KR100306738B1

KR100306738B1 - 대형에멀젼중합체제조공정및이로부터제조된중합체입자

Info

Publication number: KR100306738B1
Application number: KR1019930008876A
Authority: KR
Inventors: 생-쥬치우; 죤윌리엄훅Iii; 미아오-츈리솅; 트래비스에드워드스티븐슨
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-05-22
Publication date: 2001-11-30
Also published as: CN1270176A; DE69326046D1; RU2133756C1; DE69326046T2; CN1066157C; MY109813A; TW230211B; US5369163A; SK75193A3; ATE183518T1; PL299753A1; MX9302289A; EP0597567B1; SI9300384A; BR9302021A; KR940011485A; ES2137971T3; FI933196A; EP0597567A3; HRP931067A2

Abstract

대형 에멀젼 중합체 입자 제조공정 및 그 공정의 중합체 산물이 개시된다. 일 견지에 있어서, 본 발명은 가로세로비가 큰 막대상 입자를 제공한다. 이들 입자들은 계란형으로부터 막대형 및 신장된 필라멘트까지의 형태를 갖는다.

다른 견지에 있어서, 본 발명은 큰, 거의 구상(球狀)인 에멀젼 중합체 입자에 관한 것이다.

Description

대형에멀젼 중합체 제조공정 및 이로부터 제조된 중합체 입자

제1도는 실시예 154에 따라 제조된 직경/길이비가 큰 중합체 입자의 투과조직사진(배율 868배).

제2도는 실시예 6에 따라 제조된 직경/길이비가 큰 중합체 입자의 투과조직사진(배율 868배).

제3도는 실시예 186에 따라 제조된 대형 구형 에멀젼 중합체 입자(약10미크론 직경)의 투과조직사진(배율 868배)이다.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 대형(large dimension) 에멀젼 중합체 입자, 그 대형 에멀젼 중합체 입자를 함유한 조성물 및 그 제조공정에 관한 것이다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

[발명의 구성]

본 발명의 일견지에 있어서, 이 대형에멀젼 중합체 입자는

길이가 3∼4미크론(micron, μ)이고, 직경이 0.3미크론인 입자에서부터 길이가 800미크론이고 직경이 5∼10미크론인 입자까지의 범위를 갖는, 직경/길이비가 큰 중합체이다. 이들 입자의 형태는 계란형으로부터 신장된 스트랜드까지이다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 이 대형 에멀젼 중합체 입자는 직경이 2∼40미크론인 구상(球狀) 입자이다.

본 발명의 공정에 따라 대형 에멀젼 중합체 입자가 제조된다.

본 발명의 공정에 의하면 대형 구상입자뿐만 아니라 직경/길이비가 큰 에멀젼 공중합체 입자를 제조할 수 있다. 이 공정은 입자 안정화제 시스템을 함유하는 수성매질내에서 단량체를 에멀젼 중합시킴을 포함한다.

일 견지에서, 본 발명은

i)전체 단량체 반응물을 기준으로 약 0.5∼50중량%의 일차 양친매성(兩親媒性, amphiphilic) 중합체 안정화제 및 임의로 유기 첨가제를 포함하고, 상기 중합체 안정화제는 무기 혹은 유기 염기로 가용화된 소수성 - 친수성 평형을 이룬 알칼리 용해성 수지와 유기 혹은 무기산에 의해 가용화된 소수성 - 친수성 평형을 이룬 산 용해성 수지로 구성되는 그룹에서 선택되는, 안정화제 시스템,과

ii)자유 래디컬 중합개시제, 의 존재하에 상기 일차 양친매성 중합체 안정화제의 계속된 용해를 촉진시키는 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 단계; 및 구상(球狀)입자가 성장하여 안정화된 대형 에멀젼입자로 되도록 제어된 방법으로 단량체를 첨가하는 단계와 임의적으로 단량체 첨가를 계속하여 그 대형 에멀젼 입자가 성장하게 하는 단계; 를 포함하는 대형 에멀젼 중합체 입자를 제조하기 위한 에멀젼 중합공정이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

[안정화제 시스템]

본 발명의 공정은 안정화제 시스템의 존재하에 선택된 단량체를 에멀젼 중합 혹은 공중합 시킴을 포함한다.

이 안정화제 시스템은 각각 친수성 및 소수성 부분 모두를 포함하는, 알칼리 - 용해성 수지와 산 - 용해성 수지 2가지 중에서 선택되는 일차 양친매성 중합체 안정화제를 포함한다.

여기서 양친매성 물질이란 동일 분자내에 소수성 및 친수성 세그멘트 모두가 공유적으로 결합되어 있는 물질이다. 상기 친수성기의 예로는 - OH, 아미도(amido), - O(CH₂CH₂- O - )mH(단, m=2∼70), - COO^-NH₄ ⁺- SO₃ ^-Na⁺및 - N( - CH₃)₃ ⁺Cl^-등을 들 수 있다.

상기 소수성기의 예로는 고리형(예를 들어 시클로헥실)뿐만 아니라 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실등과 같이 탄소원자 6∼20인 알킬기(일반식 C_nH_2n+1 ^-), 페닐, 톨일과 같은 방향족기 및 노닐페닐과 t - 옥틸페닐과 같은 아릴알킬기를 들 수 있다.

벌크, 서스펜션, 용액 혹은 에멀젼 중합기술로 제조되는 본 발명에 사용되는 중합체 안정화제는 모두 소수성과 친수성이 평형을 이룬다는 점이 특징있다. 이들 중합체 안정화제는 전형적인 자유라디칼 부가중합공정에 의해 제조될 수 있다. 벌크, 용액, 서스펜션 및 에멀젼 중합공정은 “Polymerization Processes”, 1977, C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons에 기술되어 있다. 바람직한 것은 에멀젼 및 용액 중합공정으로 제조한 수지들이다.

Rohm and Haas Company의 Tamol^ⓡ731, 디이소부틸렌/말레산 중합체와 같은 많은 통상의 안료분산제 및 ARCO Chemical Company의 SAM 1000(Mw=1600; 산넘버480)과 같은 스티렌/말레산 무수물 수지등은 상업적으로 이용가능한 양친매성 중합체 안정화제의 예이다.

일차 중합체 안정화제의 구조 및 성질은 본 발명의 독특하고 예측치못한 입자 형태를 만드는데 중요한 요소이다. 적절한 중합체 안정화제는 높은 함량의 산 - 또는 아민 - 작용성 단량체를 포함하고, 에멀젼 혹은 용액중합에 의해 분자량이 1000이상인 중합 산물을 생성하는 통상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 비닐단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기 중합체 안정화제는 일반적으로 중량평균분자량이 15, 000이하이다. 바람직한 분자량은 약 5,000∼10,000이다. 이보다 큰 분자량을 갖는 중합체 안정화제는 일반적으로 중합시 점도를 증대시켜 물에 너무 불용성이 되어 유익하지 못하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 공정에 사용되는 중합체 안정화제는 일반적으로 에멀젼 및 용액 중합에 통상 사용되고 예를들어 에틸렌계 불포화 단량체, 방향족 비닐단량체, 및 메타크릴 에스테르(탄소원자수 1~20인 알킬기를 갖는)를 포함하는 공지의 중합가능한 단량체로부터 제조될 수 있다.

중합체 제조시 작용성 단량체를 사용함으로써 혹은 후 - 중합체 작용화 반응을 통해 중합체 안정화제에 작용성을 부여할 수 있다. 본 발명의 공정에 사용되는 중합체 안정화제의 산 - 작용성 단량체는 공지 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산과 이타콘산, 술폰산 단량체, 인산 단량체등을 포함한다.

본 발명의 공정에 사용되는 중합체 안정화제를 제조하는데 사용될 수 있는 알칼리 - 작용성 단량체 역시 공지 단량체로서, N,N - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N - 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t - 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N - 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N - 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 옥사졸라디닐에틸 메타크릴레이트등을 포함한다.

상기 산 - 작용성 단량체의 바람직한 양은 약 5 - 75중량%이며, 알칼리 - 작용성 단량체의 바람직한 양은 약 20∼70중량%이다. 그러나 막대형(rod - shaped) 혹은 큰 구상 입자의 형성에 필요한 작용성 단량체의 수준은 중합체 안정화제의 전체 조성에 따라 크게 좌우된다. 예를 들어, 산 - 또는 알칼리 - 작용기를 갖는 사슬전달제가 사용되면, 사용되는 산 - 또는 알칼리 - 작용성 단량체의 비율은 그 사슬전달제에 의한 기(基)의 영향때문에 변경되어야 한다. 그 결과물인 산 - 작용성 혹은 알칼리 - 작용성 중합체 안정화제는 그후 알칼리 또는 산으로 각각 용해되어 용해성 중합체 안정화제를 생성한다.

사슬전달제(이하, ‘CTA(s)’라 한다)는 통상 양친매성 중합체가 바람직한 분자량 5,000∼10,000을 얻는데 필요하다. 덧붙여서 상기 사슬전달제의 소수성, 친수성, 연합성 및 입체 간격효과는 대형 에멀젼 중합체 입자 형성에 큰 영향을 미친다. 후술하는 실시예 16∼43은 이들 효과를 예시한 것이다.

소수성 CTA(실시예 16과 17)은 65BA/35MMA 막대형 중합체를 생성하였다. 보다 소수성이 덜한 CTA(실시예 15)은 큰 구상을 생성한 반면, 친수성 CTA(3 - MPA, 실시예 22)는 작은 구상을 생성하였다. n - 헥사데실 메르캅탄, n - 옥타데실 메르캅탄, 및 벤질 메르캅탄과 같은 소수성 CTA는 막대형을 생성하지 않았다(실시예 19 내지 21).

이 특정 ASR 조성물에서는 입체장애가 적어 효율적으로 묶는 소수성기로 될 수 있는 아주 소수성의 n - 헥사데실과 n - 옥타데실 메르캅탄 그리고 벤질 메르캅탄은 너무 소수성이기 때문에 대형 중합체 입자를 생성할 수 없는 중합체 안정화제를 낳을 수 있다.

히드록시에틸 메르캅탄, 메르캅탄 - 1, 2 - 프로판올 및 1 - 메르캅토 - 2 - 프로판올과 같은 친수성 CTA는 막대형을 제조할 수 있다(실시예 23 내지 26). 이들 OH - 함유 친수성 CTA기들은 장입된 세그멘트(즉, 폴리카르복시산)와 함께 배향함으로써 정전력이 감소하고 그결과 막대형성에 충분하게 소수성 - 친수성 평형을 이루는 것으로 여겨진다.

ASR에서 n - DDM과 같은 소수성 CTA의 수준은 입자형태에 영향을 끼친다(실시예 31 내지 35). 단지 1% n - DDM만을 함유한 실시예 30에서는 막대형 입자가 생성되지 않았으며, 이는 실시예 30에서 ASR의 용해도가 양호하지 못했기 때문이다.

과잉 친수성 CTA, HEM 혹은 3 - MMP가 존재할 때(실시예 39 및 43)에는 저분자량 ASR에서는 중합체 사슬당 BA단위체가 보다 작기 때문에 ASR 중합체 사슬이 소수성 상호작용보다 강한 정전 반발력을 갖는다. 소수성 - 친수성 평형에서의 이들 차이 때문에 이들 실시예에서는 막대형 입자가 형성되지 않는 것으로 믿어진다.

상기한 바와 같이, 양친매성 중합체 안정화제를 만드는데 사용되는 CTA의 성질과 사용된 친수성 단량체의 종류 및 양은 제조된 대형 중합체 입자에 현저한 영향을 미친다.

ASR 뼈대(backbone)의 소수성 역시 대형입자의 제조에 영향을 미친다. 부틸아크릴레이트가 보다 덜 소수성인 메틸 메타크릴레이트와 대체됨에 따라 알칼리 - 용해성 수지의 소수성이 다소 증가한다. 도데실 - , 헥사데실 - 및 옥타데실 메타크릴레이트와 같이 아주 소수성이 큰 단량체는 소량만 사용하더라도 막대형 중합체의 형성에 큰 영향을 미친다.

[ASR의 중화]

본 공정에서 사용된 알칼리 용해성 수지(alkali soluble resin)에 대한 중화제는 유기 및 무기 알칼리로부터 선택되며, 예를들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 1차 및 2차아민과 트리메틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 3차아민, 및 4차아민을 포함한다. 본 공정에서 사용된 산 용해성 수지(acid soluble resin)에 대한 중화제는 유기 및 무기산이며, 예를 들어 염산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산등을 포함한다.

본 공정에서 사용되는 중화제의 종류와 양은 중합체 안정화제(ASR)의 조성, 최종 에멀젼 중합체의 조성 및 필요한 형태(morphology)에 따라 각각 선택된다.

트리에탄올아민은 막대형 입자 형성을 위해 특히 선호되는 알칼리 중화제이다. 이는 중합체 안정화제에서의 이온 헤드(ionic head)의 상호반발을 감소시키고, 이로인해 입자 어셈블리 형성에 필요한 전기적 일을 감소시키는 방법으로 중합체 안정화제와 함께 유기 양친매성 아민을 흡수하는데 기인한다. 상기 트리에탄올아민은 단독 중화염기로서 혹은 다른 휘발성이나 비휘발성 염기와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

ASR의 중화정도는 통상 소수성 - 친수성 평형에 영향을 가져오나 또한 생성된 중합체 입자의 형태와 크기에도 영향을 끼친다. 높은 함량의 산(혹은 아민) 작용성으로 인해 이미 상당한 정도로 친수성인 중합체 안정화제는 보다 덜 작용화된 보다 소수성인 수지보다 중화도의 영향을 적게 받는다. 용해되지 않은 ASR이 사용될 때에는 오직 작은 구상형태의 라텍스입자가 얻어진다는 것을 관찰하였다.

일단 ASR이 염기에 의해 중화되면 막대형 입자 라텍스가 얻어졌다. 중합체 안정화제의 양친매성 특성이 수상(水相)에서의 기능을 가능하게 하는데는 ASR의 약간의 용해 혹은 팽윤이 요구된다.

이와같이, CTA의 구조, 사용된 CTA의 양, 선택된 비닐단량체, 산(혹은 아민)함량, 용해 염기(혹은 산) 및 그 제법은 이들 저분자량 알칼리 - 혹은 산 - 용해성 수지의 소수성 상호작용과 정전반발(양친매성 특성)의 평형에 영향을 끼치는 변수들이다.

공정 설계에 있어서, 공정내에 산 - 용해성 중합체 안정화제를 사용하느냐 혹은 알칼리 - 용해성 안정화제를 사용하느냐의 결정은 중합공정의 pH한계값에 근거하며, 특히 ASR의 용해에 필요한 pH요구값으로 결정된다.

염기에 의해 용해된 카르복실산 - 작용성 수지의 중합체 안정화제는 산 - 작용성 단량체와 같은 산성 물질을 부가함으로써 불용성으로 될 수 있다. 따라서 산 - 용해성 수지 안정화제가 비닐아세테이트 - 함유 중합체와 같이 알칼리 조건하에 불안정한 단량체로 이루어진 중합체에 대하여 뿐만 아니라 산 - 작용성 중합체를 제조하기에 바람직할 것이다.

상기 알칼리 - 용해성 수지는 알칼리 - 안정성 중합체뿐만 아니라 아민 - 작용성 중합체를 제조하는데 사용하기 바람직한 중합체 안정화제이다. 상기 안정화제 시스템은 입자 형태에 영향을 미치는 다른 유기 첨가제를 또한 함유할 수 있다.

상기 라텍스 입자의 형태에 영향을 끼치는 유기 첨가제로는 소수성 알코올, 소수성 아민, 이온 및 비이온성 계면활성제, 폴리비닐알코올 및 합착제를 포함한다. 상기 소수성 알코올, 비이온성 계면활성제 및/또는 이온성 계면활성제의 존재는 특히 긴 막대형 라텍스입자의 형성을 촉진한다. 본 공정에 사용하기에 바람직한 소수성 알코올은 알킬기가 탄소원자수 6∼18인 알코올이다.

H. Hoffmann, Angew - Chemie Int. Ed. Engl. 27, 902 - 912(1988)에는 소량의 유기물, 특히 양친매성 알코올분자가 미셀 계면에 흡착되어 계면활성제의 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)을 크게 변화시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다.

보다 단사슬 알코올은 주로 미셀 - 물 계면에 가까운 미셀의 외측부에 흡착되며, 여기서 이들은 신속히 흡착되고 탈착된다. 데칸올과 같은 중간 사슬 알코올은 주로 코어 외측부의 미셀배열에 도입되는 것으로 믿어지며, 여기서 검토된 중합체 안정화제가 위치되는 것으로 믿어진다. 이같은 방법으로 첨가제를 흡착함으로써 중합체 안정화제내의 이온 헤드의 상호반발을 감소시켜 입자 어셈블리를 형성하는데 필요한 전기적 일을 감소시킨다.

이들 공정에서 안정화제 시스템 부분으로 유용한 계면활성제는 이온성 계면 활성제, 산 - 작용성 중합체 안정화제를 사용할 때 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠술포네이트등과 같은 음이온성, 및 아민 - 작용성 중합체 안정화제를 사용할 때 양이온성 계면활성제;를 포함한다. 에톡실화된 알킬페놀과 에톡실화 선형 및 분지형 C₁₀∼C₁₈알코올과 같은 비이온성 계면활성제 역시 유용하다.

Tg가 큰 중합체로 구성된 막대형 입자를 제조할 때에는 막대형 라텍스입자의 형성을 촉진하기 위해 합착제(coalescent agent) 혹은 연화제(softening agent)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 공정에 사용될 수 있는 합착제는 텍사놀(Texanol), 크실렌등을 포함한다.

본 발면에 사용되는 ASR의 양은 일반적으로 중합체 입자를 제조하기 위해 사용된 단량체 전체 중량을 기준으로 0.5 - 50중량% 범위이다. 이온성 및 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않으면, ASR 사용 수준이 증가함에 따라 막대형 중합체 입자의 길이가 줄고 막대 직경은 커진다. 상기 중합체 안정화제는 예비형성산물로서 반응조에 첨가되거나 혹은 원위치(in situ) 제조될 수 있다.

막대형 및 대형 구상형 라텍스 중합체 입자의 형성은 중합체 양친매성 안정화제 및 유기 첨가제뿐만 아니라 에멀젼 중합체 조성에도 좌우된다.

요구되는 에멀젼 중합체의 Tg를 증대시킴으로써 혹은 에멀젼 중합체 조성물내의 소수성 성분비를 증대시킴으로써 대형 입자를 제조하는 공정을 변경할 때에는 그 변형된 공정에 사용된 ASR 안정화제내의 친수성 성분비 혹은 산 함량을 증대시키는 것이 좋다.

계면활성제 혹은 안정화제의 흡착은 안정화제의 소수성 부분과 중합체 입자의 표면과 연관되어 있다는 점이 주목된다(B. Kine과 G. H. Redlich에 의한 The Role of Surfactants in Emulsion Polymerization, p.263∼314, “Surfactants in Chemical/process Engineering”, D. T. Wasan, M. E. Ginn 및 D. O. Sheh등의 Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1988). 통상 라텍스 표면이 소수성 혹은 비극성일수록 안정화제의 흡착은 커진다. 소수성 중합체 조성물이 갖는 강한 소수성 상호작용을 상쇄시키기 위하여는 보다 많은 친수성 ASR이 필요하다.

[에멀젼 중합체]

본 발명의 대형 에멀젼 중합체 입자는 수용성 안정화제 시스템의 존재하에 수상으로 적절한 비율의 적당한 단량체를 이용하여 통상의 에멀젼 중합공정에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 상기 수용성 안정화제 시스템은 가용화된 양친매성 중합체 안정화제, 및 알칼리금속 퍼술페이트와 같은 자유 - 라디칼 발생 개시제나 t - 부틸하이드로퍼옥사이드/소디움 메타비술파이트와 같은 레독스 개시제 시스템을 포함한다.

에멀젼 종합기술은 예를들어 미국특허 제2,754,280, 2,795,564, 및 3,732,184 및 Gary W. Poehlein의 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2nd Ed., Vol. 6, pp1∼151, John Wiley and Sons, 1986에 개시되어 있다.

본 공정은 임의로 물속에서 에멀젼화될 수 있는 필요로하는 대형중합체 입자 조성물의 단량체 혼합물을 중합조건하에 가용화된 양친매성 중합체 안정화제 및 임의로 기타 적절한 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성 에멀젼화제나 그 혼합물을 포함하는 수상에 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 여러가지 분자량 및 가수분해도를 갖는 폴리비닐알코올로 예시되는 임의의 유기첨가제나 보호콜로이드 역시 존재할 수 있다.

중합되어 본 발명의 막대형 및 대형 구상입자를 형성하는 적절한 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2 - 에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트등과 같이 탄소원자수 1∼20인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트; 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트등과 같은 알킬 메타크릴레이트; 등과 같은 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.

기타 적절한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐포르메이트, 비닐베르사테이트등을 포함한다. 기타 특히 바람직한 단량체는 모노비닐리딘 방향족 단량체이며, 예를 들면, 스티렌, α - 메틸스티렌, 및 기타 치환된 스티렌이다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산등과 같은 카르복실산 역시 사용될 수 있다.

마찬가지로 N,N - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t - 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N - 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드등과 같은 아민 - 작용성 단량체 역시 대형 에멀젼 중합체 입자에 쉽게 도입된다.

글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸올화된 아크릴아미드와 메타크릴아미드와 같은 작용성 단량체는 큰 어려움없이 이들 대형 에멀젼 중합체 입자에 도입될 수 있다. 이들 작용성 중합체는 공지의 방법으로 후 - 교차결합되어 교차결합된, 내용매성 대형입자를 제공한다.

높은 작용성을 갖는 친수성 물질을 포함하는, 히드록시 - 함유 대형 중합체 입자는 폴리비닐아세테이트 - 함유 중합체를 제조한 후 히드록시기를 산출하기 위해 그 아세테이트기를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.

통상의 사슬전달제 역시 본 발명의 실시에 사용될 수 있으며, 실제 대다수의 실시예에서, 특히 친수성의, Tg가 보다 높은 중합체에서는 n - 도데실 메르캅탄과 같은 양친매성 사슬전달제를 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 통상의 사슬전달제 또는 브로모포름, 사염화탄소, 장쇄 메르캅탄(옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄), 메틸메르캅토프로피오네이트와 2 - 에틸헥실 메르캅토아세테이트와 같은 메르캅토에스테르, 및 메르캅토프로피온산, 2 - 히드록시에틸 메르캅탄과 같은 다른 메르캅탄류를 포함한다.

중합온도는 30∼100℃, 바람직하게는 약 55∼90℃이다. 상기 온도범위내에서 중합온도가 높을수록 막대형 중합체 입자 형성이 촉진된다. 이들 온도는 막대형성 모드로서 생각되는 응집 공정을 뒷받침할 수 있다. 온도는 또한 안정화제 시스템의 양친매성 평형 및 용해도에 영향을 미친다.

에멀젼 중합에서 특정 목적을 위해 유익한 것이라고 이 기술분야에서 알려진 기타 성분이 이들 에멀젼중합 입자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어 tert - 부탄올, 에탄올, 메틸 카비톨, 부틸 셀로솔브등과 같은 약간량(0.2∼25%)의 물 - 혼화성 용매를 수성 중합 매질내에 존재시킬 수 있다. 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 존재시킬 수 있다.

이들 대형에멀젼 중합체 입자의 콜로이드 분산공정도중, 이들이 가용화된 1차 중합체 안정화제에 의해 안정화되는 것을 명심하여야 한다. 예를들어, 알칼리 용해성 수지의 경우에 있어서, 콜로이드 분산물의 pH를 안정화제를 중화시키는 수준까지 감소시키면 분산물의 응고가 일어날 것이다. 마찬가지로 산 - 용해성 수지로 안정화된 대형 입자의 분산물은 산 - 용해성 수지의 용해도를 저하시키는 보다 높은 pH에서 안정화되지 못할 것이다. pH 조절은 이들 대형중합체 입자를 응고시키는 방법을 제공한다.

필요하다면, 통상의 단량체 및/또는 1,3 - 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠등과 같은 교차결합 단량체와 함께 통상의 제2단계 중합함으로써 이들 대형입자의 물성 및 내약품성을 개선시키거나 변경시킬 수 있다(Frankel, Jones 및 Winey의 미국 특허 제4,814,373, 1989.3.21 참조).

특정 이론에 근거한 것은 아니나, 본 발명의 실시에 관심있는 이들에게 가이드로서 다음을 설명한다. 본 발명자들은 일차 중합체 안정화제, ASR이 소수성 상호작용과 정전반발력(친수성 상호작용) 평형을 이룰 때 막대형 입자가 얻어지며, 또한 막대형 또는 대형 구상 형성의 메카니즘은 그 일차 중합체 안정화제의 존재하에 생성된 작은 크기의 구상 에멀젼 중합체 입자가 신속히 막대형 혹은 구상으로 어셈블리될 때 일어나는 응집과정이라는 이론을 세웠다.

본 발명자들은 막대형과 구상은 동일한 메카니즘으로 형성되나 안정화제 시스템에서의 상호작용력은 큰 구상이 형성될 때만큼 잘 - 평형을 이루지는 않을 것으로 예측된다. 생성된 대형 입자의 형상은 작은 입자 어셈블리에서의 양친매성 안정화제 분자의 패킹 파라미터에 의해 명확히 제어된다.

형태가 다른 큰 미셀 응집체를 기술함에 있어서는, “이들 시스템의 흥미로운 점중 하나는 현미경 수준으로 시스템에서의 약간의 변화는 시스템의 현미경적 성질을 놀라울 정도로 변화시킨다”(상기 인용된 H. Hoffmann, Angew, Chem.)는 것이 주목된다.

이와 마찬가지로 특정조건이 막대형이나 대형 구상의 형성을 촉진하거나 방해하는 이유는 언제든지 명백한 것은 아니다. 메카니즘 이론과 관계없이 본 발명의 기술적 효과는 재현가능한 것이다.

공정단계에서 시료의 광학 및 전자현미경 관찰결과에 의하면, 작은 구상 입자가 초기 단계에서 먼저 형성된 다음 작은 구상입자들이 막대형 혹은 큰 구상입자 형태로 형성된다. 이들 막대형 혹은 대형 구상입자가 처음 나타나는 시기는 ASR 및 중합체 조성물에 따라 변한다. 작은 구상입자의 막대형 혹은 대형 구상입자로의 변환은 첫번째 대형 입자가 나타난후 급격히 일어난다.

최종 산물은 종종 막대형 혹은 대형 구상입자 약 70중량%, 및 미세입자(<400nm) 약 30중량%를 포함한다. 시간간격을 두고 미세입자의 수준을 원심분리법으로 측정하였다. 가용화된 ASR(염)이 미세입자를 집합시켜 뭉쳐서 막대형이나 대형 구상입자로 유도하는 것이 아닌가 의심된다. 그러나 과잉의 이온성 계면활성제를 ASR없이 제조한 미세입자(30∼100nm)를 함유한 라텍스에 가용화된 ASR을 후첨가하였으나, 막대상 혹은 대형 구상입자는 형성되지 않았으며 단지 300nm이하의 입자만이 형성되었다(실시예 173). 따라서 막대형 혹은 대형 구상입자를 형성시키기 위하여는 ASR 분자를 초기 중합단계에서 미세입자에 첨가하는 것이 필요한 것이다.

집합 공정시 존재하는 작은 구상입자(이하, ‘미세입자’라 한다) 모두가 막대상 혹은 대형 구상으로 되는 것은 아니다. 보통 제조시 막대형 및/또는 대형 구상입자외에 약 10∼40%의 미세입자가 존재하다. 이들 미세입자는 입자들로부터 분리될 수 있으며 다음 대형입자 제조로 순환되어 큰 입자형성에 참여하게 될 것이다.

막대형 라텍스 입자는 과잉 단량체 혹은 용매로 팽윤시킴으로서 대형 구상라텍스 입자로 변환될 수 있다. 에멀젼 중합공정에서 높은 단량체 수준을 유지함으로써 막대형보다는 구상 생성이 촉진될 수 있다. 대형 구상입자를 형성시키기 위해 직경/길이비가 큰 입자를 팽윤시키는데 사용될 수 있는 용매로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌등을 들 수 있다.

그럼에도 불구하고, 막대형을 용매 및 과잉 단량체로서 대형 구상입자로 변환시키는 것은 중합체 뼈대에 크게 좌우된다. 고도로 교차결합된 막대형 라텍스 입자는 과잉용매 혹은 단량체로서 구상으로 변환시킬 수 없는 것이다.

[고체 입자]

미세 파우더 형태로된 막대형 및 대형 구상 중합체 입자는 막대상 및 대형구상 중합체 라텍스로부터 수분과 필요하다면 계면활성제(ASR포함) 및 미세입자를 제거함으로써 얻을 수 있다. 상기 중합체 파우더는 여과, 냉각 건조, 원심분리, 분무 건조, 유기 용매로 침전 혹은 염출(salting - out)등의 기술에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 대형 라텍스 입자의 직경과 길이는 광범위한 크기를 갖는다. 대형 라텍스 입자의 바람직한 입경은 2∼40미크론이다.

직경이 0.3∼10미크론이고, 길이가 최고 800미크론인 직경/길이비가 큰 입자를 제조하였다. 직경/길이비가 3이상인 긴 입자를 제조하였다.

[용도]

본 발명의 잠재적인 이용분야는 그 대형 구상입자를 광택소제(flatting agent), PVC 사이딩(siding)에 우수한 내연마성 제공, 무광 및 유광도료, 이온교환 비드(bead)와 같은 현탁 중합체 공정의 중합 시드(seed)로서 사용함을 포함한다.

직경/길이비가 큰 입자의 용도는 착색 및 미착색 필름에서의 내건열성을 제공하기 위해(특히 다공질 기판상에 임계안료체적농도 근방 혹은 그 이상에서 코팅시), 필름 및 플라스틱에서 보강제, 유동변형제, 탄소막대의 전구체, 그리고 부직포 매트 및 제어된 기공율을 갖는 멤브레인용 기초로서 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다.

[실시예]

[미세입자 측정]

플라스틱 원심분리관에 라텍스 0.5g과 물 약 30g을 장입하였다. 상기 혼합물을 고속원심분리기에 놓고 6000rpm으로 30분간 회전시켜 1미크론이상의 입자로부터 미세 입자를 분리하였다.

미세입자를 포함한 층인 표면층을 칭량팬에 옮기고 그 수용액을 150℃ 오븐내에서 2시간동안 건조후 전체 비휘발물을 측정하였다. 표면층의 전체 고형분 중량을 원심분리관에 장입된 전체 고형분량으로 나누어 미세입자 %를 계산하였다.

[입자 크기 측정]

라텍스의 입자크기를 광학 현미경(Zeiss of West Germany)으로 측정하였다.

[실시예 1]

본 실시예는 일차 중합체 안정화제로서 사용하기 위한 알칼리 - 용해성수지(ASR)의 제조에 관하여 예시한다.

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 700g과 Alipal CO - 436 1.7g을 장입하였다. 이 용액을 80℃까지 가열하고 시드 단량체 부틸 아크릴레이트 12g, 메틸 메타크릴레이트 12g, 메타크릴산 12g 및 n - 도데칸티올 1.6g을 첨가하고 잘 혼합하였다.

5분후 개시제로서 물 100g에 용해시킨 암모늄 퍼술페이트(APS) 10g을 첨가하였다. 15분후, 부틸 아크릴레이트 488g, 메틸 메타크릴레이트 488g, 메타크릴산 488g, 사슬전달제 1 - 도데칸티올 66g, 및 Alipal CO - 436 6g을 물 488g에 함유시킨 단량체 에멀젼, 및 물 100g에 APS 5g을 용해시킨 개시제를 용기 온도를 80℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 함께 공급하였다. 공급완료후 15분간 80℃로 유지후 60℃로 냉각하였다.

황산 제1철 용액(0.1%) 2g, 물 10g에 tert - 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 1g을 용해시킨 용액 및 물 15g에 Formopon 0.7g을 용해시킨 용액으로된 체이서 시스템을 그후 첨가하였다. 중합완료후, 그 공중합체 에멀젼을 주위 온도까지 냉각후 100메쉬 크기 스크린을 통해 여과하였다.

결과 에멀젼 중합체는 전체 고형분 함량 51.7%, 습윤 겔 0.35g및 1g당 1.96의 산 밀리당량을 가졌다.

[실시예 2]

본 실시예는 미리 제조된 ASR로부터 막대형 라텍스 입자를 제조함을 나타낸다.

물 500g으로 희석시킨 상기 에멀젼 중합체(실시예 1) 120g을 5ℓ, 4넥 플라스크에 장입하고 68℃로 가열하였다.

상기 용기에 제1 안정화제를 가용화시키기 위한 트리에탄올아민 28g, 및 황산 제1철 용액 10g(0.1% 활성)과 Versene 용액 10g(1% 활성)의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

(1)물 300g, Conco AAS - 60S(60% 활성)6.5g, 부틸 아크릴레이트 325g, 메틸메타크릴레이트 175g 및 n - 도데칸티올 0.4g으로 이루어진 단량체 에멀젼;

(2)물 50g에 용해시킨 APS 1.5g과 TBHP 1.5g으로된 개시제; 및

(3)물 50g에 소디움 비술파이트 2g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 68℃로 유지하면서 1.5시간동안 용기에 동시 공급하였다.

결과 중합체는 직경이 0.8미크론이고 길이가 50∼70미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

[실시예 3]

본 실시예는 원위치 제조된 ASR로서 막대형 중합체 입자를 제조함을 예시한다.

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 208g과 Alipal CO - 436 0.01g을 장입하였다. 이 용액을 80℃까지 가열하고 부틸 아크릴레이트 0.6g, 메틸 메타크릴레이트 0.6g, 메타크릴산 0.6g 및 n - 도데칸티올 0.08g을 첨가하였다.

5분후 개시제로서 물 20g에 용해시킨 암모늄 퍼술페이트(APS) 0.4g을 첨가하였다. 15분후, 부틸 아크릴레이트 19.4g, 메틸 메타크릴레이트 19.4g, 메타크릴산 19.4g, 사슬전달제 1 - 도데칸티올 2.32g, 및 Alipal CO - 436 0.3g을 물 242g에 함유시킨 단량체 에멀젼, 및 물 30g에 APS 0.6g을 용해시킨 개시제를 용기 온도를 82℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 함께 공급하였다. 공급완료후 15분간 82℃를 유지하였다.

상기 에멀젼 중합체(ASR)에 트리에탄올 아민 32g 및 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g과 Versene 용액(1%활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

물 300g, Conco AAS - 60S(60% 활성)6.5g, 부틸 아크릴레이트 325g, 메틸 메타크릴레이트 175g 및, n - 도데칸티올 0.4g으로 이루어진 단량체 에멀젼;

물 50g에 용해시킨 APS 1.5g과 TBHP 1.5g으로된 개시제; 및

물 50g에 소디움 비술파이트 2g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 82℃로 유지하면서 1.5시간동안 용기에 동시 공급하였다. 공급완료 15분후 그 용기를 63℃로 냉각하였다.

그후 물10g에 TBHP 1.0g, 물 10g에 Fromopon 1.0g을 용해시킨 체이서 커플을 첨가하였다. 15분후 중합체를 주위온도로 냉각시켰다.

결과 중합체는 전체 고형분 함량이 36%였으며, 직경은 0.9미크론이고 길이는 100∼150미크론인 막대형 입자를 함유하였다. 이는 미세입자도 함께 포함하였다(전체 라텍스 입자의 36중량%).

[실시예 4]

본 실시예는 단발 공정(one - shot process)을 통해 ASR을 제조하고 막대형 에멀젼 중합체 입자를 원위치 제조함을 예시한다.

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 300g과 Alipal CO - 436 0.5g을 장입하였다. 이 용액을 80℃까지 가열하고 메틸 메타크릴레이트 40g 및 메타크릴산 20g으로된 단량체를 사슬전달제 1 - 도데칸티올 2.6g과 함께 첨가하였다.

이어서 개시제로서 물 10g에 용해시킨 암모늄 퍼술페이트(APS) 7.5g을 첨가하였다. 혼합물을 함유한 단량체를 약 15분간 80℃로 유지하였다. 중합완료후, 안정화제를 중화시키기 위해(가용화위해) 암모니아수(25중량%) 14g을 첨가하였다. 그리하여 맑은 용액 중합체를 얻었다.

그후 이 맑은 용액에 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g과 Versene 용액(1%활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

(1)물 250g, Conco AAS - 60S 4g, 부틸 아크릴레이트 325g, 메틸 메타크릴레이트 175g 및 n - 도데칸티올 0.5g으로 이루어진 단량체 에멀젼;

(2)물 100g에 용해시킨 APS 1.0g과 TBHP 1.5g으로된 개시제; 및

(3)물 100g에 소디움 비술파이트 1.8g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 68℃로 유지하면서 1.5시간동안 용기에 동시 공급하였다. 1시간에 걸쳐 상기 중화된 중합체로 서서히 동시공급하였다.

용기온도를 70℃를 유지하도록 플라스크에 열을 서서히 가하였다. 공급완료후 용액을 15분간 70℃로 유지한 후 60℃로 냉각하였다.

그후 물10g에 TBHP 1.0g을 용해시키고, 물 15g에 Fromopon 0.7g을 용해시킨 체이서 커플을 첨가하였다. 15분후 중합체를 주위온도로 냉각시켰다.

결과 중합체는 무시할 정도의 겔, 전체 고형분 함량이 35.6%였으며, 직경은 0.9미크론이고 길이는 50~70미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

[실시예 5]

본 실시예는 점진부가 열공정(gradual addition thermal process)로 막대형 에멀젼 중합체 입자를 제조하기 위해 실시예 1의 ASR 안정화제를 사용함을 예시한다.

물 280g으로 희석시킨 실시예 1과 동일한 공정으로 제조된 에멀젼 중합체 120g을 5ℓ 플라스크에 장입하고 82℃로 가열하였다. 이 용기에 안정화제를 가용화시키기 위한 트리에탄올 아민 32g 및 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g과 Versene 용액(1%활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 물 250g, Conco AAS - 60S(60% 활성) 6.5g, 부틸 아크릴레이트 325g, 메틸 메타크릴레이트 175g 및 n - 도데칸티올 0.4g으로 이루어진 단량체 에멀젼, 과물 50g에 용해시킨 APS 개시제 2.5g,을 용기온도 82℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 동시 공급하였다. 공급완료 15분후, 용기를 63℃까지 냉각시켰다.

물 5g에 용해시킨 TBHP 1.0g과 물 10g에 용해시킨 Formopon 0.7g으로된 체이서 커플을 그후 첨가하였다. 15분후 그 중합체를 주위온도까지 냉각시켰다.

결과 혼합물은 전체 고형분 함량이 45.6%였으며, 직경은 1.5미크론이고 길이는 20∼60미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

[실시예 6]

본 실시예는 막대형 라텍스 입자가 용액중합으로 제조된 ASR로부터도 제조될 수 있다는 것을 예시한다.

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 tert - 부탄올 1000g을 장입하였다. 이 용액을 80℃까지 가열하고 시드 단량체 부틸 아크릴레이트 16.5g, 메틸 메타크릴레이트 16.5g, 메타크릴산 17g 및 사슬전달제 2 - 메르캅토에탄올 0.45g을 첨가하였다. 이어서 tert - 부탄올 10g에 용해시킨 자유 라디칼 개시제 VAZO - 52 1.0g을 첨가하였다.

15분간 80℃로 유지후, 부틸 아크릴레이트 313.5g, 메틸 메타크릴레이트 313.5g, 메타크릴산 317g 및 2 - 메르캅토 에탄올 8.55g을 함유한 혼합물과, VAZO - 52 10g 및 tert - 부탄올 100g을 함유하는 혼합물, 을 용기 용액을 환류 유지하면서 3시간에 걸쳐 동시 공급하였다. 공급완료 15분후, tert - 부탄올 10g에 용해시킨 VAZO - 52 2g을 체이서로서 부가하였다. 30분후, 용액을 70℃로 냉각시킨 다음, tert - 부탄올 10g을 용해시킨 VAZO - 52 1g을 첨가하였다.

용기온도를 70℃에서 1시간동안 유지후, 온도가 90℃에 도달할 때까지 Dean - Stark 트랩을 이용하여 tert - 부탄올을 제거하였다. 그후 트리에탄올 아민 530g과 물 2000g을 첨가하였다. 모든 tert - 부탄올이 제거될 때까지 계속 제거하였다. 그 결과 산출된 용액 중합체의 산함량은 1.277meq/g이었다.

상기 용액 중합체의 일부(7.8g), 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23% 활성) 87g 및 물 200g을 5ℓ, 4넥 플라스크에 장입하였다. 그 용기에 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g과 Versene 용액(1%활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

물 300g, Conco AAS - 60S(60% 활성) 4.2g, 부틸 아크릴레이트 250g, 스티렌 250g 및 n - 도데칸티올 0.5g으로 이루어진 단량체 에멀젼;

물 50g에 용해시킨 APS 1.5g과 TBHP 1.5g으로된 개시제 용액; 및

물 50g에 소디움 비술파이트 2g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 80℃로 유지하면서 1.5시간동안 용기에 동시 공급하였다.

공급완료 15분후, 물 5g에 TBHP 1g을, 그리고 물 10g에 Fromopon 0.7g을 용해시킨 체이서를 첨가하여 잔류 단량체를 제거하였다.

결과 라텍스는 전체 고형분 함량이 33.2%였으며, 직경은 2∼3미크론이고 길이는 40~100미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

다음은 상기 실시예 1 - 6에서 수행한 절차를 요약한 것이다.

[실시예 7 - 13]

ASR 중화제를 하기표 1에 나타낸 것과 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다.

[표 1]

상기 결과(표 1)에 의하면, 33BA/33MMA/34MAA(4.5n - DDM) ASR을 중화시키는데 사용된 모든 염기는 트리프로필아민을 제외하고는 모두 막대형을 나타내었다.

트리에탄올아민은 너무 소수성이거나 너무 부피가 커서(bulky) 특정 중합체 안정화제로 막대형을 생성하지 못한다. 중화제의 종류는 막대의 형상 및 크기에 영향을 준다.

[실시예 13 - 15]

중합 온도를 하기표 2에 나타낸 것과 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복 수행하였다. 중합 온도를 높일수록 막대형 중합체 입자 형성이 촉진되었다.

[표 2]

[실시예 16 - 28]

ASR을 제조하는데 사용된 사슬전달제를 하기표 3에 나타낸 것과 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 2 및 3의 공정과 유사한 2가지 공정 A 및 B중 일종을 이용하여 실험하였다.

[표 3]

상기표 3에 나타낸 바와 같이, ASR(BA/MMA/MAA)에서의 사슬전달제는 막대형 입자의 형성에 큰 영향을 끼친다. 소수성 CTA(실시예 16, 17)은 65BA/35MMA 막대형 중합체를 형성하였다. 보다 덜 소수성인 CTA(실시예 18)은 대형 구상을 형성한데 반하여, 친수성 CTA(3 - MPA, 실시예 22)는 소형 구상을 형성하였다.

n - 헥사데실 메르캅탄, n - 옥타데실 메르캅탄 및 벤질 메르캅탄과 같은 소수성 CTA의 사용은 막대형을 형성하지 않았다(실시예 19, 20, 21). 이 특정 ASR조성물로서, 아주 소수성인 n - 헥사데실과 n - 옥타데실 메르캅탄 및 벤질 메르캅탄은 보다 작은 입체장애 때문에 효율적으로 싸는(packing) 소수성기로 되어, 그 결과 너무 소수성이어서 대형 중합체 입자를 형성하지 못하는 중합체 안정화제로 된다.

히드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토 - 1,2 - 프로판디올, 및 1 - 메르캅토-2 - 프로판올과 같은 친수성 CTA는 막대형을 제공하였다(실시예 23 내지 26). 예측컨데, 친수성 OH - 함유 CTA기가 장입된 세그먼트(즉, 폴리카르복시산)과 함께 배향됨으로써 정전력을 감소시키고 그 결과 친수성 - 소수성 힘이 막대형 입자를 만들기에 충분할 정도로 평형을 이루는 것이 아닌가 여겨진다.

[실시예 29 - 43]

본 실시예는 ASR내 CTA 수준을 하기표 4에서와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복하였다.

[표 4]

상기표 4의 데이터에 의하면, ASR내 n - DDM과 같은 소수성 CTA 수준이 입자형태에 영향을 미친다는 것을 보여준다(실시예 31 - 35).

오직 1% n - DDM만을 함유한 실시예 30은 막대형 입자를 형성하지 않았으며, 실시예 30에서 ASR의 용해도가 나빴기 때문인 것으로 여겨진다.

과잉 친수성 CTA, HEM혹은 3 - MMP가 존재하면(실시예 39, 43), ASR 중합체 사슬은 저분자량 ASR에서는 중합체 사슬당 BA 단위체가 보다 작기 때문에 소수성 상호작용보다 강한 정전 반발력을 갖는다.

소수성 - 친수성 평형 특성에서의 변화때문에 이들 실시예에서는 막대형 입자가 형성되지 않는 것으로 여겨진다.

[실시예 44 - 52]

본 실시예는 ASR조성을 하기표 5와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복하였다.

[표 5]

상기표 5에 의하면, 중합체 사슬의 끝에 있는 소수성기외에도, ASR뼈대의 소수성이 마찬가지로 막대형 입자 형성에 영향을 미침을 보여준다.

n - 옥틸 메르캅탄과 3 - MMP 종결된 ASR모두에서의 BA량이 증가함에 따라 ASR의 소수성이 증대되고 소수성 상호작용과 정전반발력이 일단 평형상태에 있으면 막대형 입자가 형성된다(실시예 44 내지 50). 그러나 ASR이 너무 소수성이 되면, 막대형상은 사라졌다(실시예 46).

n - DDM 종결된 ASR의 뼈대 소수성은 입자형태보다 막대형 입자크기에 영향을 미침을 알 수 있다(실시예 51, 52).

[실시예 53 - 55]

본 실시예는 ASR수준을 하기표 6과 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복하였다.

[표 6]

상기표 6은 ASR 수준이 막대형 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸다. ASR 사용수준이 감소됨에 따라 막대길이는 감소되고 막대직경은 점진적으로 증가된다. 그러나 낮은 수준의 ASR 및 다른 이온성 계면활성제의 존재하에 긴 막대를 제조할 수 있다(하기 실시예 100 내지 111 참조).

[실시예 56 - 62]

본 실시예는 ASR 중화도를 하기표 7과 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다. ASR의 중화도 역시 생성된 중합체 입자의 크기와 형태에 영향을 미쳤다. 그러나 ASR내 MAA가 많을수록 중화도 영향은 떨어진다. ASR의 중화도가 소수성 - 친수성 평형에 영향을 미침을 명확히 알 수 있다.

보다 높은 산을 함유한(보다 친수성인) ASR을 가용화시키는데는 보다 작은 염기가 필요하다는 것은 잘 알려져있다. 미용해된 ASR로부터는 단지 규칙적인 작은 구상의 라텍스 입자만이 얻어졌다(표 7 참조). ASR이 염기에 의해 일단 가용화되면 막대상 입자 라텍스가 얻어졌다.

[실시예 63 - 83]

본 실시예는 ASR이 표 8에서와 같이 소수성 단량체를 함유하도록 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2 및 3의 공정을 반복하였다. 소수성 단량체를 친수성 사슬전달제 종결된 ASR로 편입하면 막대형 입자 형성이 촉진되었다.

[표 7]

[표 8]

[실시예 84 - 111]

상기표 9는 라텍스 입자의 형태 및 크기에 미치는 첨가제의 영향을 나타낸다. 절차는 실시예 2와 비슷하였으나 가용화된 ASR과 함께 첨가제를 장입하였다. MMP 혹은 n - 옥틸 메르캅탄으로 사슬 - 종결된 ASR에 알코올을 부가함으로써 입자형태에 괄목할만한 변화가 일어났으며(구상으로부터 막대형으로), 그 효과는 알코올의 농도를 증대시키거나 사용된 알코올의 사슬길이를 증대시킴으로써 증대하였다.

앞서 실시예들은 ASR 사용수준이 감소함에 따라 막대길이가 감소됨을 나타내었으나, 표 9에서 나타난 바와 같이, 과량의 이온성 계면활성제가 역시 존재하는 낮은 ASR 시스템으로부터 긴 막대형 입자를 얻을 수 있는 것이다.

[표 9]

[실시예 112 - 153]

표 10은 EA, EHA 및 스티렌과 같은 단량체 역시 막대형이나 대형 구상 라텍스 입자를 제공한다는 것을 보여준다. 일반적으로 EHA, 혹은 스티렌 함유 ASR은 보다 짧은 막대를 형성한다. 막대형 라텍스 입자를 함유한 여러가지 작용성 단량체를 하기표 10에 나타낸 바와 같이 얻었다. 교차결합된 막대형 라텍스 입자 역시 제조될 수 있다.

표 10에 나타난 바와 같이, AA, AMPS 및 말레산과 같이 MAA가 아닌 단량체에 근거한 ASR역시 막대형이나 대형 구상 라텍스 입자를 제공할 수 있는 것이다.

[표 10]

표 10에서는 3가지 중합체가 사용되었다:A=65BA/35MMA/0.08n - DDM; B=50BA/50MMA/0.08n - DDM; 그리고 C=65BA/35MMA/0.1n - DDM.

*더블슬래쉬(//)뒤의 중합체는 막대형 입자가 관찰된 후 단량체 에멀젼에 장입되었다.

중화제는 143을 제외하고는 TEA였으며, 143에는 TEA에 NaOH 및 석회를 첨가하고 145에는 KOH를 사용하였다. 실시예 133 - 138, 141 - 145 및 150 - 152는, 실시예 2의 공정에 따라 수행되었다. 실시예 139 - 140은 실시예 3의 공정에 따라 수행되었다. 실시예 146 - 149 및 151은 실시예 6의 공정에 따라 수행되었다.

[실시예 154]

본 실시예는 산용해성 수지로부터도 막대형 라텍스 입자를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.

[산 용해성 수지(DMAEMA - 함유 수지)의 제조]

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 360g과 Triton X - 405 13g을 장입하였다. 이 용액을 40℃까지 가열하고 3 - DDM 6g과 메틸 메타크릴레이트 75g을 첨가하였다. 20분후 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 75g을 첨가하였다.

이어서 황산 제1철 용액(0.1%) 10g과 Versene 용액(1%) 10g으로된 혼합물을 촉진제로 첨가하였다. 그 용기에 물 15g에 용해시킨 TBHP 1.5g을 첨가한 후 물 20g에 용해시킨 이소아스코르브산 1g을 첨가하였다. 반응 10분이내에 20℃ 온도 증가가 관찰되었다.

용기온도가 그 최고점(60℃)에 도달할 때, 물 10g에 용해시킨 TBHP 1g 및 물 10g에 용해시킨 Formopon 0.7g으로된 체이서 커플을 첨가하여 중합을 완료하였다.

결과 중합체는 전체 고형분 함량 24.7%, 0.664meq.아민/g을 함유하였다.

[막대형 중합체 입자의 제조]

물 100g으로 희석시킨 상기 에멀젼 중합체 일부(200g)을 5ℓ, 4넥 플라스크에 장입하고 70℃로 가열하였다.

상기 용기에 안정화제를 가용화시키기 위한 프로피온산 12g과 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g 및 Versene 용액(1% 활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

물 300g, Triton X - 100 20g, 부틸 아크릴레이트 100g 및 비닐 아세테이트 400g을 함유한 단량체 에멀젼;

물 60g에 용해시킨 APS 1.5g과 TBHP 1.5g으로된 개시제; 및

물 60g에 소디움 비술파이트 2g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 72℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 용기에 동시 공급하였다.

공급 30분후, 물 5g에 용해시킨 TBHP 1g과 물 10g에 용해시킨 Fromopon 0.7g을 첨가하여 잔류 단량체를 제거(chase)하였다.

결과 라텍스는 전체 고형분 함량 45.9%였고, 직경 1미크론이고 길이가 3 - 12미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

[실시예 155 - 164]

본 실시예 155 - 164에서는 산 - 가용성 수지조성, 중화제, 사용수준 및 공(co) 계면활성제를 표 11에서와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 154의 공정을 반복하였다.

표 11에 나타낸 바와 같이, DMAEMA - 함유 수지를 중화시켜 막대형 라텍스 입자를 제공하기 위해 여러가지 형태의 산을 사용할 수 있다. DMAEMA - 함유 ASR에서 막대형 입자의 형성은 안정화제 조성 및 소수성 - 친수성 평형에 크게 좌우되며, 이는 MAA함유 ASR에서 본 바와 같다.

[표 11]

1. PPA:프로피온산

2. TTA:타르타르산

3. HMPA:2,2 - 비스(히드록시메틸) - 프로피온산.

[실시예 165]

폴리비닐알코올의 존재하에 단발(one - shot) 에멀젼 중합으로 ASR을 제조하였다. 상기 ASR은 ·암모니아수로 가용화된 후 안정화제로 사용되었다.

안정화제 : 1% PVOH/12% ASR

PVOH: Airvol 203

ASR : 32BA/35MMA/33MAA(4.3n - DDM)

중합체 : 65BA/35MMA(0.5n - DDM).

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 345g, Airvol 203(폴리비닐알코올) 5g 및 Alipal CO - 436 0.2g을 장입하였다. 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 부틸 아크릴레이트 19g, 메틸 메타크릴레이트 21g, 메타크릴산 20g으로된 단량체,와 사슬전달제 1 - 도데칸티올 2.6g을 첨가하고 잘 교반하였다.

이어서 물 5g에 용해시킨 APS 0.5g자유라디컬 개시제를 상기 플라스크에 첨가하였다. 이 단량체를 함유한 혼합물을 80℃에서 약 15분간 유지하였다. 중합완료후, 암모니아수(26중량%) 14g을 첨가하여 안정화제를 중화(가용화)시킴으로써 맑은 중합체 액체를 얻었다.

부틸 아크릴레이트 325g, 메틸 메타크릴레이트 175g, n - 도데칸티올 2.5g, Conco AAS - 60S 1.8g, Triton X - 165 14.5g 및 물 250g을 포함하는 제2 단량체 에멀젼, 물 100g에 용해시킨 TBHP 1.5g과 APS 1.0g으로된 개시제, 및 물 100g에 용해시킨 소디움 비술파이트 1.8g 환원제,를 포함하는 3가지 공급물을 상기 중화 중합체에 1시간에 걸쳐 동시 공급하였다.

용기 온도가 70℃를 유지하도록 플라스크에 약간의 열을 가하였다. 공급후 용액온도를 70℃에서 15분간 유지후, 60℃로 냉각하였다. 그후 물 10g에 용해시킨 TBHP 1.0g과 물 15g에 용해시킨 Formopon 0.7g으로된 체이서 커플을 첨가하였다. 15분후, 그 중합체를 실온까지 냉각하였다.

결과 중합체는 무시할 정도량의 겔, 비휘발물 39.9%, Brookfield 점도 650cpa, 및 직경 0.5미크론이고 길이는 10미크론인 막대형 입자를 함유하였다.

[실시예 166 - 172]

PVOH, ASR 및 중합체 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고 실시예 165의 공정을 반복하였다.

표 12는 막대형 입자에 미치는 PVOH의 영향을 나타낸다. PVOH의 존재는 막대 길이에 영향을 주며; PVOH가 존재할 때 보다 짧은 막대가 형성된다.

ASR에 부분적으로 가수분해된(88%) PVOH를 그라프트시키면 침강 및 시너리시스(syneresis)시 결과 중합체를 안정화하는데 도움이 된다.

[표 12]

[실시예 173]

본 실시예는 미세입자를 ASR의 염으로 후처리하여 미세 구상 라텍스 입자(<50nm)를 보다 큰 입자(∼300nm)로 변환시킬 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 이 방법으로 대형 구상(>1미크론)이나 막대형 입자는 얻을 수 없었다.

따라서 중화의 초기단계에 ASR분자를 입자에 편입시키는 것이 막대형 혹은 대형 구상 입자 형성에 중요한 것으로 보인다.

[공정]

기계적 교반기, 질소 스퍼즈, 열전쌍 및 컨덴서가 구비된 5ℓ, 4넥 플라스크에 물 200g, 소디움 라우릴 술페이트(28% 활성) 50g, 트리에탄올아민 2.7g을 넣고 80℃까지 가열하였다.

그 용기에 황산 제1철 용액(0.1% 활성) 10g과 Versene 용액(1% 활성) 10g의 혼합물을 첨가하였다.

이어서 다음 3가지 공급물;

(1)물 300g, Conco AAS - 60S(60% 활성) 6.5g, 부틸 아크릴레이트 325g, 메틸메타크릴레이트, 175g 및 n - 도데칸티올 1.0g으로 이루어진 단량체 에멀젼;

(2)물 50g에 용해시킨 APS 1.5g과 TBHP 1.5g으로된 개시제 용액; 및

(3)물 50g에 소디움 비술파이트 2g을 용해시킨 환원제;를 용기온도를 80℃로 유지하면서 1시간동안 용기에 동시 공급하였다. 그 결과물인 중합체는 미세구상입자(∼36nm)를 함유하였다.

그후, 결과 중합체에 트리에탄올 아민(물 20g에 5g용해) 중화된 ASR(실시예 1에서 기술된 방법으로 제조된 33.3BA/33.3MMA/33.3MAA/4.5 tert - DDM 조성물, 전체 고형량 25.2%, 40g)을 첨가하였다.

ASR 첨가직후, 용기 중합체는 백악질(chalky)로 변하고 293nm크기의 구상입자를 가졌다.

[실시예 174]

[높은 Tg, 대형 구상 라텍스 입자의 제조]

라텍스를 여과시키기 위하여, 흡입 플라스크와 함께 뷰흐너 깔대기를 사용하였으며, 그 내부에는 고무 스토퍼를 달고 상기 플라스크에는 물 흡입 펌프로 향하여 후벽 고무판을 달았다.

Whatman Inc., Clifton, N. J., 사의 등급 230여과지를 그 깔대기 상단에 설치했다. 그후 라텍스로 진공여과하였다. 미세입자와 물용해성 안정화제를 거름액내에 수집하였다. 여과지 상단에는 Tg가 높은 대형 구상 라텍스 입자가 수집되었다.

실시예 6에 기술된 공정에 따라 라텍스 중합체(34BA/60Sty/4EA/2ALMA)를 제조하였다. 그 결과물인 라텍스를 진공하에 뷰흐너 깔대기로 통과시켰다. 여과지 상단에는 끈적거리지 않는 유동가능한 백색분말(368g, ∼73% 수율)이 수집되었다. 이 재분산된 파우더는 23 - 32 미크론의 입자크기를 가졌다.

[실시예 175]

본 실시예는 막대형 입자를 과량의 단량체나 용매로 팽윤시킴으로써 대형구상 입자로 변환시킬 수 있음을 보여준다.

65BA/35MMA/0.1n - DDM 조성 막대형 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 같은 ASR(65MMA/35MAA/4.5n - DDM)으로부터 제조하였다. 그 결과 라텍스는 전체 고형량 32%였고 막대형 입자(직경 0.8미크론, 길이 50 - 70미크론)을 가졌다.

이 막대형 라텍스 20g에 1,3 - 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g을 첨가하였다. 그 혼합물을 TBHP/SSF로 개시하여 12시간동안 교반하였다. 얻어진 입자는 4 - 6미크론 구상입자였다.

다른 실험에서 헥산 17g을 막대형 라텍스 20g과 함께 혼합하고 12시간동안 교반하였다. 그 결과 라텍스는 3 - 5미크론 구상입자를 가졌다.

[실시예 176 - 178]

본 실시예(표 13)은 수산화나트륨으로 비닐아세테이트/아크릴 공중합체를 일부 가수분해시킴으로써 히드록실 작용기를 갖는 막대형 라텍스를 제조할 수 있음을 보여준다.

[표 13]

실시예 154와 유사한 방법으로 에멀젼 중합체를 제조하였다. 그 결과 중합체 전체 고형분 44%였다.

이 막대형 라텍스를 그후 NaOH로 가수분해하였다. 비닐아세테이트 0.4몰을 함유하는 VAc/아크릴레이트 공중합체 100g에 Triton X - 405 12g, 28% 암모니아 10g 및 16.5% 수산화나트륨 용액 0.1 - 0.4몰을 첨가하였다. 그 혼합물을 60℃로 오븐내에서 밤새 가열하였다.

실시예 178은 176 및 177보다 작은 막대입자를 함유하였으며, 이는 그 실시예내의 폴리비닐알코올 함량이 보다 높아 용해도가 증가되었기 때문인 것으로 여겨진다.

히드록시기를 갖는 막대형 입자 라텍스를 제조하는 다른 접근방법은 BA/MMA 막대형 중합체상에 쉘로서 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 부가하거나(실시예 181) 혹은 막대형성후 중합체 에멀젼에 HEMA를 후첨가하는 것(실시예 179, 180)이다.

[표 14]

ASR 제조방법은 실시예 1에서와 유사하였으나, 조성은 표 14와 같이 바꾸었다. 그 막대형 라텍스 입자는 미리 제조된 ASR을 이용하여 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다. 실시예 179, 180에서는 막대형 입자형성후 단량체 에멀젼에 HEMA를 첨가하였다. 실시예 181에서는 HEMA를 미리 제조된 막대형 중합체에 한번 장입함으로써 첨가하여 쉘을 형성하였다.

[실시예 182 - 183]

표 15(실시예 182 및 183)은 중합공정이 중합체 형태에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 점진부가공정을 이용하여 중합체를 제조시 막대형 입자를 얻었다. 이에 반해 다발(multi - shot) 공정에 의해서는 대형 구상 입자를 갖는 라텍스를 얻었다.

[표 15]

실시예 182는 안정화제(ASR)로 n - 도데칸티올 대신 메틸메르캅토프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정을 반복 수행하였다. 그 결과 중합체는 전체 고형분함량 36.6%였고 입자크기 2×100㎛였다.

실시예 183의 ASR역시 실시예 182의 ASR과 같은 방법으로 제조하였다. 실시예 182에서와 같은 점진부가공정대신에 일발 공정(a shot process)으로 에멀젼 중합체를 제조하였다. 그 단량체 에멀젼을 4부분(10/20/35/35)으로 나누고 각 샷을 60℃에서 레독스 개시제로 중합하였다.

그 결과 중합체는 전체 고형분 함량 35.8%였고, 입자크기는 11 - 14㎛였다.

[응용데이터]

본 발명에 따라 제조된 중합체에 대한 최종 용도를 평가하였다.

상기 중합체는 필름에서 건열(mud - cracking)로 알려진 현상을 줄이는 개선된 효과 및 내연마성을 개선시키는 효과를 나타내었다. 모든 배합물은 첨가순서별로 성분을 열거하고 있다. 처방된 그라인드 부는 바인더를 제외한 모든 성분이다.

배합물 A에서는 바인더로서 UCAR 367(Union Carbide Chemical and Plastics)을 사용하고, 배합물 C에서는 바인더로서 Rhoplex AC - 490(Rohm and Haas Company)를 사용한다. 실시예 2는 안료 그라인드를 갖지 않는다.

주: 실시예 184는 실시예 111과 유사한 공정으로 제조되었으며,

실시예 185는 실시예 155와 유사한 공정으로 제조되었으며,

실시예 186은 실시예 47과 유사한 공정으로 제조되었으며,

실시예 187은 실시예 145와 유사한 공정으로 제조되었으며,

실시예 188은 실시예 116과 유사한 공정에 의해 제조되었다.

[배합물]

건열(mud - cracking) - 내부 무광택 벽도료 - 아크릴 및 비닐아세테이트 막대입자

[건열 시험방법]

다중필름캐스터(Caster)로서 밀폐되지않은 벽에 30mi1 습한 필름으로 도료를 칠하였으며, 일정온도/습도(77°/50% 상대습도)에서 24시간동안 건조시키고 등급 0(불량) - 10(우수)까지 사용하여 건열을 육안으로 측정하였다.

[배합물 B]

투명 목재와 니스의 광택 - 아크릴 대형 구상입자

*주: 실시예 186 농축물은 실시예 186 분산물을 밤새 방치한 후 액체부분은 따라버리고 남은 퇴적물로서 배합물내에 쉽게 분산된다.

이 공정에 따라 작은 입자(<0.7μ)(미세입자)를 큰 구상입자로부터 제거한다.

[광택 시험방법]

착색된 소나무판에 브러쉬로 3회 칠한다. 1회 칠마다 24시간 건조시킨다. 1회 칠후 가볍게 닦아낸다. 3회 칠한 피막은 광택 측정전 24시간동안 건조시킨다. 20°, 60° 및 85°에서 광택을 측정하였다.

[배합물]

내연마성 내부 광택 페인트 - 아크릴 및 비닐 아세테이트 구상입자

내연마성은 85° 광택변화%로 나타내었다. 그 값이 낮을수록 내연마성은 좋아진다.

Claims

i)전체 단량체 반응물을 기준으로, 무기 혹은 유기 염기로 가용화된 소수성 - 친수성 평형을 이룬 알칼리 용해성 수지와 유기 혹은 무기산에 의해 가용화된 소수성 - 친수성 평형을 이룬 산 용해성 수지로 구성되는 그룹에서 선택된 일차 양친매성(兩親媒性, amphiphilic) 중합체 안정화제 약 0.5∼50중량%, 및 임의로 탄소원자수 6∼18인 소수성 알코올, 계면활성제, 폴리비닐알코올 및 합착제(coalescent agent)로 구성되는 그룹에서 선택된 유기 첨가제,를 포함하는 안정화제 시스템,과 ii)자유 래디컬 중합개시제의 존재하에, 상기 소수성 - 친수성 평형을 유지하도록 일차 양친매성 중합체 안정화제의 계속된 용해를 촉진시키는 조건하에 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 단계; 및 상기 중합공정 초기에 안정화제 수지를 첨가하여 구상(球狀)입자가 안정화된 대형 에멀젼입자로 성장하는 제어된 방법으로 단량체를 첨가하는 단계와 임의적으로 단량체 첨가를 계속하여 그 대형 에멀젼 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 대형 에멀젼 중합체 입자 제조용 에멀젼 중합공정.
제1항에 있어서, 상기 대형 에멀젼 중합체 입자는 직경/길이의 비가 0.3/3∼10/800인 에멀젼 중합체 라텍스임을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 대형 에멀젼 중합체 입자는 직경이 2∼50미크론(microns)인 구상(球狀) 에멀젼 중합체 입자임을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 중합체 안정화제는 약 5∼75중량% 산 - 작용성 단량체를 함유하고, 분자량이 1000이상인 알칼리 - 용해성 수지(acid - soluble resin)임을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 중합체 안정화제는 약 20∼70중량% 알칼리 - 작용성 단량체를 함유하고, 분자량이 1000이상인 산 - 용해성 수지(acid - soluble resin)임을 특징으로 하는 공정.
산작용성 단량체 5 - 75중량%와 알칼리 작용성 단량체 20 - 70중량%로부터 청구항 1항의 공정에 의해 제조되고 아민, 히드록실, 아세토아세틸, N - 알칸올아미노, 옥시란 및 산(acid)으로 구성되는 그룹에서 선택된 작용기를 갖으며 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800이고, 분자량이 1, 000이상인 에멀젼 중합체 입자.
산작용성 단량체 5 - 75중량%와 알칼리 작용성 단량체 20 - 70중량%로부터 청구항 1항의 공정에 의해 제조되고 분자량이 1,000이상인 교차결합된 직경/길이비가 0.3/3∼10/800인 중합체 입자.
청구항 2의 공정에 따라 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 중합체 입자를 형성한 후 그 중합체 입자를 열분해하여 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 큰 탄소 입자를 형성함을 포함하는 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 탄소 입자 제조공정.
안료, 바인더 및 산작용성 단량체 5 - 75중량%와 알칼리 작용성 단량체 20 - 70중량%로부터 청구항 1항의 공정에 의해 제조되고 분자량이 1,000이상인 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 중합체 입자를 포함하는 다공질 기질상에 내건열성(mud - cracking resistance)이 개선된 임계 안료 체적농도 가까운 혹은 그 이상의 안료 체적 농도를 갖는 코팅제.
청구항 1의 공정에 따라 제조된 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 입자를 함유한 결합 시멘트(joint cement).
청구항 2에 따라 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 중합체 입자를 제조하고 그 입자를 팽윤시키기에 효과적인 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌으로부터 선택된 용매 혹은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐포르메이트, 비닐베르사테이트, 모노비닐리딘 방향족 단량체, 스티렌, 치환된 스티렌 및 아민 - 작용성 단량체로부터 선택된 부가 단량체를 첨가함으로써 그 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 중합체가 직경이 2 - 50미크론인 구상(球狀) 입자로 형태를 변하게 함을 포함하는 직경이 2 - 50미크론인 구상 에멀젼 중합체 입자 제조공정.
청구항 1에 따라 제조된 직경이 2 - 50미크론인 구상입자와 중합체 바인더를 포함한 코팅제.
청구항 1에 따라 제조된 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 중합체 바인더를 포함한 코팅제.
청구항 1에 따라 제조된 직경이 2 - 50미크론인 구상입자를 포함한 열가소성 성형 조성물.
청구항 1에 따라 제조된 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 입자를 포함한 열가소성 성형 조성물.
청구항 1에 따라 제조된 직경이 2 - 50미크론인 구상 입자를 포함한 결합시멘트.
청구항 2에 따라 제조된 직경/길이 비가 0.3/3∼10/800인 입자와 무기물질을 포함한 휨강도가 큰 교착질 조성물(cementitious composition).
청구항 1의 공정에 따라 제조된 직경이 2 - 50미크론인 구상 에멀젼 중합체 입자.
청구항 1의 산물을 포함한 코팅, 몰딩 혹은 포팅(potting) 조성물용 보강 첨가제.