［亜ｆ１ｉｌａｕトリウム」を「チオ硫酸カリウム」に
補ｉｎする。

（６）　　同　第１８頁　第１表 （Ａ）　　比較例３のビニル系単一体添加急の欄の１ア
クリルニトリル」を［アクリロニ］・ジル］に補正する
。

（Ｂ）　　比較例４のビニル系中量ｔ４添加協の欄の「
メタクリル＠２ヒドロキシ「−チル」を［メタクリルＷ
ｉ２−ヒドロキ勇チル１に補正する。

（７）　　同　第１９頁５行目 「亜硫酸水糸ナトリウム１を「チオ硫酸アンモニウムナ
Ｉ・リ　ラム１に補■ｒスる。

６、添付書類の目録 （１）　補正後の特許請求の範囲の内容を示す別Ｍ　１
通以上 別　　　紙 補正後の特許請求の範囲 ［（１）　メタクリル酸グリシジル中ω体又はメタクリ
ル酸グリシジル単量体と共重合可能な他の単量体との混
合物を乳化剤の不存在下で重８を行なうに際して、水媒
体を加えた後まず重合温度に加温し、その後水溶性ラジ
カル重合開始剤及び該単層体を添加して重合させてラテ
ックスとなすことを特徴とするポリメタクリル酸グリシ
ジルラテックスの製造り法 （２）　重合温度が４０℃乃至７５℃の範囲内である特
許請求の範囲第（１）項記載の製造方法（３）　水溶性
ラジカル重合開始剤としく、過硫酸ナト・１戸りム、過
硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と、
Ｊノ硫酸ナトリウム、ＪオＩＩＡ酸カリウム又は、Ｌオ
肩１ン２ム（二車にナトリウム等のＬＬ硫酸化合物の還
元剤の組合せによるレドックス触媒を用いる特許請求の
範囲第（１）項記載の製造方法（４）　メタクリル酸グ
リシジルＩＩ体又はメタクリル酸グリシジル１１罎体ヒ
共重合可能な他の重量体との混合物を乳化剤の不存在下
で重合を行なうに際して、水媒体を加えた後まず重合温
度に加温し、その後水溶性ラジカル重合開始剤、メルカ
プトアルカノール化合物及び該重量体を添加して重合さ
せてラテックスとなすことを特徴とするポリメタクリル
酸グリシジルラテックスの製造方法 （５）　重合温廓が４０℃乃至７５℃の範囲内である１
）許請求の範囲第（４）項記載の製造方法（６）　水溶
性ラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過・硫
酸カリウム又は過１１Ａ酸アンモニウム等の過硫酸塩ζ
Ｌオ硫酸ナトリウム、±！硫酸カリウム叉は−１」（￥
ｆｉｌ−イ」Ｌ品９．Ａナトリウム等の汚４硫酸化ｒり
物の還元剤の相合せによるレドックス触媒を用いる特許
請求の範囲第（４）項記載の製造り法（７）　水溶性ラ
ジカル重合開始剤、メルカプトアルカノール化合物及び
単量体の添加を、添加類として、まず重合湿度に加温し
、ぞめ後、水溶性ラジカル重合間始剤、次いでメルカプ
トアルカノール化合物その後中量体を添加して行なう特
許請求の範囲第（４）項記載の製造方法 （８）　メルカプトアルカノール化合物を、メタクリル
酸グリシジル単聞体１重量部に対して０．００５乃至Ｑ
、５重量部用いる特許請求の範囲第（４）項記載の製造
７Ｊ法 （９）　メルカ゛シトアルカノ　ル化合物として２メル
ノノプトアルカノール、α−チオグリ廿日−ルｙは３メ
ルカプトプロパツール等の比較的炭素の小さいメルカプ
トアルカノール類を用いる特許請求の範囲第（４）項記
載の製造方法ｊ 昭和５７年５月ｚ１日 特許庁長實　島田春樹　殿 昭和５７年４月２６日提出の特許願（３）２、発明の名
称 ポリメタクリル酸グリシジルラテックスの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　所　　山口県徳山市御影町ｆｉｌ１号４、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙のとおりｋＩｌｌ正す
る。

（２）　　明細書第７頁の第８行目及び第１０行目の「
ヒトρシ」を「ヒドロキシコに補正する。

（３）　　同第７頁第１６行目の１分子安定性」を「分
散安定性」に補正する。

（４）同第１１Ｊ第１４行目の「１重量部」を「１００
重量部」に補正する。

（５）同第１２頁第１９行目の「アルカノール」を「エ
タノールＪに補正する。

（６）同第１３Ｊｊ第１行月の１炭素」を「炭素数−］
に補正する。

（７）同第２５頁第７行目の次に「なお、２〜ノルカブ
）エタノールの添加量は、メタクリル酸グリシジルの添
加量を１００重量部とし、これに対する添加ｉｎ部で示
すっ」を挿入する。

６、添付書類の目録 補正稜の特許請求の範囲の内容な示す別紙１通 以上 別　　　紙 特許請求の範Ｓを次のように補正する。

「（１）　　メタクリル酸グリシジル単量体又はメタク
リル酸グリシジル単量体と共重合可能な他の単量体との
滉金物を乳化剤の不存在下で重合を行なうに際して、水
媒体を加えた徒まず重合温度に加温し、その後水溶性ラ
ジカル重合開始剤及び該単量体を添加して重合させてラ
テックスとなすことを特徴とするポリメタクリル酸グリ
シジルラテックスの製造方法（２）　　重合温度が４０
℃乃至７５℃の範囲内である特許請求の範ｊ！ｌ籐（１
）項記載の製造方法（３）水滴性ラジカル重合開始剤と
して、過硫酸すＹリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ア
ンモニウム等の過Ｉｍ酸塩と、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム又は千オ硫酸アンモニウムナトリウム勢
の千オ硫酸化合物の還元剤の組金せによるレドックス触
媒を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法 （４）　　メタクリル酸グリシジル単量体又はメタクリ
ル酸グリソジル単量体と共重合可能な他の単量体との温
金物を乳化剤の不存在下で重合を行なうＫＩＩして、水
媒体を加えた後まず重合温度に加温し、その後水溶性ラ
ジカル重合開始剤、メルカプトアルカメール化合物及び
皺単量体を添加して重合させてラテックスとなすことを
特徴とするポリメタクリル酸グリシジルラテックスの製
造方法 （６）　　重合温度が４０℃乃至７５℃の範囲内である
特許請求の範ａ　ＩＩＩ　＋４）項記載の製造方法（６
）　　水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム勢の過硫
酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム又はチオ
硫酸アンモニウムナトリウム等のチオｉｉｉ＊化合物の
還元剤の組合４によるレドックス触媒を用いる特許請求
の範Ｓ嬉（４）項記載の製造方法 （７）水溶性ラジカル重合開始剤、メルカプトアルカノ
ール化合物及び単量体の添加を、添加順として、まず重
合温度に加温し、その後、水溶性ラジカル重合−始剤、
次いでメルカプトアルカノール化合物その後単量体を添
加して行なう特許請求の範囲ｌｓ４項記載の製造方法 （８）　　メルカプトアルカノール化合物を、メタクリ
ル酸グリシジル単量体１００重量ｓ＆Ｃ対してｏ、ｏｏ
ｓ乃至０，５重量部用いる特許請求の範囲第（４）項記
載の製造方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　メタクリル酸グリシジル単量体又はメタクリ
   ル晒グリシジル単量体と共１合可能な他の単量体との混
   合物を乳化剤の不存在下で重合を行なうに際して、水媒
   体を加えた後まず重合温間に加温し、その後水溶性ラジ
   カル１合開始剤及びσ単量体を添加して１合させてラテ
   ックスとなすことを特徴とするポリメタクリル酸グリシ
   ジルラテックスの製造方法 ＋２１　　重合ｍ＊がｅｏｃ乃至りＳＣｏ範囲内である
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法（３）水溶性
   ラジカル重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸
   カリウム又は過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と、亜Ｖ
   ｔ酸ナトリウム、組健糟カリウム又ｒｉ亜（ｐＩＣ緻水
   木ナトリウム等の曲執酸化＆物の還元剤の組合せによる
   レドックス触媒を用いる特許請求の範囲第（１１項記載
   の製造万（４メタクリル瞭グリーンゾル率量体又はメタ
   クリル酸グリシジル単量体と共１合口」能な他の単量体
   との混合物を乳化剤の不存在下で１合を竹なうに際して
   、水媒体を加えた後まず重合温度に加温し、その後水浴
   性ラジカル１合開始剤、メルカプトアルカノール化合物
   及び該単量体を添加して重合させてラテックスとなすこ
   とを％像とするポリメタクリル酸グリシジルラテックス
   の製造方法 （５）　重合温度が９０℃乃至’１ｓｃＩ７）範囲内で
   ある秀許請求の範囲第（４１ｆＪ４記載の製造方法（６
   ）　　水溶性ラジカル重合開始剤として、遍（ｊｋ酸ナ
   トリウム、過硫酸カリウム又μｓ硫酸アンモニウム等の
   過ｉｋ＃塩と亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム又
   ｒｉａ倣敵水素ナトリウム等の！ｅｍ酸化合物の還元剤
   の組合せによるレドックス触媒ｔ−用いる％ｒｆＩｌｉ
   ＩＩ求の範囲第（４）項記載の製造方法（７）　　水浴
   性ツノカル重合開始剤、メルカプトアルカノール化合物
   及び単ｍ体の絵加を、絡加順として、まず重合理１１に
   加温し、その後、水浴性ラジカル１合開始剤、次いでメ
   ルカプトアルカノール化合物その後単量体を添加して行
   なう特許請求の範囲第（４）項記載の製造方法（８）　
   　メルカプトアルカノール化合物を、メタクリル酸グリ
   シツル単量体７重量部に対してｏ、ｏｏｓ乃至０．５１
   １を部用いる特許請求の範囲＠　ｆ４１項記載の製造方
   法 （９）　　メルカプトアルカノール化合物として一一メ
   ルカプトアルカノール、α−チオグリセロール又は３−
   メルカグトプロノ９ノール等の比較的羨木の小さいメル
   カグトアルカリ土類金用いる特許請求の範囲第（４）］
   Ｊ記載の製造方法